DE666866C

DE666866C - Process for the preparation of polymerization products of organic vinyl esters

Info

Publication number: DE666866C
Application number: DEI50261D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Heuer; Dr Arthur Voss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-07-26
Filing date: 1934-07-27
Publication date: 1938-10-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten organischer Vinylester Es ist bekannt, daß man durch Anwendung verschiedener Polymerisationsbedingungen den Verlauf der Polymerisation beeinflussen kann, und zwar auch nach der Richtung, daß man Endprodukte von verschiedenem Polylnerisationsgrad erreicht. Unter Polymerisat:onsgrad eines Körpers wird mit Staudinger die Molekulargröße verstanden, welche durch den Viscositätsgrad seiner Lösung ausgedrückt wird. Es ist jedoch noch kein technisches Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit besonders hohem Polymerisationsgrad bekanntgeworden. In der Literatur finden sich nur allgemeine Hinweise, daß man um so höher polymerisierte Körper erhält, je langsamer und bei je tieferer Temperatur man die Polyrnerisation verlaufen läßt (Staudinger). Daher besteht auch die Ansicht, daß Polymerisationsbeschleuniger, besonders Superoxyde, niedriger molekulare Endprodukte entstehen lassen.Process for the preparation of polymerization products of organic Vinyl esters It is known that by using various polymerization conditions can influence the course of the polymerization, including the direction that end products of different degrees of polymerization are achieved. Under polymerizat: onsgrad Staudinger understands the molecular size of a body, which is determined by the The degree of viscosity of its solution is expressed. However, it is not yet a technical one Process for the production of polymers with a particularly high degree of polymerization known. In the literature there are only general indications that one should be around the more highly polymerized body receives, the slower and the lower the temperature the polymerization is allowed to proceed (Staudinger). Therefore, there is also the view that polymerization accelerators, especially superoxides, lower molecular weight end products let arise.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung bestimmter Superoxyde das Gegenteil erreicht und Polymerisate aus polymerisationsfähigen monomeren organischen Vinyl--estern von einem so hohen Polymerisationsgrad erhält, wie sie bisher noch nicht belcanntgeworden sind. Es sind dies Superoxyde höherer aliphatischer Säuren, und zwar scheint nach den bisherigen Feststellungen der Polymerisationsgrad um so höher zu sein, je länger die Kohlenstoffkette des Fettsäuresuperoxydes ist.It has now been found that when using certain super oxides the opposite is achieved and polymers made from polymerizable monomeric organic Vinyl esters have as high a degree of polymerization as they have been up to now have not been scanned. These are superoxides of higher aliphatic acids, and, according to the previous findings, the degree of polymerization appears to be the same to be higher, the longer the carbon chain of the fatty acid peroxide is.

Die Fähigkeit, die Bildung hochmolekularer Polymerisate aus Vinylestern zu bewirken, ist bei den Peroxyden aliphatischer Körper bereits beobachtet worden, denn während das für Polyrnerisationszwecke bekannteste und gebräuchlichste Superoxyd, das der Benzoesäure, verhältnismäßig niedrige Polymerisate gibt, liefert das Acetylperoxyd bereits höher polymere Körper. Jedoch weisen diese Polymerisate schlechte Löslichkeit auf (sogenannte Ouaddelbildung). Erhöht man nun gemäß der vorliegenden Erfindung die Kettenlänge der Säure des Superoxyds, so verbessert sich die Löslichkeit der erhaltenen Polymerisate und gleichzeitig nimmt ihre Viscosität zu. Bereits bei Superoxyden von Fettsäuren mit sechs C-Atomen erhält man Produkte, deren Lösungen trotz sehr hoher Viscosität vollkommen homogen sind. Die Peroxyde höherer Fettsäuren ergeben also zwei überraschende Effekte: einerseits Polymerisate von auffallend hohem Polymerisationsgrad bzw. hoher Viscosität der Lösungen, andererseits von sehr guter Löslichkeit in denselben Lösungsmitteln, in denen auch die niedriger polymeren Homologen löslich sind. Z. B. erhält man beim Polymerisieren von Vinylacetat mit Hilfe des Superoxydes der ö1-säure Polymerisate, die bereits bei 5°/o Gehalt ganz zähflüssige Lösungen ergeben und völlig homogen sind.The ability to form high molecular weight polymers from vinyl esters has already been observed with the peroxides of aliphatic bodies, because while the best known and most common superoxide for polymerisation purposes, that gives the benzoic acid relatively low polymers, gives the acetyl peroxide already higher polymer bodies. However, these polymers have poor solubility on (so-called Ouaddelbildung). One now increases according to the present invention the chain length of the acid of the superoxide improves the solubility of the obtained polymers and at the same time their viscosity increases. Already with super oxides from fatty acids with six carbon atoms one obtains products, their solutions despite very of high viscosity are completely homogeneous. The peroxides of higher fatty acids result thus two surprising effects: on the one hand, polymers with a remarkably high degree of polymerization or high viscosity of the solutions, on the other hand of very good solubility in the same Solvents in which the lower polymeric homologues are also soluble. Z. B. is obtained when polymerizing vinyl acetate with the help of the superoxide oleic acid polymers which already have a content of 5% very viscous Solutions result and are completely homogeneous.

