DE947736C

DE947736C - Process for the production of polyvinyl compounds

Info

Publication number: DE947736C
Application number: DEC10431A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Wenning
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1954-12-17
Filing date: 1954-12-17
Publication date: 1956-08-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen Es ist bekannt, Polyyinylverbindungen durch Polymerisation von Vinylverbindungen, wie Styrol, substituierten Styrolen, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Acrylnitril usw.,' oder deren Gemischen in wäßrigen Suspensionen von pulverförmigen, in den monomeren Vinylverbindungen unlöslichen anorganischen Verbindungen unter mechanischer Bewegung mit Hilfe von Aktivatoren herzustellen. Als unlösliche anorganische Stoffe werden beispielsweise Bariumsulfat, Kaolin, Phosphate des Calciums, Bariums, Magnesiums und Zinks, ferner Talkum, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxydhydrate, Kieselgur, Apatit und andere Mineralien verwendet. :Ulan erhält auf diese Weise kugelförmige Polymerisate, da bei der Polymerisation die durch die starke mechanische Bewegung (Rühren oder Schütteln) gebildeten Tröpfchen der monomeren Vinylverbindungen durch die pulverförmigen anorganischen Verbindungen vor dem Zusammenfließen bzw. Zusammenklumpen geschützt werden. Man hat auch schon die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von hochmolekularen organischen Verbindungen, die in Wasser kolloidal löslich sind, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäüre, Polyvinylpyrrolidon, vorgenommen. Die durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerisate zeichnen sich vor den durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerisaten dadurch aus, daß sie bei Verwendung geeigneter Suspensionsmittel klar und farblos sind und in elektrischer Hinsicht sich wesentlich günstiger als diese verhalten.Process for the production of polyvinyl compounds It is known Polyynyl compounds substituted by polymerization of vinyl compounds such as styrene Styrenes, vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid esters, acrylonitrile etc., 'or their mixtures in aqueous suspensions of powdery, in the monomeric vinyl compounds insoluble inorganic compounds under mechanical Establish movement with the help of activators. As insoluble inorganic substances are for example barium sulfate, kaolin, calcium phosphates, barium, magnesium and zinc, also talc, magnesium carbonate, aluminum oxide hydrates, kieselguhr, apatite and other minerals used. : Ulan gets spherical polymers in this way, because during the polymerization, the strong mechanical movement (stirring or Shaking) droplets of the monomeric vinyl compounds formed by the powdery inorganic compounds protected from flowing together or clumping together will. The suspension polymerization of vinyl compounds in Presence of high molecular weight organic compounds that are colloidal in water are soluble, for example gelatin, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, performed. Draw the polymers obtained by suspension polymerization prior to the polymers obtained by emulsion polymerization, that they are clear and colorless when using suitable suspending agents and in from an electrical point of view behave much more favorably than this.

