DE2359012A1 - PRODUCTION OF POLYESTER RESINS WITH IMPROVED PRESS PROPERTIES - Google Patents
PRODUCTION OF POLYESTER RESINS WITH IMPROVED PRESS PROPERTIESInfo
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Description
Die Erfindung be-ferifft die iferstellung von iiochmqlekularen polymeren Alkylenglyko!estern der Terephthalsäure, die nur geringe Neigung zeigen, auf der Oberflache einer Form zu kleben, wenn sie darin -aus. der Schmelze abkühlen, und. die eine hochglänzende Oberfläche nach dem Auspressen besitzen.The invention relates to the production of highly molecular polymers Alkylene glycol esters of terephthalic acid, which are only slight Show a tendency to stick to the surface of a mold when them in-out. cool the melt, and. the one high gloss Have surface after pressing.
Poly (alkylenterephthalate-) besitzen grpsse Brauchbarkeit im PiIm- und Fasergesehäft, und wegen ihrer auss.erordentliehen chemischen, physikalischen, elektrischen Eigenachaften, wegenPoly (alkylene terephthalates) have great utility in the PiIm and fiber business, and because of their extremely well borrowed chemical, physical, electrical properties, because of
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ihrer Glätte und ihrer glänzenden Oberflächen haben sie erst kürzlich Anwendung als thermoplastische harzartige Komponenten "in-dreidimensionalen gepressten Gegenständen gefunden. Die allgemeine Klasse solcher Polyester ist u.a. in den US-Patenten . 3 465 319 und 3 047 539 beschrieben, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.They only have their smoothness and their shiny surfaces recently found application as thermoplastic resinous components "in three-dimensional molded articles. The general Class of such polyesters is, inter alia, in the US patents. 3,465,319 and 3,047,539, which are incorporated by reference be included in the present application.
Unter diesen Polyestern können besonders genannt werden: Polyethylenterephthalat), Poly(1,3-propylenterephthalat), Poly(1,4-butylenterephthalat) und dergleichen. Diese Harze neigen häufig dazu, beim Abkühlen aus der Schmelze, beispielsweise während des Spritzgussverfahrens, an der Oberfläche der Form zu kleben, Um dies zu verhindern, war es bisher notwendig, ein Schmiermittel dem fertiggestellten Harz zuzumischen; dies erweist sich jedoch als schwierig, da während des Zusammenmischens in dem Extruder ein Rutschen eintritt, Probleme hinsichtlich einer geeigneten Mischung auftreten und sich Unterschiede in den Eigenschaften zwischen den einzelnen Chargen ergeben.Among these polyesters the following can be mentioned in particular: polyethylene terephthalate), Poly (1,3-propylene terephthalate), poly (1,4-butylene terephthalate) and the same. These resins often tend to cool down from the melt, for example during the Injection molding process, to stick to the surface of the mold, To To prevent this, it has heretofore been necessary to mix a lubricant with the finished resin; however, this turns out to be difficult because slippage occurs during mixing in the extruder, problems of proper use Mixture occur and there are differences in the properties between the individual batches.