Erfindungsgemäß zuverwendende Peroxyde sind die der Fettsäuren mit wenigstens vier Kohlenstoffgliedern, z. B. der Buttersäure. Mit steigender Kohlenstoffzahl steigen auch die spezifischen Eigenschaften, so daß z. -B. das Peroxyd der Laurinsäure schon sehr hochvsscose Polymerisate liefert; noch höher viscose Polymerisate liefert u. a. das Ölsäureperoxyd. Außer den Peroxyden der einfachen aliphatischen Säuren, sowohl der linearen als der verzweigten, sind auch die Peroxyde aliphatischer ungesättigter Säuren-, halogenierter Säuren oder solche der, Osysäuren und anderer einfacher Derivate geeignet. Die Peroxyde aliphatischer Dicarbonsäuren sind weniger geeignet, da sie eine zu geringe Löslichkeit besitzen, jedoch sind Mischperoxyde brauchbar, soweit sie als Komponente eine der vorher genannten aliphatischen Säuren enthalten, z. B. das Misähperoxyd aus Stearinsäure und Bernsteinsäure, aus Ölsäure und Benzoesäure, aus Laurinsäure und Adipinsäure, aus Hexylsäure und Chlorpropionsäure usw. Die Peroxyde der höheren Fettsäuren können auf die bei der Herstellung von Peroxyden allgemein übliche Weise erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von Säurechloriden mit Natriumsuperoxyd in wäßriger Lösung oder mit Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd, zweckmäßig unter Kühlung.Peroxides to be used according to the invention are those of the fatty acids with at least four carbon members, e.g. B. butyric acid. With increasing carbon number also increase the specific properties, so that z. -B. the peroxide of lauric acid already supplies very highly viscous polymers; gives even higher viscosity polymers i.a. the oleic acid peroxide. Besides the peroxides of the simple aliphatic acids, both linear and branched, the peroxides are also more aliphatic unsaturated Acids, halogenated acids or those of, osyacids and other simple derivatives suitable. The peroxides of aliphatic dicarboxylic acids are less suitable because they have too low a solubility, but mixed peroxides are useful so far they contain one of the aforementioned aliphatic acids as a component, e.g. B. the mismatched peroxide from stearic acid and succinic acid, from oleic acid and benzoic acid, from lauric acid and adipic acid, from hexylic acid and chloropropionic acid, etc. The peroxides The higher fatty acids can be used in the manufacture of peroxides in general Can be obtained in a customary manner, for example by reacting acid chlorides with sodium peroxide in aqueous solution or with sodium hydroxide solution and hydrogen peroxide, expedient under cooling.

Man verfährt bei der Polymerisation in bekannter Weise. Je nach der Art des monorneren Ausgangsproduktes, je nach Anwendung anderer Bedingungen, z. B. Anwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, Temperatur, Menge des Katalysators usw., kann man den Gang der Polymerisation und die Eigenschaften des Endproduktes variieren.The polymerization is carried out in a known manner. Depending on the Type of monomer starting product, depending on the application of other conditions, e.g. B. Use of a solvent or diluent, temperature, amount of catalyst etc., one can see the course of the polymerization and the properties of the final product vary.

