Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationsproduktes. Es ist bekannt, dass man durch Anwen dung verschiedener Polymerisationsbedingun- gen den Verlauf der Polymerisation beein flussen kann, und zwar auch nach der. Rich tung, dass man Endprodukte von verschiedenem Polymerisationsgrad erreicht. Unter Polymeri- sationsgrad eines Körpers wird mit Staudinger die Molekulargrösse verstanden, welche durch den Viskositätsgrad seiner Lösung ausgedrückt wird.
Es ist jedoch noch kein technisches Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit besonders hohem Polymerisationsgrad be kannt geworden. In der Literatur finden sich nur allgemeine Hinweise, dass man umso höher polymerisierte Körper erhält, je lang samer und bei je tieferer Temperatur man die Polymerisation verlaufen lässt (Staudinger). Daher besteht auch die Ansicht, dass Poly- merisationsbeschleuniger, besonders Super oxyde, niedriger molekulare Endprodukte ent stehen lassen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei Ver wendung bestimmter Superoxyde das Gegen- teil erreicht und Polymerisate von organischen Vinylestern von einem so hohen Polymeri- sationsgrad erhält, wie sie bisher noch nicht bekannt geworden sind. Es sind die Super oxyde höherer aliphatischer Säuren, und zwar scheint nach den bisherigen Feststellungen der Polymerisationsgrad umso höher zu sein, je länger die.gohlenstoffkette des Fettsäure- superoxydes ist.
DieFähigkeit, dieBildunghochmolekularer Polymerisate zu bewirken, ist bei den Per oxyden aliphatischerKörper bereits beobachtet, denn während das für Polymerisationszwecke bekannteste und gebräuchlichste Superoxyd, das der Benzoesäure, verhältnismässig niedrige Polymerisate gibt, liefert das Acetylperoxyd bereits höher polymere Körper.
Jedoch weisen diese Polymerisate schlechte Löslichkeit auf (sogenannte Quaddelbildung). Erhöht man jedoch die Kettenlänge der Säure des Super- oxydes, so verbessert sich die Löslichkeit der erhaltenen Polymerisate und gleichzeitig nimmt ihre Viskosität zu. Bereits bei Super- Oxyden von Fettsäuren mit 6 0-Atomen er hält man Produkte, deren Lösungen trotz sehr hoher Viskosität vollkommen homogen sind.
Die Peroxyde höherer Fettsäuren ergeben also zwei überraschende Effekte: einerseits Polymerisate von auffallend hohem Polymeri- sationsgrad bezw. hoher Viskosität der Lö sungen, anderseits von sehr guter Löslichkeit in denselben Lösungsmitteln, in denen auch die niedriger polymeren Homologen sind. Zum Beispiel erhält man beim Polymerisieren von Vinylacetat mit Hilfe des Superoxydes der Ölsäure Polymerisate, die bereits bei 5 ;o Gehalt ganz zähflüssige Lösungen ergeben und völlig homogen (ohne Quaddeln) sind.
Verwendbare Peroxyde sind die der Fett säuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffgliedern, zum Beispiel der Buttersäure, Capronsäure und Caprylsäure. Mit steigender Kohlenstoff zahl steigen auch die spezifischen Eigen schaften, so dass zum Beispiel das Peroxyd der Laurinsäure schon sehr hochviskose Poly- merisate liefert;
noch höher viskose Polymeri- sate liefert unter anderem das Ölsäureperoxyd. Ausser den Peroxyden der einfachen aliphati- schen Säuren, sowohl der linearen als der verzweigten, sind auch die Peroxyde aliphw tischer ungesättigter Säuren wie Crotonsäure, halogenierter Säuren wie Chlorbuttersäuren oder solche der Oxysäuren wie Oxybutter- säuren und anderer einfacher Derivate geeig net.
Die Peroxyde aliphatiseber Diearbon- säuren sind weniger geeignet, da sie eine zu geringe Löslichkeit besitzen. Wird jedoch eine Carbonsäuregruppe verestert, so zeigen diese Peroxyde eine gute Löslichkeit; sie sind deshalb für dieses Verfahren geeignet.
Als Peroxyde dieser Art können genannt werden die Peroxyde derMonoäthyl- oder Monomethyl- ester der Adipinsäure. Gemischte Peroxyde, die eine Dicarbonsäure als eine Komponente enthalten, sind gleichfalls brauchbar, soweit sie als Komponente eine der vorher genannten aliphatischen Säuren enthalten, zum Beispiel das Mischperoxyd aus Stearinsäure und Bern steinsäure, aus Ölsäure und Benzoesäure, aus Laurinsäure und Adipinsäure,
aus Hexylsäure und Ohlorpropinsäure usw. Als organische Vinylester können beispiels weise verwendet werden: Vinylformiat, -aze- tat, -propionat, -butyrat, stearat und -benzoat. Die Ester können auch in Mischung mit andern ungesättigten organischen Substanzen, die mit Vinylestern gemischte Polymerisationspro- dukte liefern, polymerisiert werden.