Das Herstellungsverfahren würde wesentlich vereinfacht, wenn während des Polymerisationsverfahrens ein Zusatzmittel zugesetzt werden könnte, welches ein Festkleben verhindern und eine Verbesserung des Oberflächenaussehens bewirken würde. Wenn jedoch herkömmliche Zusatzstoffe, wie Fettalkohole, Fettsäureester oder Fettsäureamide, dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden, dann'reagiert dieser Zusatzstoff mit dem Harzvorpolymerisat und dadurch wird häufig die Schmelzviskosität nachteilig beeinflusst, und weiterhin kann dies auch zu einer Verfärbung des Endproduktes führen. Weiterhin kann, wie nachfolgend noch im einzelnen erläutert ,. auch das Oberflächenaussehen der gepressten Teile dadurch verschlechtert werden, und was besonders wichtig ist, derartige Zwischenreaktionen machen die herkömmlichen Zusatzstoffe unwirksam als Mittel zur Verhinderung der Haftung mit der Folge, dass das Harz an der Form festklebt,The manufacturing process would be greatly simplified if an additive was added during the polymerization process which could prevent sticking and improve the surface appearance. However, if conventional additives such as fatty alcohols, fatty acid esters or Fatty acid amides are added to the polymerization reactor, then this additive reacts with the resin prepolymer and this often adversely affects the melt viscosity, and this can also lead to discoloration of the end product to lead. Furthermore, as explained in detail below,. it also worsens the surface appearance of the pressed parts, and what is particularly important, such intermediate reactions make the conventional additives ineffective as a means of preventing adhesion, with the result that the resin sticks to the mold,
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Es wurde nunmehr gefunden, dass geringe Mengen einer Fettsäure während der Polymerisation der Reaktionsmasse zugesetzt werden können und dass die Polymerisation auf völlig herkömmliche Weise zuende geführt werden kann. Es tritt keine Verfärbung oder Beeinträchtigung ..des Polymers ein, wenn eine Fettsäure verwendet wird. Darüber hinaus weist das Polyester'produkt während des Spritzguss-' Verfahrens keine Klebeigenschaften auf. Spuren der Fettsäure, die in..dem Reaktor verbleiben, zeigen keine' nachteilige Beeinträchtigung der Eigenschaften von nachfolgenden Chargen. It has now been found that small amounts of a fatty acid be added during the polymerization of the reaction mass and that the polymerization can be completed in a completely conventional manner. There is no discoloration or deterioration .. of the polymer when a fatty acid is used. In addition, the polyester product has no adhesive properties during the injection molding process. Traces of fatty acid that remain in the reactor, show no 'disadvantageous impairment of the properties of subsequent batches.
Diese Feststellung war völlig unerwartet, da die nah verwandten Verbindungen, wie Fettalkohole s Fettglyzeride, Fettsäureester und Fettsäureamide bei ihrer Anwendung anstelle der Fettsäuren alle verfärbte Harze im Bereich zwischen grau-weiss bis gelbbraun und sogar noch dunkler ergaben, und wobei Glanzwerte erzielt wurden, die nicht besser, bestenfalls gleich und häufig schlechter als diejenigen von Kontrollversuchen waren. Das Kleben in der Form wurde zwar vermindert, jedoch nicht vollständig elimi-This finding was totally unexpected since the closely related compounds such as fatty alcohols s Fettglyzeride, fatty acid ester and fatty acid amides of fatty acids instead in applying all discolored resins in the range of gray-white to yellow-brown and even dark revealed and where gloss values were achieved, were no better, at best the same, and often worse than those of control experiments. The sticking in the mold was reduced, but not completely eliminated.
niert, wie es bei Fettsäuren selbst der Fall ist. Die entsprechen* Daten sind in den Beispielen aufgeführt.as is the case with fatty acids themselves. Which correspond to * Data are given in the examples.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Her- "According to the present invention, a method for producing "
stellung eines hochmolekularen, linearen Poly(alkylenterephthalat )harzes geschaffen, welches keine wesentliche Neigung zeigt, an der Formoberfläche zu kleben, wenn es darin aus der Schmelze abkühlt und welches weiterhin eine stark glänzende Oberfläche nach dem Auspressen besitzt. Dieses Verfahren besteht darin, dass ein Diester aus einem Glykol und einer Terephthalsäure in Anwesen- ' heit einer kleinen wirksamen Menge einer Fettsäure der allgemeinen FormelPosition of a high molecular weight, linear poly (alkylene terephthalate) ) resin created, which shows no significant tendency, to stick to the mold surface when it is melted in it cools down and which continues to have a very shiny surface owns the squeezing. This process consists in the fact that a diester of a glycol and a terephthalic acid is present in means a small effective amount of a fatty acid of the general formula
, " : '. >CnH2n+l C00H> ; , ', worin η eine ganze Zahl von etwa 8 bis etwa 30 ist, der Selbst- ., " : '.> C n H 2n + 1 C00H >;,', where η is an integer from about 8 to about 30, the self-.
— f- f
kondensation und der Entfernung des Glykols unterworfen wird.condensation and the removal of the glycol is subjected.
Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung umfasst die Herstellungsstufe des. Bisesters durch Reaktion des Glykols und eines' niederen A preferred feature of the invention comprises the step of preparing the bisester by reacting the glycol and a lower one
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Dialkylesters der Terephthalsäure in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 2 :1 unter Alkoholyse-Bedingungen, bis kein niederer Alkylalkohol mehr aus der Reaktionsmischung entwickelt wird.Dialkyl esters of terephthalic acid in a molar ratio of at least about 2: 1 under alcoholysis conditions to none lower alkyl alcohol evolved from the reaction mixture will.
