DE818581C

DE818581C - Process for the preparation of polymerization products

Info

Publication number: DE818581C
Application number: DED2286A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Wagner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1950-04-23
Filing date: 1950-04-23
Publication date: 1951-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten Es ist bekannt, daB Ester organischer Säuren mit ungesättigten Alkoholen durch Polymerisation in höhermolekulare Verbindungen übergeführt werden können. Die aktivierende Carbonylgruppe spielt dabei eine maßgebliche Rolle insofern, als der Polymerisationsvorgang dadurch eine derartige Beschleunigung erfährt, daß ein technischer Fabrikationsprozeß möglich wird. Trotz dieser aktivierenden Wirkung läßt der Herstellungsprozeß von polymeren Allylacylaten, z. B. Allylacetat, im allgemeinen sehr zu wünschen übrig, da man genötigt ist, tagelang bei Temperaturen von über ioo° in Gegenwart peroxydischer Katalysatoren zu polymerisieren.Process for the preparation of polymerization products It is known that esters of organic acids with unsaturated alcohols by polymerization in higher molecular weight compounds can be transferred. The activating carbonyl group plays a decisive role in that it causes the polymerization process such an acceleration is experienced that a technical manufacturing process is possible will. Despite this activating effect, the manufacturing process of polymeric Allyl acylates, e.g. B. allyl acetate, in general, much to be desired, since one is required for days at temperatures of over 100 ° in the presence of peroxidic Polymerize catalysts.

Es wurde gefunden, daß Triazinverbindungen, welche olefinische Reste mit endständiger Doppelbindung über Sauerstoff gebunden enthalten, überraschend leicht in sehr kurzen Zeiträumen entweder thermisch oder katalytisch in Polymerisate übergeführt werden können, welche technisch wertvolle Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäß zur Polymerisation verwendeten monomeren Typen können vorteilhaft folgende Konstitution aufweisen: Hierbei kann K, Y, Z sein: - O # R1 - C (R2) = C H2, wobei R1 = (C" H") -, also eine unverzweigte oder verzweigte olefinisehe Kette, oder einen aromatischen Rest, z. B. Benzol, bedeutet. R2 = Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylrest.It has been found that triazine compounds which contain olefinic radicals with a terminal double bond bonded via oxygen can surprisingly easily be converted either thermally or catalytically into polymers which have technically valuable properties in very short periods of time. The monomeric types used according to the invention for the polymerization can advantageously have the following constitution: Here, K, Y, Z can be: - O # R1 - C (R2) = C H2, where R1 = (C "H") -, ie an unbranched or branched olefinic chain, or an aromatic radical, e.g. B. benzene means. R2 = hydrogen or alkyl or aryl radical.

Erfindungsgemäß werden Polymerisate auch aus Triazinverbindungen hergestellt" in denen nur einer oder zwei der drei Substituenten X Y Z aus der Gruppierung - O - R1 - C (R2) = C H2 besteht, während der oder die anderen Substituenten aus funktionellen Gruppen oder Radikalen bestehen, welche direkt oder über eine funktionelle Gruppe mit dem Triazinring verknüpft sind. Unter funktionellen Gruppen werden im allgemeinen verstanden: OH, SH, N H2, C N, C O O H, Halogen.According to the invention, polymers are also produced from triazine compounds "in which only one or two of the three substituents XYZ consists of the grouping - O - R1 - C (R2) = C H2, while the other substituent or substituents consist of functional groups or radicals which directly or are linked to the triazine ring via a functional group. Functional groups are generally understood to mean: OH, SH, N H2, CN, COOH, halogen.

