DE1040743B

DE1040743B - Molded bodies for dental purposes

Info

Publication number: DE1040743B
Application number: DEF17247A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Nogradi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-04-02
Filing date: 1955-04-02
Publication date: 1958-10-09

Description

Formkörper für Dentalzwecke Es ist bekannt, zur Herstellung von Formkörpern für Dentalzwecke, wie z. B. von Prothesen, künstlichen Zähnen, Zahnfüllungen, Kunststoffe zu verwenden. So erfolgt die Herstellung von Prothesen in der Praxis hauptsächlich durch Aushärten einer plastischen Mischung von feinteiligem polymerem Methacrylsäuremethylester und flüssigem monomerem Methacrylsäuremethylester in entsprechenden Formen, wobei die Verfestigung durch.Polymerisation des monomeren Esters eintritt. Die Herstellung von Zähnen wird im allgemeinen direkt durch Verpressen der entsprechend eingefärbten Polymerisate, vorzugsweise der des Methacrylsäuremethylesters, vorgenommen.Shaped bodies for dental purposes It is known for the production of shaped bodies for dental purposes, such as B. of prostheses, artificial teeth, dental fillings, plastics to use. This is the main way in which prostheses are made in practice by curing a plastic mixture of finely divided polymeric methyl methacrylate and liquid monomeric methyl methacrylate in corresponding forms, wherein solidification by polymerization of the monomeric ester occurs. The production of teeth is generally obtained directly by pressing the appropriately colored Polymers, preferably that of methyl methacrylate, made.

Nachteilige Eigenschaften der so gewonnenen Dentalformkörper sind ihr geringer Abnutzungswiderstand und ihre geringe Beständigkeit gegen Lösungsmittel, insbesondere gegen die bei der Herstellung und Reparatur von Prothesen angewandten Monomeren. Disadvantageous properties of the dental moldings obtained in this way are their low abrasion resistance and their low resistance to solvents, especially against those used in the manufacture and repair of prostheses Monomers.

Die geringe Abriebfestigkeit der bekannten Dentalkunststoffe hat zur Folge, daß die aus ihnen hergestellten künstlichen Zähne im Gebrauch bald so weit abgenutzt werden, daß sie ihre Funktion nicht mehr erfüllen können. The low abrasion resistance of the well-known dental plastics has As a result, the artificial teeth made from them will soon be in use are worn out so far that they can no longer fulfill their function.

Aus diesem Grunde blieb die Verwendung von Kunststoffzähnen trotz mancher anderer Vorteile, wie geringeres spezifisches Gewicht, besseres kosmetisches Aussehen u. a. m., in der zahnärztlichen Praxis hinter der von Porzellanzähnen weit zurück.For this reason, the use of plastic teeth persisted in spite of this some other advantages, such as lower specific weight, better cosmetic Appearance, among other things. m., in the dental practice far behind that of porcelain teeth return.

Ein weiterer Nachteil besteht in der Empfindlichkeit gegen Lösungsmittel. Wenn z. B. eine Kunststoffgaumenplatte oder Kunststoffzäbne mit Lösungsmitteln, wie Aceton, Chloroform, aber auch mit flüssigen Monomeren in Berührung kommen, was bei Fertigstellung des Zahnersatzstückes und besonders bei Reparaturen sehr oft vorkommen kann, entstehen an ihrer Oberfläche zahlreiche Haarrisse, die sogenannten Craquele-Sprünge, die zur Schwächung des Gesamtgefüges und Verfärbung der Oberfläche führen. Another disadvantage is its sensitivity to solvents. If z. B. a plastic palate plate or plastic teeth with solvents, like acetone, chloroform, but also come into contact with liquid monomers, what very often during the completion of the dental prosthesis and especially during repairs can occur, numerous hairline cracks, the so-called Craquele cracks, which weaken the overall structure and discolour the surface to lead.