Ein anderes bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem die Selbstkondensation in drei Stufen durchgeführt wird:Another preferred feature of the present invention is a process in which the self-condensation occurs in three stages is carried out:
(a) Erhitzen des Diesters unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 30O0Cj bis ein erster Teil des Glykqls entwickelt worden ist,(a) heating the diester under reduced pressure at a temperature of about 250 to about 30O 0 Cj until a first part of the Glykqls has been developed,
(b) Zugabe der Fettsäure zu dem teilweise kondensierten PoIy-(b) Adding the fatty acid to the partially condensed poly
• ester mit einem Zwischenmolekulargewicht, welches in Stufe (a) erzeugt worden ist und• ester with an intermediate molecular weight, which in stage (a) has been generated and
(c) Portsetzung der Erhitzung der Mischung aus Stufe (b) unter vermindertem Druck und Entfernung des Glykols, bis ein hochmolekulares Produkt erhalten worden ist.(c) Continuing to heat the mixture from step (b) under reduced pressure and removal of the glycol until a high molecular weight product is obtained.
Die hochmolekularen, linearen Polyalkylenterephthalatharze, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, können aus Glykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-Propafidiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Dimethyloleyclohexan, 2,2-BisCh-(ß-hydroxyäthyD-phenylJpropan und dergleichen abgeleitet werden. Sie können kleine Mengen, z.B. bis zu etwa 15 Mol-# an Gruppen enthalten, die von anderen Polyolen, wie beispielsweise Glyzerin und anderen Disäuren, wie Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen, stammen.The high molecular weight, linear polyalkylene terephthalate resins which are produced by the process according to the invention can be prepared from glycols such as, for example, ethylene glycol, 1,2-propafidiol, 1,4-butanediol, 1,4-dimethyloleyclohexane, 2,2-bis Ch- (ß- hydroxyethyl-phenyl-propane, and the like, and may contain small amounts, e.g., up to about 15 moles, of groups derived from other polyols such as glycerin and other diacids such as isophthalic acid, succinic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
Das Molekulargewicht des Endproduktes ist ausreichend- hoch, um eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,6 bis etwa 2,0 dl/g und vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 1,4 dl/g, gemessen z.B. als Lösung in einer 6O:4O-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 3O0C, zu liefern.The molecular weight of the end product is sufficiently high to have an intrinsic viscosity of about 0.6 to about 2.0 dl / g and preferably from about 0.8 to about 1.4 dl / g, measured for example as a solution in a 6O: 4O mixture of phenol and tetrachloroethane at 3O 0 C to deliver.
Die Schmelzviskosität des Endproduktes ist geringer oder gleich, jedoch nicht grosser als diejenige der Kontrollproben, die durchThe melt viscosity of the end product is less than or equal to, but not greater than that of the control samples
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Polykondensation ohne den Fettsäurezusatz hergestellt worden sind. Der Glanz ist immer- besser als der der entsprechenden Kontrollprob-e nach dem Auspressen.Polycondensation has been produced without the addition of fatty acids are. The gloss is always better than that of the corresponding control samples after pressing.
Bei der Fettsäure handelt es sich um eine solche,.die aus der Klasse von -Verbindungen der allgemeinen FormelThe fatty acid is one that is derived from the Class of compounds of the general formula
CnH2n+lC00H C n H 2n + 1 C00H
ausgewählt ist, worin η eine ganze Zahl von etwa 8 bis 30 darstellt,. Es ist dabei ersichtlich, dass Fettsäuren vom gesättigten Typ speziell ins Auge gefasst worden sind. Beispiele solcher Säuren sind CaprylsäurejCaprinsäure., Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und dergleichen. Besonders bevorzugt ist die Stearinsäure. ' .. ^ .is selected where η is an integer from about 8 to 30. It can be seen that saturated type fatty acids have been specifically envisaged. Examples of such Acids are caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid and the like. Stearic acid is particularly preferred. '.. ^.