Das Verfahren stellt einen sehr wichtigen technischen Fortschritt dar, da es mit seiner Hilfe gelingt; aus Vinylestern polymere Verbindungen von einem Viscositätsgrad und von sonst guten Eigenschaften zu erlangen, wie sie bisher noch nicht bei synthetischen Verbindungen bekanntgeworden sind. Bemerkenswert ist vor allem die geringe Gefährlichkeit der höheren aliphatischen Fettsäureperoxyde gegenüber dem z. B. wie eine Initiale sich verhaltenden Benzoylperoxyd. Die Polymerisate @ lassen sich zur Herstellung plastischer Massen aller Art verwenden, sie sind z. B. infolge ihrer hohen Elastizität und Nervigkeit als Ersatz des Naturkautschuks auf vielen Anwendungsgebieten geeignet. Ihre hohe Elastizität läßt ihre Verwendung auch dort zu, wo bisher Weichgummi in seinen verschiedenen Modifikationen nicht entbehrt werden konnte. Die neuen Polymerisate können mit Weichmachern, Füllstoffen u. dgl. kombiniert werden. Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung von Wachstuchen, Kunstledern, Kabelschutzmassen.The process represents a very important technical advance that it succeeds with its help; from vinyl esters polymeric compounds of one To obtain viscosity grade and otherwise good properties, as they have been up to now have not become known in the case of synthetic compounds. Noteworthy is before especially the low level of danger posed by the higher aliphatic fatty acid peroxides the z. B. Benzoyl peroxide behaving like an initial. The polymers @ can be used for the production of plastic masses of all kinds, they are z. B. as a replacement for natural rubber due to their high elasticity and annoyance suitable for many fields of application. Their high elasticity allows their use even where previously soft rubber in its various modifications has not been made could be dispensed with. The new polymers can be made with plasticizers, fillers and the like. Areas of application are, for example, manufacturing of oilcloth, artificial leather, cable protection compounds.

Man hat bereits Vinylchloride unter anderem auch in Gegenwart von Palmitylperoxyd polymerisiert. Dieses Peroxyd zeigt jedoch bei der Polymerisation des. Vinylchlorids keine günstige Einwirkung auf den Polymerisationsvorgang und die Eigenschaften des Endproduktes, im Gegensatz zu der Polymerisation organischer Vinylverbindungen.One already has vinyl chlorides in the presence of, among other things Palmityl peroxide polymerizes. However, this peroxide shows during the polymerization Des. Vinyl chloride does not have a beneficial effect on the polymerization process and the properties of the final product, as opposed to the polymerisation of organic Vinyl compounds.

Beispiele z. Eine Mischung aus 5oo Gewichtsteilen Vinylacetat und o,5 Gewichtsteilen Ölsäureperoxyd wird in das Polyinerisationsgefäß gegeben und bei 8o bis 85° polymerisiert. Nachdem alles eingelaufen ist, wird noch etwa 2o Stunden nachgeheizt. Das entstandene feste, glashelle Polymerisat löst sich in den für Polyvinylacetat gebräuchlichen Lösungsmitteln völlig klar, d. h. ohne sogenannte Quaddelbildung, auf. Die Viscosität des Polymerisates beträgt das 8o- bis zoofache der Viscosität eines solchen, welches mit derselben Menge des bisher gebräuchlichen Benzoylsuperoxydes hergestellt wurde, und gleichfalls ein Vielfaches eines mit derselben Menge Acetylperoxyd hergestellten Polymerisates.Examples e.g. A mixture of 5oo parts by weight of vinyl acetate and 0.5 parts by weight of oleic acid peroxide is added to the polymerization vessel and polymerized at 8o to 85 °. After everything has run in, it will be about 20 hours reheated. The resulting solid, clear polymer dissolves in the polyvinyl acetate common solvents completely clear, d. H. without so-called wheal formation, on. The viscosity of the polymer is 8 to 10 times the viscosity one that contains the same amount of the benzoylsuperoxide that has been used up to now and also a multiple of one with the same amount of acetyl peroxide produced polymer.