Wertvolle hochmolekulare Verbindungen bzw. Kunststoffe können auch durch Polymerisation von Triazinverbindungen der desmotropen Form erhalten werden: In diesem Falle ist . X = - R1 - C (R2) = C H2, Y = X oder Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylrest, Z = X oder: Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylrest. Zur Erläuterung der Unterschiede in der Polymerisationstendenz der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen gegenüber bisher als polymerisierbar bezeichneten Verbindungstypen ist charakteristisch, daß beispielsweiseTriallylcyanurat in i bis 2 Stunden durch Erhitzen auf ioo bis 12o° in ein hochviskoses Produkt von honigartiger Konsistenz umgewandelt wird, während man Allylacetat 15 bis 20 Stunden auf ioo bis 12o° erwärmen muß, bevor ein merklicher Polymerisationseffekt erkennbar wird. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Anwendung von Katalysatoren, denen gegenüber sich Allylverbindungen, welche nicht mit einem Triazinring gemäß vorliegendem Verfahren gekuppelt sind, außerordentlich resistent verhalten. Olefinische Reste mit endständiger Doppelbindung von Triazinverbindungen gemäß der Erfindung, wie Triallylcyanurat, Dibutoxyallylcyanurat, Diallyloxytriazin, Monoaminodiallyltriazin u. dgl., lassen sich dagegen mit einem Zusatz von o,i bis o,5% Benzoylperoxyd oder ähnlich wirkenden peroxydischen Katalysatoren innerhalb i bis 2 Stunden durch Erwärmen auf 5o bis 120° in hochpolymere Verbindungen überführen.Valuable high-molecular compounds or plastics can also be obtained by polymerizing triazine compounds of the desmotropic form: In this case it is. X = - R1 - C (R2) = C H2, Y = X or hydrogen or alkyl or aryl radical, Z = X or: hydrogen or alkyl or aryl radical. To explain the differences in the polymerisation tendency of the compounds claimed according to the invention compared to the types of compounds previously described as polymerisable, it is characteristic that, for example, triallyl cyanurate is converted into a highly viscous product of honey-like consistency in 1 to 2 hours by heating to 100 to 120 °, while allyl acetate 15 to 20 Has to heat to 100 to 12o ° hours before a noticeable polymerization effect is noticeable. The situation is similar when using catalysts to which allyl compounds which are not coupled to a triazine ring according to the present process behave extremely resistant. Olefinic radicals with a terminal double bond of triazine compounds according to the invention, such as triallyl cyanurate, dibutoxyallyl cyanurate, diallyloxytriazine, monoaminodiallyltriazine and the like, on the other hand, can be obtained with an addition of 0.1 to 0.5% benzoyl peroxide or similarly acting peroxidic catalysts within 2 hours convert into high polymer compounds by heating to 5o to 120 °.

Eine Beschleunigung des Polymerisationsverlaufs läßt sich durch Mitverwendung bekannter Katalysatoren, wie tertiäre Amine, herbeiführen. Die Polymerisation setzt hiermit schon bei tieferen Temperaturen ein und führt in kürzerer Zeit zum auspolymerisierten Endprodukt. Auch Redoxkatalysatoren, wie z. B. Sulfinsäuren und ihre Abkömmlinge, wirken polymerisationsbeschleunigend. Die Verbindungen der oben genannten Konstitution können für sich allein oder aber auch im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von höhermolekularen VerbindungenVerwendung finden.The course of the polymerization can be accelerated by using them as well known catalysts, such as tertiary amines. The polymerization continues hereby already at lower temperatures and leads to polymerized in a shorter time End product. Redox catalysts, such as. B. Sulphinic acids and their derivatives, accelerate polymerization. The compounds of the above constitution can be used alone or in a mixture with other polymerizable monomers for the production of higher molecular weight compounds.

Die Polymerisate zeichnen sich durch gute Wärmebeständigkeit aus. Je nach der Anzahl der die Polymerisation bedingenden olefinischen Gruppen und dem Charakter der mit dem Triazinring verknüpften anderen Substituenten hat man es in der Hand, hochmolekulare Produkte herzustellen, wie Flüssigkeiten verschiedener Viskosität, halbfeste oder harte Massen. So werden z. B. bei der Polymerisation von Triazinverbindungen, die nur einen olefinischen Rest mit endständiger Doppelbindung enthalten, vorzugsweise mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten als Polymerisate erhalten. Die Polymerisation der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungstypen mit drei olefinischen Resten mit endständiger Doppelbindung führt zu festen, farblosen Polymerisaten mit großer Oberflächenhärte und hoher Temperaturbeständigkeit. Ebenso variabel in Abhängigkeit von der Anzahl der polymerisierenden Gruppen und dem Charakter weiterer Substituenten ist die Löslichkeit der Endprodukte. Man kann durch entsprechende Wahl Polymerisate erzeugen, die in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln löslich oder unlöslich sind, was für die Fabrikation von Lackrohstoffen bedeutungsvoll ist. So wird z. B. bei der Polymerisation der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen die Löslichkeit in polaren Flüssigkeiten, wie Wasser und Alkohol, durch die Gegenwart von Oxy-, Amino- oder Carboxylgruppen, die an dem Triazinring hängen, begünstigt.The polymers are distinguished by their good heat resistance. Depending on the number of olefinic groups causing the polymerization and the The character of the other substituents linked to the triazine ring is found in hand in hand to manufacture high molecular weight products, such as liquids of various Viscosity, semi-solids or hard masses. So z. B. in the polymerization of triazine compounds which have only one olefinic radical with a terminal double bond contain, preferably more or less viscous liquids as polymers obtain. The polymerization of the types of compounds claimed according to the invention with three olefinic residues with a terminal double bond leads to solid, colorless Polymers with great surface hardness and high temperature resistance. as well variable depending on the number of polymerizing groups and the character Another substituent is the solubility of the end products. One can through appropriate Wahl produce polymers that are soluble in polar or non-polar solvents or are insoluble, which is important for the manufacture of paint raw materials. So z. B. in the polymerization of the compounds claimed according to the invention the solubility in polar liquids, such as water and alcohol, by the presence favored by oxy, amino or carboxyl groups attached to the triazine ring.