Die Menge der in der Reaktionsmischung verwendeten Fettsäure kann ziemlich weit variieren. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 0,20 bis 2,5 %t bezogen auf das Gewicht des verwendeten Diesters und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,2 bis 1,5 %» wiederum bezogen auf das Gewicht des verwendeten Diesters.The amount of fatty acid used in the reaction mixture can vary quite widely. However, it is generally in the range of 0.20 to 2.5% t based on the weight of the diester used and preferably in the range of 0.2 to 1.5% "again based on the weight of the diester used.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Glykolesters und seine nachfolgende Polymerisation im allgemeinen nach den üblichen bekannten Verfahren. Die Reaktion wird daher vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt, im allgemeinen in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie Stickstoff oder dergleichen, um ein Dunkelwerden zu verhindern und um nach Möglichkeit ein hochmolekulares farbloses helles Produkt zu erhalten. Das Durchleiten eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung dient einmal zum Rühren sowie zur Beschleunigung, der Entfernung der flüchtigen Bestandteile, die bei der Reaktion gebildet werden.· Die Polymerisationsoder Kondensationsreaktion wird unter vermindertem Druck durchgeführt, im allgemeinen unter einemjDruck von weniger als 25 mmHg und gewöhnlich bei oder unter 1 mmHg bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 3Q0GC.In the practice of the present invention, the preparation of the glycol ester and its subsequent polymerization are generally carried out by conventional methods. The reaction is therefore preferably carried out in the absence of oxygen, generally in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or the like, in order to prevent darkening and, if possible, to obtain a high molecular weight colorless pale product. The passage of an inert gas through the reaction mixture serves on the one hand to stir and to accelerate the removal of the volatile constituents which are formed during the reaction. The polymerization or condensation reaction is carried out under reduced pressure, generally under a pressure of less than 25 mmHg and usually at or below 1 mmHg at a temperature in the range of 150 to 3Q0 G C.
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Bei der bevorzugten Mehrstufen-Reaktionstechnik wird ein festes ; Vorpolymerisat, das einen Diester eines Glykols und Terephthal-• säure enthält, in herkömmlicher Weise hergestellt, d.h. durch Alkoholyse von Glykol und Dimethylterephthalat bei erhöhten Temperaturen, wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, wie ' beispielsweise eines Titanatesters und/oder einer Antimonver- ■ bindung, wobei die Masse geschmolzen und erhitzt wird, z.B. im Vakuum auf 200 bis 275°C, wobei das Vakuum beispielsweise 5 bis 25 mmHg beträgt und zur Wasserabsaugung dient. Unter diesen Kondensationsbedingungen wird Glykol entwickelt und die Polymerkettenlänge vergrössert. Das Erhitzen wird dann weiter fortgesetzt und es werden Proben entnommen, um die grundmolare Viskosität zu bestimmen, die eine Punktion des Molekulargewichts darstellt. Sobald der Zwischenpolyester einen vorbestimmten Polymerisationsgrad erreicht hat, z.B. eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 1,0 dl/g , wird das Vakuum abgeschaltet und die Fettsäure zugegeben und gut vermischt*. Dann wird ein hohes Vakuum angelegt und die Polymerisation wird bis zumgewünschten Endpunkt durchgeführt, wobei wieder die grundmolare Viskositätszahl als Kontrollpunkt verwendet wird. Das hohe Vakuum wird beispielsweise mit einer Vakuumpumpe hergestellt. In alternativer Weise kann die Fettsäure dem Diester zugemischt werden, bevor die Kondensation unter einem hohen Vakuum beginnt.In the preferred multistage reaction technique, a solid; Prepolymer, which is a diester of a glycol and terephthalic • acid, prepared in a conventional manner, i.e. by Alcoholysis of glycol and dimethyl terephthalate at elevated temperatures, optionally in the presence of a catalyst such as' for example a titanate ester and / or an antimony compound, the mass being melted and heated, e.g. Vacuum to 200 to 275 ° C, the vacuum being, for example, 5 to 25 mmHg and used for water suction. Under these Condensation conditions, glycol is developed and the polymer chain length is increased. Heating then continues and samples are taken to determine intrinsic viscosity, which is a puncture of molecular weight represents. Once the intermediate polyester has a predetermined degree of polymerization has reached, e.g., an intrinsic viscosity in the range of about 0.3 to about 1.0 dl / g, the vacuum is applied switched off and the fatty acid added and mixed well *. Then a high vacuum is applied and the polymerization is up carried out to the desired endpoint, with again the basal molar Viscosity number is used as a control point. The high vacuum is created, for example, with a vacuum pump. Alternatively, the fatty acid can be mixed into the diester before condensation begins under a high vacuum.