2. 4oo Gewichtsteile Vinylbutyrat und ein Gewichtsteil Benzoylstearylperoxyd werden, wie im Beispiel r beschrieben, bei 8o bis 85' polymerisiert. Es wird to Stunden nachgeheizt. Die Viscosität des erhaltenen 2 :-oduktes beträgt das Zehnfache der Viscosität eines mit der gleichen Menge Benzoylsuperoxyd erhaltenen Polymerisates.2. 400 parts by weight of vinyl butyrate and one part by weight of benzoyl stearyl peroxide are polymerized, as described in Example r, at 80 to 85 ' . It is reheated for hours. The viscosity of the 2: product obtained is ten times the viscosity of a polymer obtained with the same amount of benzoyl peroxide.

3. 5oo Gewichtsteile Vinylacetat werden mit z Gewichtsteil Stearinsäureperoxyd und o,5 Gewichtsteilen eines Aldehyds bei 8o bis 85° polymerisiert und mehrere Stunden nachgeheizt. Die Viscosität des erhaltenen Polymerisates, das sich gleichfalls voa!:omnien klar löst, beträgt mindestens das Zwanzigfache eines nach bisher bekanntgewordenen Methoden hergestellten Polymerisates.3. 500 parts by weight of vinyl acetate are mixed with z part by weight of stearic acid peroxide and 0.5 parts by weight of an aldehyde polymerized at 8o to 85 ° and several hours reheated. The viscosity of the polymer obtained, which is also voa!: Omnien clear, is at least twenty times that of what has become known so far Methods produced polymer.

q.. Eine Lösung von 5oo Gewichtsteilen Vinylformiat und 2,5 Gewichtsteilen Ölsäureperoxyd in Zoo Gewichtsteilen Aceton und zoo Gewichtsteilen Methylenchlorid werden unter Zutropfen zum Polymerisationsgefäß bei 6o bis 65° polymerisiert. Zur Befreiung von Spuren monomeren Vinylformiat wird das Polylnerisat durch Eingießen der Lösung in Äther gefällt und das Produkt getrocknet. Es entsteht-.ein klar acetonlösliches Polymeri-. sat. Verwendet man 2,5 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd statt Ölsäureperoxyd als Katalysator, so entsteht ein 'Produkt, das im Lösungsmittel nicht klar, sondern quaddelig löslich ist. Außerdem ist die Viscosität im ersteren Falle sicherer als im letzteren..q .. A solution of 500 parts by weight of vinyl formate and 2.5 parts by weight Oleic acid peroxide in zoo parts by weight of acetone and zoo parts by weight of methylene chloride are polymerized dropwise to the polymerization vessel at 6o to 65 °. To the The polymer is freed from traces of monomeric vinyl formate by pouring it into it the solution was precipitated in ether and the product was dried. The result is a clear acetone-soluble one Polymeric. sat. If you use 2.5 parts by weight of benzoyl peroxide instead of oleic acid peroxide As a catalyst, a 'product is created that does not clear in the solvent, but rather lumpy soluble is. Besides, the viscosity is in the former Fall safer than in the latter ..

5. Eine Lösung von 5oo Gewichtsteilen Vinylformiat mit Zusatz von I,o Gewichtsteilen Dicrotonylperoxyd wird unter Zutropfen ins Pölyinerisationsgefäß bei 6o bis ,65° polymerisiert. Nach Behandlung im Vakuum bei 6o bis 70° erhält man ein Produkt, das in Methylenchlorid (in io°/oiger Lösung) eine Viscosität von 24o Sekunden hat. Das unter gleichen Bedingungen unter Zusatz von Dibenzoylperoxyd erhaltene Polymerisat zeigt nur eine Viscosität von 84 Sekunden.5. A solution of 5oo parts by weight of vinyl formate with the addition of I, o parts by weight of dicrotonyl peroxide is added dropwise to the polishing vessel polymerized at 6o to 65 °. After treatment in vacuo at 6o to 70 °, one obtains a product which in methylene chloride (in 10% solution) has a viscosity of 24o Seconds. The obtained under the same conditions with the addition of dibenzoyl peroxide Polymer only shows a viscosity of 84 seconds.