Man ist auch in der Lage, durch Mischpolymerisation mit den erfindungsgemäß beanspruchten Triazinverbindungen die Eigenschaften bekannter Polymerisate zu modifizieren. Geringe Zusätze von Triazinmonomeren mit z oder 3 polymerisierbaren olefinischen Resten rufen beispielsweise bei der Polymerisation von Methylmethacrylat Unlöslichkeit, d. h. Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteleinflüssen der Polymerisate hervor. Der Vernetzungseffekt wirkt sich beispielsweise im Falle der Mischpolymerisation mit Methylmethacrylat derart aus, daß die auf dem Dentalgebiet eingesetzten Polymerisate bessere Korrosionsbeständigkeit und größere Oberflächenhärte aufweisen.It is also possible, by interpolymerization with the inventive claimed triazine compounds to modify the properties of known polymers. Small additions of triazine monomers with z or 3 polymerizable olefinic For example, residues cause insolubility in the polymerization of methyl methacrylate, d. H. Insensitivity to the influence of solvents on the polymers. The crosslinking effect works, for example, in the case of copolymerization with methyl methacrylate in such a way that the polymers used in the dental field have better corrosion resistance and greater surface hardness.

Ein spezielles Anwendungsgebiet der polymerisierbaren Triazinverbindungen der genannten Art ist die Fertigung von wärmehärtbaren Massen, die als Einbrennlacke wertvolle Dienste leisten. Zu diesem Zweck werden die in Lösungsmitteln gelösten Vorprodukte, die durch Anpolymerisieren der monomeren Verbindungen mit vorzugsweise zwei olefinischen Gruppen erhalten werden, eingesetzt. Nach Abdunsten des Lösungsmittels von der zu lackierenden Fläche erfolgt die Aushärtung durch Erwärmen mit oder ohne Polymerisationsbeschleuniger in der gleichen Weise, wie es bei den Kondensationsharzlacken der Fall ist. Die Polymerisate der erfindungsgemäß beanspruchten Triazinverbindungen können durch Einarbeitung von Weichmachern plastifiziert werden. Durch entsprechende Wahl des einen oder der zwei nicht polymerisierbaren mit dem Triazinkern verknüpften Substituenten kann auch eine innere Weichmachung erzielt werden. So erhält man z. B. bei der Polymerisation von Triazinverbindungen gemäß der Erfindung, die eine oder zwei Alkylreste mit vier oder mehr C-Atomen über Sauerstoffbrücken an den Triazinring geknüpft enthalten, plastische Polymerisate.A special field of application for polymerizable triazine compounds of the type mentioned is the production of thermosetting materials, which are used as stoving enamels render valuable services. For this purpose, they are dissolved in solvents Pre-products obtained by polymerizing the monomeric compounds with preferably two olefinic groups are obtained, are used. After the solvent has evaporated The surface to be painted is hardened by heating with or without Polymerization accelerator in the same way as it is with the condensation resin varnishes the case is. The polymers claimed according to the invention Triazine compounds can be plasticized by incorporating plasticizers. By appropriate choice of one or the two non-polymerizable with the Substituents linked to the triazine nucleus can also achieve internal plasticization will. So you get z. B. in the polymerization of triazine compounds according to of the invention, the one or two alkyl radicals with four or more carbon atoms via oxygen bridges linked to the triazine ring contain plastic polymers.

Die große Variationsmöglichkeit, die durch die Trifunktionalität des Triazinringes gegeben ist, ermöglicht daher, wie aus dem bisher Gesagten hervorgeht, die Herstellung von neuen hochmolekularen Verbindungen, welche auf dem Kunststoff-, Lackharz-, Textilhilfsmittelgebiet, bei der Herstellung von wasserlöslichen Druckverdickungsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen u. a. m. einen technisch wertvollen Einsatz gestatten. Beispiele i. iooo g Triallylcyanurat werden mit 5 g Benzoylperoxyd versetzt und in einem Ölbad auf 9o bis ioo° erhitzt. Das Peroxyd löst sich in der Flüssigkeit, und die Lösung wird nach kurzer Zeit viskos. Durch Ausgießen der viskosen Lösung in eine Form und weiteres Erhitzen auf ioo° während 11/z bis 2 Stunden wird ein farbloses, hartes, glasklares Polymerisat erhalten. Das Polymerisat ist in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich. Es ist unschmelzbar und erweicht beim Erhitzen auf 20o° nicht; über 23o° erfolgt allmähliche Zersetzung unter Bräunung.The great variety that is possible due to the trifunctionality of the Triazine ring is given, therefore, as can be seen from what has been said so far, the production of new high-molecular compounds, which are based on the plastic, Coating resin, textile auxiliaries, in the production of water-soluble printing thickeners, surface-active compounds i.a. m. allow a technically valuable use. Examples i. 100 g of triallyl cyanurate are mixed with 5 g of benzoyl peroxide and heated to 90 to 100 ° in an oil bath. The peroxide dissolves in the liquid, and the solution becomes viscous after a short time. By pouring out the viscous solution into a mold and further heating to 100 ° for 11/2 to 2 hours is a colorless, hard, crystal clear polymer obtained. The polymer is in all known solvents are insoluble. It is infusible and softens when heated not at 20o °; Above 23o ° there is gradual decomposition with browning.