Die Reaktionsprodukte sind lineare Polyester mit' sehr hohem Molekulargewicht und sie können aus der Verarbeitungsvorrichtung nach herkömmlichen Verfahren entfernt werden, z.B. durch Ausgiessen des geschmolzenen Harzes aus dem Gefass, z.B. durch einen Extruder oder dergleichen. Nach dem Abkühlen und Zerhacken oder anderweitigem Zerkleinern kann der Polyester leicht zu ausgeformten Erzeugnissen mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden. The reaction products are linear polyesters of very high molecular weight and they can be removed from the processing apparatus by conventional methods such as pouring the molten resin from the vessel, e.g., through an extruder or similar. After cooling and chopping or otherwise When crushed, the polyester can be easily processed into molded products with excellent properties.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Polyesterharze gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren. Für Vergleichs zwecke wurden verschiedene Verfahren durchgeführt,The following examples illustrate the preparation of the polyester resins according to the process according to the invention. For comparison purposes, various procedures were carried out,
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um die mit der speziellen Verfahrensweise erhaltene Verbesserung ". zu demonstrieren. Die Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich alle. Teile auf das Gewicht.the improvement obtained with the special procedure ". to demonstrate. The examples are not intended to limit the invention in any way. Unless expressly stated otherwise, relate all. Parts by weight.
Beispiel 1 . ' · Example 1 . '·
Eine Mischung aus einem Diester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure wurde durch Erhitzen von 50 Teilen Dimethylterephthalat, 46,4 Teilen 1,4-Butandiol (Molverhältnis von Diol : Diester = 2 :" 1) und 0,035' Teilen Tetra-2-äthylhexyl-ortho-titanat in einem Reaktiqnsgefäss bei über 150 C hergestellt, bis das Abdestillieren von Methanol aufhörte. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die aus dem gemessenen Wert einer Probe in einer 6Ö:4O-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C berechnete Viskosität den Wert von 0,20 dl/g erreichte. Die Mischung wurde dann abkühlen und verfestigen gelassen.A mixture of a diester of 1,4-butanediol and terephthalic acid was prepared by heating 50 parts of dimethyl terephthalate, 46.4 parts of 1,4-butanediol (molar ratio of diol: diester = 2: "1) and 0.035 parts of tetra-2- ethylhexyl-ortho-titanate in a Reaktiqnsgefäss at above 150 C produced until the distillation of methanol ceased heating was continued until the from the measured value of a sample in a 6NC. 4O mixture of phenol and tetrachloroethane at 30 0 C calculated Viscosity reached 0.20 dl / g and the mixture was allowed to cool and solidify.
Ein 1 Liter-Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl wurde mit . 600 g 2/1.Diol/Dimethyl-Terephthalatvorpolymerisat beschickt, und für die Erhitzung des Produktes und die Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsgefässes während des gesamten Verfahrens wurde ein ölbad von 26O°C verwendet. Nach 2 Stunden war das vorpolymerisierte Produkt vollständig geschmolzen und es wurde ein Vakuum von 9 bis 10 mmHg mit einem Wasserabscheider angelegt. 15 Minuten später wurde eine Hochvakuumpumpe verwendet, um ein Vakuum von 0,5 mmHg zu erzeugen. In bestimmten Abständen wurden Proben entommeη und nachdem nach 3 Stunden unter Hochvakuum die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von etwa 1,0 dl/g erreicht hatte, wurde das Vakuum abgelassen und es wurden 30 g Stearinsäure zugebeben. Die Mischung wurde dann einige Minuten bei Atmosphärendruck rühren gelassen und dann wieder ein Hochvakuum von etwa 0,1 mmHg angelegt ..Nach einer weiteren halben Stunde erreichte die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von 1,2 dl/g und das Re akt ions ge fass wurde dann abkühlen gelassen,-üni die" Kondensation zu beenden. ' ·A 1 liter stainless steel reaction vessel was used with. 600 g of 2/1 diol / dimethyl terephthalate prepolymer were charged, and an oil bath at 260 ° C. was used to heat the product and maintain the temperature of the reaction vessel during the entire process. After 2 hours the prepolymerized product was completely melted and a vacuum of 9-10 mmHg was applied with a water separator. Fifteen minutes later, a high vacuum pump was used to create a vacuum of 0.5 mmHg. Samples were removed at certain intervals and after the intrinsic viscosity had reached a value of about 1.0 dl / g after 3 hours under high vacuum, the vacuum was released and 30 g of stearic acid were added. The mixture was then left to stir for a few minutes at atmospheric pressure and then a high vacuum of about 0.1 mmHg was applied again. After a further half an hour, the intrinsic viscosity reached a value of 1.2 dl / g and the reaction vessel was opened then left to cool, -üni to end the 'condensation.' ·
. 4098237,1026 ..-... 4098237.1026 ..- ..
