DE664351C

DE664351C - Process for the production of polyvinyl esters

Info

Publication number: DE664351C
Application number: DEI47181D
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Eisfeld; Dr Heinrich Freudenberger; Dr Arthur Voss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-05-12
Filing date: 1933-05-13
Publication date: 1938-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylestern Die üblichen Polymerisationsmethoden für Vinylester, bei denen das Monomere in unverdünntem Zustand der Einwirkung von Wärme oder Licht ausgesetzt wird, versagen in vielen Fällen. Z. B. ist es nicht möglich, aus Vinylchloracetat durch übliche Wärmepolymerisation in einer Operation zum polyirreren Endprodukt zu gelangen, ohne daß dabei minderwertigere Produkte entstehen. Auch andere Ester, insbesondere Ester höherer Säuren, neigen oft beim Polymerisieren für sich zur Bildung unlöslicher Polymerisate, ferner erhält man solche leicht bei der Herstellung von Mischpolymerisaten.Process for the preparation of polyvinyl esters The usual polymerization methods for vinyl esters, in which the monomers in the undiluted state are exposed to Exposure to heat or light will fail in many cases. E.g. it is not possible from vinyl chloroacetate by conventional heat polymerization in one operation to get to the more polycrystalline end product without producing inferior products develop. Other esters, especially esters of higher acids, often tend to be Polymerize by themselves to form insoluble polymers, and one also obtains such easy in the production of copolymers.

Um die genannten Schwierigkeiten zu umgehen, wurde bereits vorgeschlagen, monomere Vinylverbindungen in Form ihrer wäßrigen Emulsionen der Polymerisation zu unterwerfen. Diese Polymerisationsmethode hat den Vorteil, daß die entstehende Reaktionswärme besser abgeleitet werden kann und man daher die Reaktion besser in der Hand behält. Diese Arbeitsweise versagt jedoch wiederum in den Fällen, wo es sich um leicht verseifbare Vinylester handelt, z. B. beim Vinylchloracetat.In order to circumvent the difficulties mentioned, it has already been suggested that monomeric vinyl compounds in the form of their aqueous emulsions of the polymerization to subjugate. This polymerization method has the advantage that the resulting Heat of reaction can be better dissipated and one therefore better in the reaction of the hand. However, this mode of operation again fails in those cases where it are easily saponifiable vinyl esters, e.g. B. vinyl chloroacetate.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten in einfacher Weise dadurch überwinden kann, daß man die Polymerisation in der wäßrigen Lösung von neutralen Elektrolyten vornimmt. Als solche -neutrale Elektrolyten kommen vor allem die Salze starker anorganischer Basen mit starken Säuren in Frage, z. B. Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Kaliumsulfat. Man wird zweckmäßig im allgemeinen die Neutralsalze der Alkalimetalle wählen. Salze höherer Stufen des periodischen Systems fallen rasch in ihrer Eignung ab, da sie erstens nicht mehr genügend neutral sind und zweitens der positive Elektrolyt, z. B. Schwermetall, störend auf den Polymerisationsverlauf einwirkt. Durch die Gegenwart genannter Neutralsalze gelingt es nun, in weitgehendem Maße die Verseifung der Vinylester zu vermeiden, solange sie noch in monomerer Form vorliegen. Sobald jedoch die polymere Form erreicht ist, besteht die Gefahr der Verseifung unter den Polymerisationsbedingungen nicht mehr, da das polyirrere Produkt sich viel schwerer als das nionomere verseifen läßt.It has now been found that these difficulties can be overcome in an easier way Way can be overcome by the fact that the polymerization in the aqueous solution of neutral electrolytes. As such, neutral electrolytes occur especially the salts of strong inorganic bases with strong acids in question, z. B. sodium chloride, Ammonium chloride, potassium sulfate. In general, the neutral salts are expedient choose the alkali metals. Salts of higher levels of the periodic table fall rapidly in their suitability, because firstly they are no longer sufficiently neutral and secondly the positive electrolyte, e.g. B. heavy metal, interfering with the course of the polymerization acts. Thanks to the presence of the neutral salts mentioned, it is now possible to a large extent Measure to avoid the saponification of the vinyl esters while they are still in monomeric form are present. However, once the polymeric form is reached, there is a risk of Saponification under the polymerisation conditions is no longer possible, as the product is more polycrystalline is much more difficult to saponify than the nionomer.