Es ist ferner bekannt, die Löslichkeit von Kunststoffen durch intramolekulare Vernetzung herabzusetzen. Nun können aber vernetzte Kunststoffe nicht mehr zu Formkörpern verpreßt werden und noch weniger in der monomeren Flüssigkeit so weit angelöst bzw. angequollen werden, daß ein plastischer verarbeitbarer Teig entstehen würde. Auch wird der Abriebwiderstand der vernetzten Kunststoffe infolge der erhöhten Sprödigkeit erniedrigt. It is also known to increase the solubility of plastics by intramolecular Degrade networking. But now cross-linked plastics can no longer be molded are pressed and even less dissolved or dissolved in the monomeric liquid. be swollen that a plastic workable dough would result. Even the abrasion resistance of the crosslinked plastics is due to the increased brittleness humiliated.

Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper für Dentalzwecke aus Mischpolymerisaten der Acryl- bzw. It has now been found that moldings for dental purposes can be made from copolymers the acrylic resp.

Methacrylsäureester und anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen mit oder ohne monomere polymerisierbare Vinylverbindungen dadurch herstellen kann, daß man erfindungsgemäß Acryl- bzw. Methacrylsäureester verwendet, die im Alkoholrest Acetal- bzw. Ketalgruppierungen enthalten, und daß die Formgebung oberhalb 1000C vorgenommen wird. Besonders solche Mischpoly- merisate haben sich als geeignet erwiesen, deren Anteil an den ersten genannten Estern nicht mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt.Methacrylic acid esters and other polymerizable vinyl compounds can produce with or without monomeric polymerizable vinyl compounds by that according to the invention acrylic or methacrylic acid esters are used which are in the alcohol radical Contain acetal or ketal groups, and that the shape is above 1000C is made. Especially such mixed poly merisates have proven to be suitable the proportion of which in the first-mentioned esters is not more than 10 percent by weight.

Geeignete Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, die im Alkoholrest Acetal- bzw. Ketalgruppierungen tragen, lassen sich z. B. durch folgendes Formelschema wiedergeben: Hierbei steht R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R1 bzw. R2 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppe.Suitable esters of acrylic or methacrylic acid which carry acetal or ketal groups in the alcohol radical can be, for. B. represented by the following equation: Here, R stands for hydrogen or a methyl group and R1 or R2 stands for hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or aryl group.

Die Herstellung dieser Esteracetale bzw. -ketale kann in der Weise erfolgen, daß man Polyoxyverbindungen, die mindestens drei Oxygruppen enthalten, beispielsweise Glycerin, zunächst mit Hilfe von Aldehyden, Formaldehyd, Benzaldehyd oder mit Hilfe von Ketonen, wie Aceton, in Gegenwart einer Säure, wie Chlorwasserstoff, acetalysiert bzw. ketalysiert. Eine Acetalysierung kann auch durch Einwirkung von Acetylen auf mehrwertige Alkohole erfolgen. Nach stattgefundener Acetalisierung bzw. Ketalisierung werden dann die verbleibenden freien Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit Hilfe von Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid oder mit Hilfe der entsprechenden Anhydride verestert. Die so erhältlichen Esteracetale bzw. -ketale stellen farblose Flüssigkeiten dar, die sich in Gegenwart polymerisationshemmender Mittel unter vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen. These ester acetals or ketals can be prepared in the manner take place that one polyoxy compounds containing at least three oxy groups, for example glycerine, initially with the help of aldehydes, formaldehyde, benzaldehyde or with the help of ketones, such as acetone, in the presence of an acid, such as hydrogen chloride, acetalyzed or ketalysed. Acetalysis can also be caused by the action of Acetylene be made to polyhydric alcohols. After acetalization has taken place or ketalization, the remaining free hydroxyl groups are then completely or partly with the help of acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride or with the help esterified with the corresponding anhydrides. The ester acetals or ketals obtainable in this way are colorless liquids that inhibit polymerization in the presence of Allow the agent to distill undecomposed under reduced pressure.

Als polymerisierbare Vinylverbindungen, die mit den genannten Acetalen bzw. Ketalen mischpolymerisiert werden, kommen z. B. in Frage: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril. Besonders hervorzuheben sind die Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, insbesondere der Methacrylsäuremethylester. As polymerizable vinyl compounds, those with the acetals mentioned or ketals are copolymerized, come z. B. in question: vinyl chloride, vinylidene chloride, Styrene, Acrylonitrile. Particularly noteworthy are the acrylic and methacrylic esters, especially methyl methacrylate.

