Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen Es ist bekannt,
Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylester, Acrylsäureester oder deren Gemische,
in wäßrigem Medium in Gegenwart fester, pulverförmiger Stoffe, die in der zu polymerisierenden
Vinylverbindung unlöslich sind, z. B. Bariumsulfat, Erdalkaliphosphate, Aluminiumoxyd,
unter mechanischer Bewegung zu polymerisieren, wobei die Polymerisate in Form von
mehr oder minder feinen Körnern oder Perlen erhalten werden. Ein ähnliches Ergebnis
liefert auch die Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart hochmolekularer
organischer, in Wasser kolloidal löslicher Verbindungen, wie Gelatine, Celluloseäther,
Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyv:nylpyrrolidon usw. Man bezeichnet diese
Art der Polymerisation als Suspensionspolymerisation, sie wird unter -Verwendung
von in den Monomeren löslichen oder unlöslichen Katalysatoren ausgeführt.Process for the polymerization of vinyl compounds It is known
Vinyl compounds such as styrene, vinyl esters, acrylic acid esters or their mixtures,
in an aqueous medium in the presence of solid, powdery substances in the to be polymerized
Vinyl compound are insoluble, e.g. B. barium sulfate, alkaline earth phosphates, aluminum oxide,
to polymerize with mechanical movement, the polymers in the form of
more or less fine grains or pearls can be obtained. A similar result
also provides the polymerization of vinyl compounds in the presence of high molecular weight
organic compounds that are colloidally soluble in water, such as gelatine, cellulose ether,
Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, etc. These are called
Type of polymerization as suspension polymerization, it is under use
carried out by catalysts soluble or insoluble in the monomers.
Es wurde gefunden, daß man Vinylverbindungen besonders vorteilhaft
mit Hilfe von in den Monomeren löslichen Katalysatoren in wäßriger Suspension unter
mechanischer Bewegung polymerisieren kann, wenn man in Gegenwart geringer Mengen
von Silikonölen (etwa o,ooi bis o,i Gewichtsprozent bezogen auf die monomeren Vinylverbindungen)
arbeitet.It has been found that vinyl compounds are particularly advantageous
with the aid of catalysts soluble in the monomers in aqueous suspension
mechanical movement can polymerize if one is in the presence of small amounts
of silicone oils (about o, ooi to o, i percent by weight based on the monomeric vinyl compounds)
is working.
Unter Silikonölen werden Organo-polysiloxane und Organo-oxypolysiloxane
verstanden, die einen
linearen bzw. wenig verzweigten Molekülaufbau
besitzen und etwa der Formel MDXM entsprechen (vgl. R o c h o w , Einführung in
die Chemie der S ilikone, S. 86 bis 97). Diese Silikonöle besitzen Viskositäten
von 2o bis 2ooo cSt bei 2o°, sie sind im allgemeinen in Wasser nicht oder nur schwer
löslich, lösen sich dagegen in den monomeren Vinylverbindungen und verhindern ein
Zusammenklumpen der entstehenden Polymerisate im Verlaufe der Polymerisation, so
daß das Polymerisat in einer körnigen oder kugeligen Form anfällt.Organo-polysiloxanes and organo-oxypolysiloxanes are classified as silicone oils
understood the one
linear or slightly branched molecular structure
and roughly correspond to the formula MDXM (see R o c h o w, introduction to
Die Chemie der Silikone, pp. 86 to 97). These silicone oils have viscosities
from 2o to 2ooo cSt at 2o °, they are generally not or only with difficulty in water
soluble, but dissolve in the monomeric vinyl compounds and prevent them from dissolving
The resulting polymers clump together in the course of the polymerization, see above
that the polymer is obtained in a granular or spherical shape.
Für die Durchführung des Verfahrens geeignete Vinylverbindungen sind
beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylchlorid Vinylcyani@d, Vinylidencyaniid, Acrylnitril
und deren Gemische.Vinyl compounds suitable for carrying out the process are
for example vinylidene chloride, vinyl chloride vinylcyani @ d, vinylidenecyaniide, acrylonitrile
and their mixtures.
In den monomeren Vinylverbindungen geeignete lösliche Katalysatoren
sind beispielsweise Benzoylsuperoxyd und dessen Substitutionsprodukte, Cumolhydroperoxyd,
Lauroylperoxyd, Peroxyde von tertiären Alkoholen, wie Ditertiärbutylperoxyd, ferner
Azobuttersäuredinitril, dessen Homologe und Substitutionsprodukte und andere Verbindungen,
die unter den Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallen.Suitable soluble catalysts in the monomeric vinyl compounds
are for example benzoyl superoxide and its substitution products, cumene hydroperoxide,
Lauroyl peroxide, peroxides of tertiary alcohols, such as di-tertiary butyl peroxide, also
Azobutyric acid dinitrile, its homologues and substitution products and other compounds,
which decompose into radicals under the reaction conditions.