Durch dieses Verfahren gelingt es, alle Vinylverbindungen, also auch die halogensubstituierten Fettsäureester des Viiivlalkohols, ohne die obengenannten Schwierigkeiten in ihre Polymeren überzuführen, so daß dadurch jetzt auch diese wertvollen Polymeren, was bisher infolge des umständlichen Darstellungsverfahrens nur sehr beschränkt möglich war, der Technik zur Verfügung stehen. In ihren Eigenschaften ähneln die letztgenannten, gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen Polymerisate weitgehend den bisher nur mit Hilfe der Lichtpolymerisation erhaltenen Polymerisaten, zudem hat das neue Verfahren den Vorteil, daß der Polymerisationsverlauf besser geleitet werden kann, so daß es autli gelingt, je nach den angewandten sonstigen Bedingungen, wie Temperatur, Katalysatoren, sonstige Zusätze, wie Emulgatoren, Lösungsmitteln, die Eigenschaften des Endproduktes, z. B. Viscosität oder Löslichkeit, zu variieren.This process succeeds in removing all vinyl compounds, so too the halogen-substituted fatty acid esters of viiivlalcohol, without the abovementioned Difficulties transferring them into their polymers, so that now also these valuable polymers, what so far as a result of the cumbersome preparation process the technology was only possible to a very limited extent. In their properties are similar to the latter obtained according to the present invention Polymers largely the polymers obtained so far only with the help of light polymerization, In addition, the new process has the advantage that the polymerization process is better can be directed so that it succeeds, depending on the other applied Conditions such as temperature, catalysts, other additives such as emulsifiers, solvents, the properties of the end product, e.g. B. viscosity or solubility to vary.

Zwecks Beeinflussung des Reaktionsverlaufes können auch noch Beschleuniger, z. B. organische Superoxyde, ferner Regler zugesetzt werden. Letztere dienen dazu, den Polymerisationsgrad zu variieren. Als solche kommen u. a. Dioxan, Epichlorhydrin, Aldehyde, Alkohole und phenolische Körper in Frage. Beispiele i. In Zoo Gewichtsteile einer 25°loigen Natriumchloridlösung werden bei go° 5o Gewichtsteile Vinylchloracetat, die o,25 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 2 Gewichtsteile Epichlorhydrin enthalten, unter Rühren eintropfen gelassen. Die Polymerisation setzt bald ein und verläuft in sehr ruhiger, gleichmäßiger Weise. Es findet kein unregelmäßiges, stoßartiges Reagieren statt wie beim Polymerisieren des Esters für sich. Es tritt weder eine Verseifung des monomeren Esters ein noch eine Verfärbung des Polymerisates. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch i Stunde bei go° nachpolymerisiert, dann wird die Elektrolytlösung dekantiert, das Produkt ausgewaschen und im Vakuum getrocknet. So gelangt man in einer Operation zu einem vollkommen einheitlichen Endprodukt. Das Polymerisat fällt als farbloses Harz in einer praktisch quantitativen Ausbeute an. Es löst sich glatt und ohne Rückstand in Aceton und anderen Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, verschiedenen Estern und Gemischen von Lösungsmitteln.In order to influence the course of the reaction, accelerators, z. B. organic super oxides, also regulators are added. The latter serve to to vary the degree of polymerization. As such come inter alia. Dioxane, epichlorohydrin, Aldehydes, alcohols and phenolic solids are in question. Examples i. In zoo parts by weight a 25 ° loigen sodium chloride solution are at go ° 5o parts by weight of vinyl chloroacetate, which contain 0.25 parts by weight of benzoyl peroxide and 2 parts by weight of epichlorohydrin, allowed to drop in with stirring. The polymerization will soon begin and proceed in a very calm, even manner. There is no irregular, jerky one React instead of as when polymerizing the ester for itself. Neither one occurs Saponification of the monomeric ester still causes discoloration of the polymer. To The end of the dropwise addition, polymerization is continued for a further 1 hour at 0 °, then is the electrolyte solution is decanted, the product is washed out and dried in vacuo. In this way, a completely uniform end product is achieved in one operation. The polymer precipitates as a colorless resin in a practically quantitative yield at. It dissolves smoothly and without residue in acetone and other ketones, chlorinated hydrocarbons, various esters and mixtures of solvents.