Das in guter Ausbeute erhaltene Polyesterprodukt war weiss .und hatte eine Schmelzviskosität von 8000 poise. Es konnte in einer Spritzgussmaschine ausgeformt werden, ohne dass ein Festkleben zu beobachten war und die Werkstücke hatten einen starken Glanz, der mit der Note-5 beurteilt wurde (im Vergleich zur Note 2 des Kontrollversuchs).The polyester product obtained in good yield was white .and had a melt viscosity of 8,000 poise. It could be molded in an injection molding machine without sticking was observed and the workpieces had a strong shine, which was assessed with a grade of 5 (compared to grade 2 of the Control experiment).
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 0,50 Gew.-? Stearinsäure 0,33 Gew.-% Stearinsäure verwendet wurden. Auch in diesem Falle wurde das Polyesterprodukt in guter Ausbeute erhalten, es war weiss und hatte eine Schmelzviskosität von 8000 poise. Es konnte auf einer Spritzgussmaschine ausgeformt werden, ohne dass ein Festkleben auftrat und die Werkstücke hatten einen starken Glanz, der die Note 5 erhielt.The procedure according to Example 1 was repeated, instead of 0.50 wt.? Stearic acid 0.33 wt -.% Stearic acid were used. In this case too, the polyester product was obtained in good yield; it was white and had a melt viscosity of 8,000 poise. It could be molded on an injection molding machine without sticking and the workpieces had a strong gloss, which was rated 5.
Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, wobei im einen Falle als Kontrollversuch die Fettsäure ausgelassen wurde und in den anderen Fällen jeweils durch Stearylalkohol, Methylstearat, Monoglyeerinstearat und Acrawax-C ersetzt wurde.For comparison purposes, the procedure of Example 1 was repeated, whereby in one case the fatty acid was omitted as a control experiment and in the other cases with stearyl alcohol, Methyl stearate, monoglycerin stearate and Acrawax-C has been replaced.
Acrawax-C war ein hartes, braunes, modifiziertes Fettsäurediamid mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 142°C; Flammpunkt 283°C; spezifisches Gewicht 0,975. Es ist ein im Handel erhältliches Mittel zur Bewirkung des Freisetzens aus der Form und ein Schmiermittel, das von der Firma GIyco Chemicals, New York, N.Y., vertrieben wird.Acrawax-C was a hard, brown, modified fatty acid diamide with a melting point of 140 to 142 ° C; Flash point 283 ° C; specific gravity 0.975. It is a commercially available one Mold release agent and a lubricant available from GIyco Chemicals, New York, N.Y., is distributed.
Die verwendeten Zusammensetzungen, die erhaltenen Resultate und die während des Spritzgussverfahrens gemachten Beobachtungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.The compositions used, the results obtained and the observations made during the injection molding process are listed in the table below.
A09823/1026A09823 / 1026
■· -TABELLE ■ · TABLE
Wirkung der Zusätze auf die.Presseigenschaften von Poly(Ι,Λ-butylen-terephthalat). .Effect of additives on the press properties of poly (Ι, Λ-butylene terephthalate). .
Formulierung (Gew.-Teile) Formulation (parts by weight)
Diester aus 1,4-Butylenglykol und Terephthalsäure _-Diester from 1,4-butylene glycol and terephthalic acid _-
Stearinsäure " · · . · · . Steary!alkohol ■ Methylstearat ; - . . · Monoglycerinstearat Aerawax-*CStearic acid "· ·. · ·. Steary! Alcohol ■ Methyl stearate; -. . · Monoglycerol stearate Aerawax- * C
2A2A
2B2 B
99,5 99,67 100
0,5 0,33 -99.5 99.67 100
0.5 0.33 -
99,5 0,5'99.5 0.5 '
WerkstückeNumber of pressed
Work pieces
der Form kleben blieben % of workpieces that are in
stuck to the mold
- Kontrollversuch - keine Zusätze- Control experiment - no additives
- Im Handel erhältliches Fettsäureamid-- Commercially available fatty acid amide
Formentrennmittel (sh. Text der Beschreibung)Mold release agent (see text of description)
- Die' Benotung .0 ist schlecht, ... die Benotung 5 ist sehr gut.- The 'grade .0 is bad, ... the grade 5 is very good.