Es wurde gefunden, daß man Polyvinylverbindungen durch Polymerisation von monömeren Vinylverbindungen in wäßrigen Suspensionen von pulverförmigen, in den monomeren Vinylverbindungen unlöslichen anorganischen Stoffen unter mechanischer Bewegung mit Hilfe von in den moncmeren Vinylverbindungen löslichen Katalysatoren besonders vorteilhaft -herstellen kann, wenn man in Gegenwart geringei Mengen von Silikonölen arbeitet. Unter Silikonölen werden solche Organopolysiloxane und Organooxypolysiloxane verstanden, die einen linearen bzw. wenig verzweigten Aufbau besitzen und der allgemeinen Formel MD. ,M entsprechen, wobei M monofunktionelle Kettenglieder, wie z. B. (C H,), Si -, die über i Sauerstoffatom und D difunktionelle Kettenglieder, wie z. B. - Si (C H3)2 -, die über 2 Sauerstoffatome niit der Kette verbunden sind, bedeuten. Trifunktionelle, sogenannte T-Glieder, wie zum Beispiel die über 2 Säuerstoffatome mit derselben Kette und über eine drittes Sauerstoffatom die Verknüpfung mit der Nachbarkette, also eine Vernetzung herstellen, sollen nur in untergeordnetem Maße in Silikonölen, die hauptsächlich Alkyl-, insbesondere Methylsilikone mit Viskositäten von 2o bis 2ooo cSt bei 2o° darstellen, vorhanden sein (vgl. E. G. Rochow, Einführung in die Chemie der Silikone, 1952,'S. 95 ff). Man wendet die Silikonöle in Mengen von o,oooi bis o,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Vinylverbindung, an. Die pulverförmigen, in den monomeren Vinylverbindungenunlöslichen anorganischenVerbindungen, die eine Korngröße zwischen etwa o, i ,u und i ,u besitzen, werden in Mengen von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent; bezogen auf die monomere Vinylverbindung, angewandt. Durch- Variieren der Menge 'des zugesetzten Silikonöls und der pulverförmigen anorganischen Verbindung hat man es in der Hand, die Korngröße der anfallenden Polymerisate in weiten Grenzen. zu verändern. Als Katalysatoren werden öllösliche Verbindungen verwendet, die unter Radikalzerfall die Polymerisation bewirken, beispielsweise BenzöylsuperoXyd; Cumolhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tertiär-bntylperoxyd und andere organische Peroxyde. Auch stickstoffhaltige Katalysatoren von der Art des Azodiisobutteisäurenitrils kommen in Frage. In vielen Fällen kann es von Vorteil sein, bei_ der Polymerisation mehrere Katalysatoren zu verwenden, insbesondere solche, deren Zerfallstemperatur in verschiedenen Bereichen liegt, so daß mit der Erhöhung der Polymerisatiönstemperatur der zweite bzw. weitere Katalysator zum Anspringen kommt. Die Polymerisationstemperatur ist durch die Zerfallstemperatur der Polymerisationsbeschleuniger bedingt und liegt im Bereich von 5o° bis 13o° C. Das Verhältnis der organischen Phase zur wäßrigen Phase kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, bevorzugt wird das Verhältnis -von etwa 1,5: i bis 1 : 1,5, doch sind aber auch Verhältnisse von 3 : 1 bis 1 : 5 noch tragbar. Das pg des Polymeiisationsansatzes liegt im allgemeinen zwischen 5 und g.It has been found that polyvinyl compounds by polymerizing monomeric vinyl compounds in aqueous suspensions of pulverulent inorganic substances insoluble in the monomeric vinyl compounds with mechanical agitation with the aid of catalysts soluble in the monomeric vinyl compounds can be particularly advantageous if one is in the presence of small amounts of Silicone oils works. Silicone oils are understood as meaning those organopolysiloxanes and organooxypolysiloxanes which have a linear or slightly branched structure and the general formula MD. , M correspond, where M monofunctional chain links, such as. B. (C H,), Si -, which have i oxygen atom and D difunctional chain links, such as. B. - Si (C H3) 2 -, which are connected to the chain via 2 oxygen atoms. Trifunctional, so-called T-links, such as the two oxygen atoms with the same chain and a third oxygen atom create a link with the neighboring chain, i.e. a crosslinking, should only be used to a lesser extent in silicone oils, which are mainly alkyl, especially methyl silicones with viscosities of 2o to 2ooo cSt at 2o °, be present (see EG Rochow, Introduction to the chemistry of silicones, 1952, 'p. 95 ff). The silicone oils are used in amounts of from 0.01 to 0.1 percent by weight, based on the monomeric vinyl compound. The powdery inorganic compounds which are insoluble in the monomeric vinyl compounds and which have a grain size between about o, i, u and i, u, are used in amounts of 0.05 to 1.5 percent by weight; based on the monomeric vinyl compound applied. By varying the amount of silicone oil added and the powdered inorganic compound, it is possible to control the grain size of the resulting polymers within wide limits. to change. The catalysts used are oil-soluble compounds which cause the polymerization with radical decomposition, for example benzoyl superoxide; Cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, di-tertiary methyl peroxide and other organic peroxides. Nitrogen-containing catalysts of the azodiisobutietic acid nitrile type are also suitable. In many cases it can be advantageous to use several catalysts during the polymerization, in particular those whose decomposition temperature is in different ranges, so that the second or further catalyst starts up as the polymerization temperature increases. The polymerization temperature is determined by the decomposition temperature of the polymerization accelerator and is in the range from 50 ° to 130 ° C. The ratio of the organic phase to the aqueous phase can vary within relatively wide limits, the ratio of about 1.5: 1 to 1 being preferred : 1.5, but ratios of 3: 1 to 1: 5 are still acceptable. The pg of the polymerization batch is generally between 5 and g.

Beispiel i_ 8 kg Styrol, dem 16g Benzoylperoxyd zugesetzt sind, werden unter Rühren zu einer Suspension gegeben, die aus einer wäßrigen Aufschlämmung von 64 g Bariumsulfat in z61 Wasser besteht. Man polymerisiert unter kräftigem Rühren bei 85° und beendet die Polymerisation n^#.h io Stunden. Die Körnung der erhaltenen Polymerisate liegt zwischen o,i bis 1,5 mm, ohne ein scharf ausgeprägtes Maximum.Example i_ 8 kg of styrene to which 16 g of benzoyl peroxide are added added with stirring to a suspension consisting of an aqueous slurry of 64 g of barium sulfate in 61 water. Polymerize with vigorous stirring at 85 ° and the polymerization ends after n ^ #. h io hours. The grain of the obtained Polymer is between 0.1 and 1.5 mm, without a sharply pronounced maximum.