2. In einem mit Rührwerk und Kühler versehenen Gefäß wird in ioo Gewichtsteile einer 2i,51/"i,-en Calciumchloridlösung, der i Gewichtsteil eines Netzmittels zugesetzt ist, bei go° ein Gemisch von 25 Gewichtsteilen V inylchloracetat und o,i2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd langsam eintropfen gelassen, danach wird noch i Stunde bei go° gehalten. Das Polyinerisat scheidet sich als grobkörniges farbloses Harz annähernd quantitativ aus. Es wird von der Elektrolytlösung getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es besitzt ebenso gute Löslichkeit wie das im Beispiel i erhaltene Produkt und eignet sich zur Herstellung von Lacken, insbesondere Elektroisolierlacken. 3. In einem mit einem guten Rührwerk und Rückfluß ausgestatteten Gefäß wird zu .loo Gewichtsteilen einer mit 2 Gewichtsteilen eines N etzinittels (z. B. sulfierter Fettalkohol) versetzten 25°/oigen Kochsalzlösung ein Ge-`inisch von ioo Gewichtsteilen Vinylchloracetat, 0,5 Gewichtsteilen Benzoy lperoxyd und 2 Gewichtsteilen Dioxan bei go° langsam eingetragen. Es tritt sofortige Polymerisation ein, wobei sich das farblose Polymerisat als grobes Pulver in einer Ausbeute von 96 "!Q ausscheidet. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch eine Stunde bei go° nachgeheizt. Dann wird filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Polymerisat stellt ein farbloses, glasklares Harz dar. Es kann als Lackrohstoff, Spritzgußmasse, Preßmasse Verwendung finden.2. In a vessel equipped with a stirrer and cooler, a mixture of 25 parts by weight of vinyl chloroacetate and 0.12 parts by weight of benzoyl peroxide is added at 100 parts by weight of a 2½, 51% by weight calcium chloride solution to which 1 part by weight of a wetting agent has been added allowed to drip in slowly, then kept at 0 ° for an hour. The polymer separates out almost quantitatively as a coarse-grained colorless resin. It is separated from the electrolyte solution, washed with water and dried. It has just as good solubility as that obtained in Example i Product and is suitable for the production of lacquers, especially electrical insulating lacquers. 3. In a vessel equipped with a good stirrer and reflux, add 2 parts by weight of a wetting agent (e.g. sulphated fatty alcohol) to 25% saline solution a mixture of 100 parts by weight of vinyl chloroacetate, 0.5 part by weight of benzoyl peroxide and 2 parts by weight of dioxane entered slowly at go °. Polymerization occurs immediately, with the colorless polymer precipitating out as a coarse powder in a yield of 96 "! Q. After the end of the dropwise addition, heating is continued for a further hour at 0 °. It is then filtered, washed with water and dried. The polymer is produced a colorless, crystal clear resin. It can be used as a paint raw material, injection molding compound, molding compound.

:1 .. In 3oo Gewichtsteile einer 25°loigen Natriuirichloridlösung, die i 0i, eines Netzmittels enthält, wird bei 8o° unter Rühren am Rückfluß ein Gemisch von 6o Gewichtsteilen Vinylchloracetat, 43 Gewichtsteilen Vinylacetat und o,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd langsam eingetragen. Die Polymerisation verläuft rasch und regelmäßig und wird durch il/2stündiges Nachheizen auf 8o° quantitativ zuEnde geführt. Das Polymerisat wird gewaschen und im Vakuum getrocknet und fällt als ein farbloses, klares Harz an. Es ist löslich in Aceton und anderen Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, Estern und Lösungsmittelgemischen und kann als Lackrohstoff, Preß- und Spritzgußmasse und Klebstoff verwendet werden. Bei der Mischpolyrnerisation der Komponenten ohne die genannten Bedingungen erhält man unlösliche Produkte.: 1 .. In 300 parts by weight of a 25 ° loigen sodium chloride solution, which contains i 0i, a wetting agent, becomes a mixture at 80 ° with stirring under reflux of 60 parts by weight of vinyl chloroacetate, 43 parts by weight of vinyl acetate and 0.5 parts by weight Benzoyl peroxide slowly entered. The polymerization is rapid and regular and is brought to an end quantitatively by post-heating to 80 ° for 1/2 hours. That The polymer is washed and dried in vacuo and precipitates as a colorless, clear resin. It is soluble in acetone and other ketones, chlorinated hydrocarbons, Esters and solvent mixtures and can be used as raw materials for paint, molding and injection molding compounds and glue can be used. In the case of mixed polymerisation of the components without the conditions mentioned give insoluble products.