40 9823/IQ2640 9823 / IQ26
■ TABELLE (Fortsetzung)■ TABLE (continued)
Formulierung (Gew.-Teile) Formulation (parts by weight)
Diester aus 1,4-Butylenglykol und TerephthalsäureDiester from 1,4-butylene glycol and terephthalic acid
Stearinsäure
Stearylalkohol
Me thyIstearat
Monoglycerinstearat
Acrawax-CStearic acid
Stearyl alcohol
Me thyistearate
Monoglycerol stearate
Acrawax-C
2D2D
0,50.5
2E2E
99,5 99,599.5 99.5
0,50.5
stückeNumber of pressed work
pieces
der Form kleben blieben % of workpieces that are in
stuck to the mold
gelbweak
yellow
gelblack
gel
45004500
braunBrown
Kontrollversuch, keine ZusätzeControl attempt, no additives
Im Handel erhältliches Fettsäureamid-Formentrennmittel (sh. Text der Beschreibung)Commercially available fatty acid amide mold release agent (see text of description)
Die Benotung 0 ist schlecht, die Benotung 5 ist sehr gut.The grade 0 is bad, the grade 5 is very good.
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Es ist ersichtlich, dass die Fettsäuren der Beispiele 1 und 2 . Werkstücke liefern, die nicht in der Form festkleben, die keine' Verfärbung aufweisen und die ausserordentlich gute Glanzwerte besitzen. Im Gegensatz dazu ergeben die allgemein -verwendeten Zusätze der Vergleichsversuche 2B bis 2E nachteilige Färb- und Glanzwerte und ein wesentlicher Prozentsatz der Werkstücke wird nicht aus der Form freigegeben. . .It can be seen that the fatty acids of Examples 1 and 2. Deliver workpieces that do not stick in the form, that do not Have discoloration and have extremely good gloss values. In contrast, the commonly used Additions of comparative experiments 2B to 2E disadvantageous coloring and Gloss values and a significant percentage of the workpieces not released from the mold. . .
Beispiel 3 ■ Example 3 ■
In ein Gefäss aus rostfreiem Stähl von 91 1 (20 gallons) Inhalt, welches auf 2500C vorerhitzt war, wurden 16 kg (35,3 lbs) (83,6 Mol) Dimethylterephthalat, 12,9 kg (28,5 pounds) (143,7 Mol) 1,4-Butandiol und 8,0 g Tetraoctyltitanat gegeben. Nach einer kurzen Induktionsperiode destillierte Methanol unter Atmosphärendruck ab. Nach der Entfernung des Methanols wurde eine Vakuumabsaugvorrichtung angelegt, um das überschüssige 1,4-Butandiol zu entfernen. Nachdem in dem Reaktor eine klare Schmelze erhalten worden war, wurde die Charge in ein Polymerisationsgefäss von 45 1 (10 gallons) gegeben, welches auf 25O°C vorerhitzt " , war. An das System wurde hohes Vakuum angelegt und, es würde massig gerührt. Nach 2 1/2 Stunden wurde das Reaktionsgefäss mit Stickstoff belüftet und es wurden 60,0 g Stearinsäure (0,33 %f bezogen auf.das Polymere) geschmolzen und zugegeben. Nach mehreren "weiteren Minuten unter hohem Vakuum wurde die Charge entnommen und speziell gekennzeichnet... Die Schmelzviskositätbetrug zu diesem Zeitpunkt 8500 poise.und die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) betrug 1,11. dl/g. In einer 3 Unz.Van Dorn-Maschine wurden Werkstücke bei Temperaturen von 249 bis 26O°C (480 bis 5000F) (vorne bis hinten) (front to rear) ausgeformt. Die Formtemperatur wurde auf 66 C (150 F) gehalten. Die Dauer der -Arbeitszyklen betr.ug 25 bis 26 Sekunden. Es wurden insge-' samt lUO Spritzgänge gefahren, wobei kein Haften in der Form auftrat. Die Teile hatten einen hohen Glanzwert von 5 (Gesamtskala von 0 bis 5).In a vessel made of stainless steel of 91 1 (20 gallons) content, which was preheated to 250 0 C, was added 16 kg (35.3 lbs) (83.6 mol) of dimethyl terephthalate, 12.9 kg (28.5 pounds) (143.7 moles) 1,4-butanediol and 8.0 g tetraoctyl titanate were added. After a brief induction period, methanol distilled off under atmospheric pressure. After the methanol was removed, a vacuum suction device was applied to remove the excess 1,4-butanediol. After a clear melt had been obtained in the reactor, the batch was placed in a 45 l (10 gallon) polymerization vessel which had been