Auf die Größe der entstehenden Polymerisatkörner haben die angewandte
Menge des Silikonöls, das Verhältnis der wäßrigenPhase zur organischen Phase sowie
die mechanische Bewegung, z. B. durch Rühren, Schütteln oder Beschallen, während
der Polymerisation starken Einfluß. Will man gröbere Körner erzielen, so wird ein
weites Phasenverhältnis und eine geringe mechanische Turbulenz gewählt, während
man zur Erzielung feinerer Körner ein enges Phasenverhältnis und eine hohe mechanische
Turbulenz benötigt.On the size of the resulting polymer grains have the applied
Amount of silicone oil, the ratio of the aqueous phase to the organic phase as well as
the mechanical movement, e.g. B. by stirring, shaking or sonication while
the polymerization has a strong influence. If you want to achieve coarser grains, a
wide phase ratio and low mechanical turbulence selected while
A close phase ratio and a high mechanical ratio are used to obtain finer grains
Turbulence needed.
Zur Durchführung des Verfahrens werden das anzuwendende Silikonöl
und der Katalysator der zu polymerisierenden Vinylverbindung zugesetzt und das Ganze
in Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert. Das Verhältnis von organischer Phase
zu wäßriger Phase kann sich in weiten Grenzen bewegen; im allgemeinen verwendet
man auf ioo Teile organische Phase 3oo bis 40o Teile wäßrige Phase, doch kann man
auch mit anderen Mengenverhältnissen, beispielsweise mit ioo Teilen organischer
Phase und ioo Teilen wäßriger Phase wie auch mit ioo Teilen organischer Phase und
8oo Teilen wäßriger Phase arbeiten. Die bei der Polymerisation einzuhaltende Temperatur
richtet sich nach der Zerfallsgeschwindigkeit dies angewandten Katalysators und
liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 3o und 70°, vorzugsweise im Bereich zwischen
45 und 55°, so z.B. wenn Azoisobuttersäuredinitril als Katalysator Verwendung findet.To carry out the procedure, the silicone oil to be used
and the catalyst is added to the vinyl compound to be polymerized and the whole
suspended in water with vigorous stirring. The ratio of organic phase
to aqueous phase can move within wide limits; generally used
one to 100 parts of organic phase 3oo to 40o parts of aqueous phase, but you can
also with other proportions, for example with 100 parts of organic
Phase and 100 parts of aqueous phase as well as 100 parts of organic phase and
Work 8oo parts of the aqueous phase. The temperature to be maintained during the polymerization
depends on the rate of disintegration of the catalyst used and
is generally in the range between 3o and 70 °, preferably in the range between
45 and 55 °, e.g. when azoisobutyric acid dinitrile is used as a catalyst.
Die erhaltenen Polymerisatkörner werden vom Wasser durch Schleudern
oder Filtrieren getrennt und ergeben nach dem Trocknen Pulver von sehr niederem
Schüttvolumen, d. h. hohem Schüttgewicht. Sie sind für die Weiterverarbeitung in
Extrudern besonders geeignet und liefern Formkörper, die eine hervorragende Stabilität
und Klarheit besitzen; außerdem sind sie wegen des Fehlens elektrisch leitender
Stoffe besonders für den Einsatz auf dem elektrischen Sektor geeignet.The polymer grains obtained are removed from the water by spinning
or filtering separately and, after drying, gives powder of very low
Bulk volume, d. H. high bulk weight. They are ready for further processing in
Extruders are particularly suitable and provide moldings that have excellent stability
and have clarity; in addition, due to the lack of them, they are more electrically conductive
Substances particularly suitable for use in the electrical sector.
Beispiel io kg eines Gemisches, bestehend aus 8,5 kg Vinylidenchlorid
und 1,5 kg Vinylchlorid, werden in Gegenwart von 5 g eines Silikonöles, z. B. Methylpolysiloxan
von der Viskosität etwa ioo cSt, und 30 g Azobuttersäurenitril in io 1 Wasser
unter kräftigem Rühren dispergiert und 25 Stunden lang auf 45° erhitzt. Nach dieser
Zeit sind etwa 65 °/o der Monomeren polymerisiert. Man bricht sodann die Polymerisation
durch Entspannen ab und kann das entstandene Polymerisat durch Filtration leicht
gewinnen. Man trocknet bei Temperaturen zwischen 50 und ioo° und erhält ein
Material, das sich im Extruder unter Zusatz von Weichmachungsmitteln und Stabilisatoren
zu sehr hellen Fäden oder Folien verarbeiten läßt.Example 10 kg of a mixture consisting of 8.5 kg of vinylidene chloride and 1.5 kg of vinyl chloride, in the presence of 5 g of a silicone oil, for. B. methylpolysiloxane with a viscosity of about 100 cSt, and 30 g of azobutyronitrile dispersed in 10 1 of water with vigorous stirring and heated to 45 ° for 25 hours. After this time about 65% of the monomers have polymerized. The polymerization is then terminated by letting down the pressure and the resulting polymer can easily be obtained by filtration. It is dried at temperatures between 50 and 100 ° and a material is obtained which can be processed in the extruder with the addition of plasticizers and stabilizers to give very light-colored threads or films.