Die Mischpolymerisation der Esteracetale bzw. -ketale mit den vorgenannten polymerisierbaren Vinylverbindungen kann nach den verschiedensten Methoden erfolgen. Besonders hervorzuheben ist die Herstellung dieser Mischpolymerisate nach dem Suspensionsverfahren. The interpolymerization of the ester acetals or ketals with the aforementioned polymerizable vinyl compounds can be carried out by a wide variety of methods. Particularly noteworthy is the production of these copolymers by the suspension process.

Überraschenderweise sind nun die erhaltenen Mischpolymerisate leicht verpreßbar und damit ausgezeichnet zur Herstellung von Kunststoffzähnen geeignet. Auch in monomeren Estern, wie Methacrylsäuremethylester, sind sie löslich und quellen, wie nicht zu erwarten war, so schnell an, daß sie auch für die Herstellung von Prothesen nach dem eingangs geschilderten Pulver-Flüssigkeits-Verfahren geeignet sind. Erhitzt man die Mischpolymerisate während oder nach der Herstellung der Dentalformkörper auf Temperaturen über 100"C, dann verlieren die Mischpolymerisate ihre Löslichkeit und erhalten eine wesentlich verbesserte Abriebfestigkeit. Durch das Nacherhitzen werden die Acetal- oder Ketalgruppierungen ganz oder teilweise unter Vernetzung gespalten. Surprisingly, the copolymers obtained are now light Compressible and therefore excellently suited for the production of plastic teeth. They are also soluble and swell in monomeric esters, such as methyl methacrylate, as was not to be expected, so quickly that they were also used for the manufacture of prostheses are suitable according to the powder-liquid process described above. Heated the copolymers during or after the production of the dental moldings at temperatures above 100 ° C., the copolymers lose their solubility and get a significantly improved abrasion resistance. By post-heating the acetal or ketal groups are wholly or partially with crosslinking split.

Man kann eine Vernetzung auch dadurch erzielen, daß man eine Nachbehandlung mit Säuren gegebenenfalls unter gleichzeitigem Erhitzen vornimmt. Als Säuren seien genannt: Borfluorid und seine Komplexe mit Äthern, Säuren und Alkoholen, p-Toluolsulfosäure, Methacrylsäure usw. Durch diese Säurenachbehandlung besteht auch die Möglichkeit, hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate zu erhalten, die dann nachträglich noch mit Polyisocyanaten vernetzt werden können. Je nach den Anforderungen können den beanspruchten Mischpolymerisaten Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher usw. zugesetzt werden In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.Crosslinking can also be achieved by post-treatment with acids, possibly with simultaneous heating. As acids are called: boron fluoride and its complexes with ethers, acids and alcohols, p-toluenesulphonic acid, Methacrylic acid etc. This acid treatment also offers the possibility of To obtain hydroxyl-containing copolymers, which then subsequently can be crosslinked with polyisocyanates. Depending on the requirements, the Dyes, fillers, plasticizers, etc. added to the claimed copolymers In the following examples the parts given are parts by weight.

Beispiel 1 98 Teile Methacrylsäuremethylester, 2 Teile 2,2-Dimethyl4-oxymethyl-l 9-dioxolanester der Methacrylsäure und 0,5 Teile Benzoylperoxyd werden in 300 Teilen Wasser, die 3 Teile Polyvinylalkohol gelöst enthalten, unter schnellem Rühren bei 85"C in 6 Stunden zu gleichmäßigen runden, kompakten Perlen polymerisiert. Das Polymerisat ist in diesem Zustand in Aceton, Methacryisäuremethylester und ähnlichem löslich. Nach entsprechender Farbgebung lassen sich aus dem Material durch Verpressen bei 190"C künstliche Zähne herstellen, die sich gegenüber künstlichen Zähnen aus reinem Polymethylmethacrylat durch eine erhöhte Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen. Example 1 98 parts of methyl methacrylate, 2 parts of 2,2-dimethyl-4-oxymethyl-1 9-dioxolane ester of methacrylic acid and 0.5 part of benzoyl peroxide are used in 300 parts Water containing 3 parts of polyvinyl alcohol in solution with rapid stirring 85 "C polymerized to uniform, round, compact beads in 6 hours. The polymer in this state is soluble in acetone, methyl methacrylate and the like. After appropriate coloring, they can be pressed out of the material 190 "C produce artificial teeth that are different to artificial teeth made from pure Polymethyl methacrylate due to increased abrasion resistance and solvent resistance distinguish.