preheated to 250 ° C. A high vacuum was applied to the system and the system was stirred moderately. After 2 1/2 hours, the reaction vessel was vented with nitrogen and 60.0 g of stearic acid (0.33 % f based on the polymer) were melted and added. After several more minutes under high vacuum, the batch was removed and specifically The melt viscosity at this point was 8,500 poise. and the intrinsic viscosity was 1.11. dl / g. In a 3 Unz.Van mandrel machine workpieces at temperatures of 249 to 26O ° C (480-500 0 F) (front to back) are formed (front to rear). The mold temperature was maintained at 66 ° C (150 ° F). The duration of the work cycles was 25 to 26 seconds. A total of 100 spray passes were run, with no sticking in the mold. The parts had a high gloss value of 5 (total scale from 0 to 5).
-Andere Modifikationen des vorstehenden Verfahrens liegen ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.-Other modifications to the above procedure are also possible within the scope of the present invention.
409823/1026 ""409823/1026 ""
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So kann beispielsweise anstelle■eines Diesters aus 1^-Butandiol und Terephthalsäure ein Diester aus 1,4-Butandiol und einer 98/2-Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure; ein Diester aus 1,4-Butandiol und einer 99/1-Mischung aus Terephthalsäure und Adipinsäure; ein Diester aus Äthylenglykol und Terephthalsäure; ein Diester aus 1,3-Propandiol und Terephthal-For example, instead of a diester of 1 ^ -butanediol and terephthalic acid, a diester of 1,4-butanediol and a 98/2 mixture of terephthalic acid and isophthalic acid; a diester of 1,4-butanediol and a 99/1 mixture of terephthalic acid and adipic acid; a diester of ethylene glycol and terephthalic acid; a diester of 1,3-propanediol and terephthalic
oder
säure;Y ein Diester aus einer 98/2-Mischung von 1,4-Butandiol und
Glyzerin mit Terephthalsäure treten.or
acid; Y is a diester made from a 98/2 mixture of 1,4-butanediol and glycerin with terephthalic acid.
An die Stelle von Stearinsäure können Caprylsäure, Laurinsäure und Palmitinsäure treten.Caprylic acid, lauric acid and palmitic acid can take the place of stearic acid.
Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyester für vielerlei Anwendungen benutzt werden. Sie können dabei allein oder gemischt mit anderen Polymeren als Presspulver verwendet werden und sie können Füllstoffe, sowohl verstärkende, wie Glasfäden, und nicht verstärkende, wie Holzmehl, Gewebefasern, Tonerden u.dgl., sowie flammhemmende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher usw.. enthalten.Because of their excellent physical, mechanical, chemical, electrical and thermal properties can change the Polyesters produced by the process according to the invention can be used for a wide variety of applications. You can do it alone or mixed with other polymers can be used as molding powder and they can contain fillers, both reinforcing and glass threads, and non-reinforcing agents such as wood flour, fabric fibers, clays and the like, as well as flame retardants, pigments, dyes, Contains stabilizers, plasticizers, etc.
Es ist offensichtlich, dass im Rahmen der vorstehenden Offenbarung weitere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Im Rahmen der speziellen Ausführungsformen der beschriebenen Erfindung können daher weitere Veränderungen vorgenommen werden, die noch im Rahmen der durch die beigefügten Ansprüche definierten Erfindung liegen.It is obvious that within the scope of the above disclosure further modifications and variations of the present invention are possible. Further changes can therefore be made within the framework of the specific embodiments of the invention described which are still within the scope of the invention as defined by the appended claims.
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