Führt man jedoch das vorstehende Beispiel unter Zusatz von 500 mg eines im Handel erhältlichen Silikonöls aus, so liegt das Maximum der Korngröße' zwischen o,5 und o,6 mm und beträgt 75 % des Polymerisats. Der Rest verteilt sich auf größere und kleinere Körner.However, if the above example is carried out with the addition of 500 mg of a commercially available silicone oil, the maximum grain size is between 0.5 and 0.6 mm and amounts to 75% of the polymer. The rest is divided into larger and smaller grains.

Beispiel ä 16 kg mit 32 g Benzoylperoxyd aktiviertes Styrol werden einer wäßrigen Suspension von 16 kg Wasser und 3o g Tricalciumph-osphat zugegeben und bei 85° io Stunden lang unter kräftigem Rühren polymerisiert. Man erhält ein sehr uneinheitliches Polymerisat mit einer. Körnung zwischen 0,25 bis 1;5 mm mit einem schwach ausgeprägten Maximum bei 0,5 mm.Example 16 kg of styrene activated with 32 g of benzoyl peroxide are added to an aqueous suspension of 16 kg of water and 30 g of tricalcium osphat and polymerized at 85 ° for 10 hours with vigorous stirring. A very non-uniform polymer is obtained with a. Grain size between 0.25 to 1.5 mm with a weak maximum at 0.5 mm.

Führt man dagegen das vorstehende Beispiel unter Zusatz von 0,5 g des im Beispiel i verwendeten Silikonöls aus, so erhält man ein sehr einheitliches Polymerisat mit einem Maximum der Körnung zwischen 0,5 bis o,75 mm, das mehr als 85 °/a des erhaltenen Polymerisats beträgt. .If, on the other hand, the above example is carried out with the addition of 0.5 g of the silicone oil used in Example i, a very uniform polymer is obtained with a maximum grain size between 0.5 and 0.75 mm, which is more than 85 ° / a of the polymer obtained is. .

Setzt man im vorstehenden Beispiel an Stelle des Styrols 8 kg Methacrylrnethylester ein und arbeitet man im übrigen wie vorstehend in Absatz 2 angegeben, so erhält man nach dem Waschen mit Salzsäure zur Entfernung des Tricalciumphosphats und anschließendem Filtrieren und Waschen Polymethacrylmethylester mit einer' Kornverteilung von o,8 bis 0,4 mm. Gröbere und kleinere Polymerisatkörner sind nur in untergeordnetem Maße entstanden.If, in the above example, 8 kg of methyl methacrylate are used instead of styrene and if you work otherwise as indicated in paragraph 2 above, you get after washing with hydrochloric acid to remove the tricalcium phosphate and then Filtration and washing of polymethacrylic methyl ester with a 'particle size distribution of 0.8 up to 0.4 mm. Coarser and smaller polymer grains are only to a minor extent developed.

Beispiel 3 In einem 2-1-Kolben mit Rückflußkühler und Rührer werden 300 g Styrol, in dem 9 mg Silikonöl, 0,5 g Benzoylperoxyd und 0,15 g Di-tertiär-butylperoxyd gelöst sind, mit 45o g Wasser, in dem o,6 g. Tricalciumphosphat suspendiert sind, unter kräftigem Rühren polymerisiert. Man hält zunächst 8 Stunden lang bei 85°, steigert dann die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf g5° und für weitere 6 Stunden auf 115°, wobei der Kolben in ein Ölbad eingehängt wird. Es wird'ein körniges Polymerisat erhalten, das einen sehr engen Komverteilungsbereich mit einem Maximum bei 0,5 mm aufweist. .Example 3 In a 2 l flask with reflux condenser and stirrer, 300 g of styrene, in which 9 mg of silicone oil, 0.5 g of benzoyl peroxide and 0.15 g of di-tertiary butyl peroxide are dissolved, are mixed with 45o g of water in which the o , 6 g. Tricalcium phosphate are suspended, polymerized with vigorous stirring. The temperature is initially held at 85 ° for 8 hours, then the temperature is increased to g5 ° in the course of 2 hours and to 115 ° for a further 6 hours, the flask being hung in an oil bath. A granular polymer is obtained which has a very narrow particle size distribution range with a maximum of 0.5 mm. .

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of polyvinyl compounds by polymerization of monomeric vinyl compounds in aqueous suspensions of powdery inorganic substances that are insoluble in the monomeric vinyl compounds under mechanical agitation with the aid of soluble in the monomeric vinyl compounds Catalysts, characterized in that in the presence of small amounts of Silicone oils works.