5. Unter Rühren werden bei 8o° in Zoo Gewichtsteile 2o°laige Natriumsulfatlösung, der 2 Gewichtsteile eines sulfierten Fettalkohols als Netzmittel zugesetzt sind, 5o Gewichtsteile Vinylacetat mit o,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd langsam eingetragen. Durch il/2stündiges Nachheizen auf 8o° wird völlig auspolyrnerisiert. lach Waschen mit Wasser und Trocknen stellt das Produkt ein zähes, farbloses Harz dar, das im übrigen die bekannten Löslichkeits- und anderen Eigenschaften des Polyvinylacetats besitzt.5. With stirring at 80 ° in zoo parts by weight of 20 ° aqueous sodium sulfate solution, to which 2 parts by weight of a sulfated fatty alcohol are added as a wetting agent, 50 parts by weight of vinyl acetate with 0.25 parts by weight of benzoyl peroxide added slowly. Polymerization is complete by post-heating at 80 ° for 1/2 hour. laughter washing with water and drying, the product is a tough, colorless resin, which in the the rest of the known solubility and other properties of polyvinyl acetate owns.

6. In eine Lösung von 2 Gewichtsteilen eines Netzmittels in Zoo Gewichtsteilen 25°lpiger Natriumchloridlösung wird bei 8o° ein Gemisch von q.o Gewichtsteilen Vinylacetat, io Gewichtsteilen Vinyldichloracetat und o,25 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd unter Rühren langsam eingetragen. Zur Äuspolyinerisation wird noch 21l2 Stunden nachgeheizt. Das Polyrnerisat stellt nach dein Wässern und Trocknen .ein feinkörniges, klares Harz dar. Es löst sich in Aceton und anderen Ketonen, Chlorkohlenwasserstoff en, Benzolkohlenwasserstoffen, Estern und Lösungsrnittelgemischen.6. In a solution of 2 parts by weight of a wetting agent in zoo parts by weight 25 ° oily sodium chloride solution is a mixture of q.o parts by weight of vinyl acetate at 80 °, io parts by weight of vinyl dichloroacetate and 0.25 parts by weight of benzoyl peroxide Stir slowly entered. A further 2112 hours are post-heated for the polymerization. After soaking and drying, the polymer is fine-grained, clear Resin. It dissolves in acetone and other ketones, chlorinated hydrocarbons, Benzene hydrocarbons, Esters and solvent mixtures.

7.4.o Gewichtsteile Vinylacetat und i2o Gewichtsteile Vinylchlorid werden mit o,5 Gewichtsteilen Acetylpersäure gemischt, die Mischung mit einer Lösung von 2o Gewichts= teilen Natriumchlorid in ioo Gewichtsteilen Wasser im Autoklaven zunächst 6 Stunden bei 5o°, dann 6 Stunden bei 8o° gehalten. Das Polymerisat stellt eine weiße, feinpulverige Masse dar, die ausgewaschen und getrocknet wird. Das Produkt ist in Aceton oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich, in Alkohol und Kohlenwasserstoffen nur unvollkommen.7.4.o parts by weight of vinyl acetate and 12o parts by weight of vinyl chloride are mixed with 0.5 parts by weight of acetyl peracid, the mixture with a solution of 20 weight = parts of sodium chloride in 100 parts by weight of water in the autoclave initially held at 50 ° for 6 hours, then at 80 ° for 6 hours. The polymer represents a white, fine powdery mass that is washed out and dried. The product is readily soluble in acetone or aromatic hydrocarbons, in alcohol and Hydrocarbons only imperfectly.

Man hat bereits vorgeschlagen, Polymerisationen in Gegenwart ganz geringer Mengen von Wasser und alkalischer Stoffe vorzunehmen. Durch diese Arbeitsweise werden jedoch die Vorteile der Polymerisation in «-ädrigem, neutrale Elektrolyte enthaltendem vledium, nämlich die Emulsionspolymerisatioü ohne schädliche Verseifung der 1nono--4,#ieren Produkte, nicht erzielt.It has already been suggested that polymerizations in the presence of whole small amounts of water and alkaline substances. Through this way of working However, the advantages of polymerisation in a neutral electrolyte containing vledium, namely the emulsion polymerizatioü without harmful saponification the 1nono - 4, # ier products, not scored.

Claims

CLAIMS: i. Process for the production of polyvinyl esters, characterized in that the monomeric esters are rendered more neutral in an aqueous solution Electrolytes polymerize. z. Method according to claim i, characterized in that that the polymerization influencing additives such as accelerators, dispersants, Regulator used.