6. Eine Mischung von Soo Gewichtsteilen Vinylacetat, Zoo Gewichtsteilen Phthalsäuredimethylester und I Gewichtsteil Dioleylperoxyd wird bei 8o bis 85° polymerisiert, indem ein Teil der Mischung im Reaktionsgefäß vorgelegt wird und der Rest im Maße des Fortschreitens der Polymerisation zuläuft. Nach Beendigung der Reaktion wird noch 12 Stunden nachgeheizt. Man erhält ein Polymerisat von weichguininiartigem Charakter, das für die verschiedenen Verwendungsgebiete geeignet ist, z. B. zur Herstellung wachstuchähnlicher Massen.6. A mixture of Soo parts by weight of vinyl acetate, Zoo parts by weight Phthalic acid dimethyl ester and I part by weight of dioleyl peroxide is polymerized at 8o to 85 °, by placing part of the mixture in the reaction vessel and the rest in proportion the progress of the polymerization proceeds. After completion of the reaction will reheated for another 12 hours. A soft guinini-like polymer is obtained Character that is suitable for the various areas of use, e.g. B. to Production of wax-like masses.

7. Eine Mischung aus 89o Gewichtsteilen Vinylacetat, 7oGewichtsteilenDihutylphthalat, 4o Gewichtsteilen Cyclo'helylacetat und I,8 Gewichtsteilen Dioleylperoxyd wird bei 8o bis 85° polymerisiert. Es wird ein Teil der Mischung in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß vorgelegt. In dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, wird die übrige Lösung nachgegeben. Man erhält ein plastisch-elastisches Produkt von besonders .guter Klebefähigkeit.7. A mixture of 89o parts by weight of vinyl acetate, 7o parts by weight of di-butyl phthalate, 40 parts by weight of cyclo'helylacetate and 1.8 parts by weight of dioleyl peroxide is used Polymerized from 8o to 85 °. It is part of the mixture in a reflux condenser equipped vessel presented. As the polymerization proceeds, the remaining solution is given in. A plastic-elastic product is obtained particularly good adhesiveness.

B. Einer Mischung aus 8,go Gewichtsteilen Vinylacetat, 7o Gewichtsteilen Dimethylphthalat und4oGewichtsteilen 3-Methoxy-I-butanolacetat werden o,9 Gewichtsteile Dioleylperoxyd, 0,45 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd und 2 Gewichtsteile Propionaldehyd zugesetzt. Man erhitzt diese Mischung, wie in dem vorigen Beispiel beschrieben, auf 8o bis 85o. Es tritt eine gleichmäßige, lebhafte Polymerisation ein. Nach der Reaktion, die etwa in 6 Stunden beendet ist, heizt man weitere 6 Stunden nach. Auf diese Weise erhält man ein wasserhelles, blasenfreies Produkt von zäher, elastischer Beschaffenheit. Die Viscosität der Masse ist an sämtlichen Stellen des Polymerisates sehr gleichmäßig. Der plastischelastische Zustand der Masse bleibt über einen weiten Temperaturbereich (z. B. von -1O° bis +6o°) erhalten.B. A mixture of 8 parts by weight of vinyl acetate, 7o parts by weight Dimethyl phthalate and 40 parts by weight of 3-methoxy-1-butanol acetate become 0.9 parts by weight Dioleyl peroxide, 0.45 parts by weight of dibenzoyl peroxide and 2 parts by weight of propionaldehyde added. This mixture is heated as described in the previous example, to 8o to 85o. A uniform, lively polymerization occurs. After The reaction, which is over in about 6 hours, is heated for a further 6 hours. on in this way a water-white, bubble-free product of tougher, more elastic is obtained Nature. The viscosity of the mass is at all points of the polymer very even. The plastic-elastic state of the mass remains for a long time Temperature range (e.g. from -1O ° to + 6o °) obtained.

Claims

P:% TCN'rANSPRUCII: Process for the preparation of polymerization products organic vinyl ester using superoxides as a polymerization accelerator, characterized in that the monomeric esters to be polymerized are used as polymerization accelerators the peroxides of fatty acids having at least 4 carbon atoms in the molecule clogs.