Beispiel 2 97 Teile Methacrylsäuremethylester, 3 Teile 4-Oxymethyl-1,3-dioxolanester der Methacrylsäure, 0,5 Teile Benzoylperoxyd werden wie im Beispiel 1 polymerisiert. Example 2 97 parts of methyl methacrylate, 3 parts of 4-oxymethyl-1,3-dioxolane ester of methacrylic acid, 0.5 part of benzoyl peroxide are polymerized as in Example 1.

Aus dem erhaltenen Polymerisat werden nach Zumischen der benötigten Farbstoffe durch Verpressen bei 1800C künstliche Zähne hergestellt, die gegenüber solchen aus reinem Polymethylmethacrylat eine erhöhte Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.After mixing, the resulting polymer becomes the required Dyes made by pressing at 1800C as opposed to artificial teeth those made from pure polymethyl methacrylate have increased abrasion resistance and solvent resistance exhibit.

Beispiel 3 3 Teile eines Polymerisates von Beispiel 1 werden mit 0,003 Teilen Benzoylperoxyd, 0,003 Teilen Titandioxyd und 0,001 Teilen Cadmiumrot vermischt und mit 1 Teil eines Flüssigkeitsgemisches, das aus 70 Teilen Methacrylsäuremethylester, 30 Teilen Methacrylsäure besteht, angeteigt. Nach dem Verlauf von etwa 60 Minuten ist ein knetbarer, nicht mehr an der Gefäßwand klebender Teig entstanden, der in einer Gipshohlform, wie sie zur Herstellung von zahnärztlichen Prothesen verwendet wird, während 2 Stunden in siedendem Wasserbad ausgehärtet wird. Der so erhaltene Dentalformkörper weist eine erhöhte Beständigkeit gegen Lösungsmittel und eine erhöhte Abriebfestigkeit auf. Example 3 3 parts of a polymer from Example 1 are mixed with 0.003 part benzoyl peroxide, 0.003 part titanium dioxide and 0.001 part cadmium red mixed and with 1 part of a liquid mixture consisting of 70 parts of methyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid is made into a paste. After about 60 minutes the result is a kneadable dough that no longer sticks to the wall of the vessel, which can be used in a plaster mold as used for the manufacture of dental prostheses is hardened for 2 hours in a boiling water bath. The thus obtained Dental molded body has an increased resistance to solvents and an increased Abrasion resistance.

Beispiel 4 95 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile 2,2-Dimethyl-4-oxymethyl-dioxolanester der Acrylsäure und 0,5 Teile Benzoylperoxyd werden wie im Beispiel 1 polymerisiert und das Polymerisat bei 1800C zu einem Dentalformkörper verpreßt. Man erhält lösungsmittelbeständige und abriebfeste Kunststoffkörper. Example 4 95 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2,2-dimethyl-4-oxymethyl-dioxolane ester the acrylic acid and 0.5 part of benzoyl peroxide are polymerized as in Example 1 and the polymer is pressed at 1800C to form a molded dental body. Solvent-resistant is obtained and abrasion-resistant plastic bodies.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of moldings for Dental purposes from copolymers of acrylic or. Methacrylic acid ester and others polymerizable vinyl compounds with or without monomeric polymerizable vinyl compounds, characterized in that the acrylic or methacrylic acid esters in the alcohol residue acetal or contain ketal groups and the shaping is carried out above 100.degree will.

2. The method according to claim 1, characterized in that one copolymers uses, the proportion of esters of acrylic acid or methacrylic acid, which in the alcohol residue Containing acetal or ketal groups, is not more than 10 percent by weight.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polymerizable vinyl compounds are esters of acrylic acid or methacrylic acid, preferably methyl methacrylate is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the copolymers during or after the shaping of the action of heat and / or acids.

Considered publications: German Patent Specifications No. 684 533, 818 581.