2. 250 g Octoxydiallylcyanurat werden mit i g tertiärem Butylperoxyd versetzt und während 120 Minuten auf iio bis 12o° erhitzt. Zu der dadurch erhaltenen viskosen. farblosen Flüssigkeit setzt man ein Lösungsmittelgemisch von einem Teil Benzol, drei Teilen Butanol und einem Teil Butylacetat zu, so daß man eine streichbare Lacklösung erhält. Die Lacklösung kann zur Herstellung von hochwertigen Lacküberzügen für Gegenstände aus Metall, Holz usw. dienen. Der Lacküberzug auf den lackierten Gegenständen wird nach Verdunsten des Lösungsmittels durch i bis 2 Stunden langes Erhitzen auf ioo bis 12o° nachgehärtet, wodurch man einen farblosen, ritzfesten Lacküberzug erhält. Auch kann die Ritzfestigkeit von Nitrolacken durch Verschneiden mit den Polymerisaten gemäß obigem Beispiel sehr erheblich verbessert werden.2. 250 g of octoxydiallyl cyanurate are mixed with ig tertiary butyl peroxide and heated to 110 ° to 120 ° for 120 minutes. To the viscous obtained thereby. A colorless liquid is added to a solvent mixture of one part benzene, three parts butanol and one part butyl acetate, so that a paintable lacquer solution is obtained. The lacquer solution can be used to produce high-quality lacquer coatings for objects made of metal, wood, etc. After the solvent has evaporated, the lacquer coating on the lacquered objects is post-cured by heating at 100 to 120 ° for 1 to 2 hours, whereby a colorless, scratch-resistant lacquer coating is obtained. The scratch resistance of nitro lacquers can also be improved very considerably by blending with the polymers according to the above example.

3- 500g 2, 4-Dicarboxy-6-Mefhallylcyanurat werden in 1500 ccm einer i i,4%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst und nach Zusatz von 5 ccm einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung -und 2 g Natriumperborat * unter Rühren 2 bis 3 Stunden auf 7o bis 8o° erwärmt. Die viskose wäßrige Lösung kann als Textilhilfsmittel, Verdickungsmittel oder für Klebstoffzwecke Verwendung finden.3- 500g 2,4-Dicarboxy-6-Mefhallylcyanurat are in 1500 ccm of a i i, 4% strength aqueous sodium hydroxide solution and after the addition of 5 ccm one 30% aqueous hydrogen peroxide solution and 2 g sodium perborate * with stirring Heated to 70 to 8o ° for 2 to 3 hours. The viscous aqueous solution can be used as a textile auxiliary, Find thickeners or for adhesive purposes use.

4. iooo g monomeres Methylmethacrylat werden mit io g Triallylcyanurat versetzt und nach Zugabe von 0,5% Benzoylperoxyd bei 7o bis 8o° anpolymerisiert. Nach Ausgießen der viskosen Lösung in vorbereitete Formen wird auspolymerisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper zeichnen sich gegenüber den nur aus Methylmethacrylat hergestellten Produkten durch größere Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkeit vorteilhaft aus.4. 100 g of monomeric methyl methacrylate are mixed with 100 g of triallyl cyanurate added and after the addition of 0.5% benzoyl peroxide at 7o to 8o ° polymerized. After the viscous solution has been poured into prepared molds, polymerisation takes place. The moldings obtained in this way are distinguished from those made only of methyl methacrylate manufactured products due to greater surface hardness and solvent resistance advantageous.

Claims

CLAIMS: i. Process for the production of polymerization products, characterized in that one triazine compounds which olefinic radicals with Terminal double bond and contain at least three carbon atoms, polymerized.

2. The method according to claim i, characterized in that the olefinic radical is a Is allyl, alkylallyl or arylallyl compound.

3. The method according to the claims i and 2, characterized in that the compounds mentioned therein by Heating polymerizes.

4. The method according to claims i to 3, characterized in that that the polymerization is carried out in the presence of peroxide-containing compounds.

5. Process according to claims i to 4, characterized in that the above polymerized compounds mentioned using redox catalysts.