Man verfährt bei der Polymerisation in bekannter Weise. Je nach der Art des mono meren Ausgangsproduktes, je nach Anwen dung anderer Bedingungen, zum Beispiel An wendung eines Lösungs- oder Verdünnungs mittels, Temperatur, Menge des Katalysators usw. kann man den Gang der Polymerisation und die Eigenschaften des Endproduktes variieren. Es ist vorteilhaft, die Polymeri- sation etwa bei dem Siedepunkt des Vinyl- esters vorzunehmen.
Das Verfahren stellt einen sehr wichtigen technischen Fortschritt dar, da es mit seiner Hilfe gelingt, polymere Verbindungen von einem Viskositätsgrad und von sonst guten Eigenschaften zu erlangen, wie sie bisher noch nicht bei synthetischen Verbindungen bekannt geworden sind. Bemerkungswert ist vor allem die geringe Gefährlichkeit der höheren aliphatischen Fettsäureperoxyde ge genüber dem zum Beispiel wie eine Initiale sich verhaltenden Benzoylperoxyd.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeri- sationsproduktes des Vinylacetates unter Ver wendung von Beschleunigern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Vinylace- tat als Katalysatoren Peroxyde von minde stens 4 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen den Fettsäuren zusetzt.
Das erhaltene Polymerisat weist einen besonders hohen Polymerisationsgrad bei guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Es soll als Kunststoff verwendet wer den. <I>Beispiele:</I> 1. Eine Mischung aus 500 Gewichsteilen Vinylacetat und 0,5 Gewichtsteilen Ölsäure- peroxyd wird in das Polymerisationsgefäss gegeben und bei 80-85<B>0</B> polymerisiert. Nach- dem alles eingelaufen ist, wird noch etwa 20 Stunden nachgeheizt.
Das entstandene feste, glashelle Polymerisat löst sich in den für Polyvinylacetat gebräuchlichen Lösungs mitteln völlig klar, das heisst ohne sogenannte Quaddelbildung auf. Die Viskosität des Poly- merisates beträgt das 80-100fache der Vis kosität eines solchen, welches mit derselben Menge des bisher gebräuchlichen Benzoyl- superoxydes hergestellt wurde, und gleich falls ein Vielfaches eines mit derselben Menge Acetylperoxyd hergestellten Polymerisates.
2. 500 Gewichtsteile Vinylacetat werden mit 1 Gewichtsteil Stearinsäureperoxyd und 0,5 Gewichtsteilen eines Aldehydes bei 80 bis 85 polymerisiert und mehrere Stunden nach geheizt. Die Viskosität des erhaltenen Poly- merisates, das sich gleichfalls vollkommen klar löst, beträgt mindestens das Zwanzig fache eines nach bisher bekannt gewordenen Methoden hergestellten Polymerisates.
Process for the preparation of a polymerization product. It is known that the course of the polymerization can be influenced by applying different polymerization conditions, even after the. Direction that end products with different degrees of polymerization are achieved. For Staudinger, the degree of polymerisation of a body is understood to mean the molecular size, which is expressed by the degree of viscosity of its solution.
However, no industrial process for the preparation of polymers with a particularly high degree of polymerization has become known. In the literature there are only general indications that the more highly polymerized bodies are obtained, the slower and the lower the temperature the polymerization is allowed to proceed (Staudinger). Therefore, there is also the view that polymerization accelerators, especially super oxides, give rise to lower molecular weight end products.
It has now been found that the opposite is achieved when certain superoxides are used, and polymers of organic vinyl esters are obtained with a degree of polymerisation as high as have not yet become known. They are the super oxides of higher aliphatic acids, and according to previous findings, the higher the degree of polymerization, the longer the carbon chain of the fatty acid superoxide.
The ability to bring about the formation of high molecular weight polymers has already been observed in the case of peroxides of aliphatic bodies, because while benzoic acid, the best known and most common superoxide for polymerisation purposes, gives relatively low polymers, acetyl peroxide already gives higher polymeric bodies.
However, these polymers have poor solubility (so-called wheal formation). However, if the chain length of the acid of the superoxide is increased, the solubility of the polymers obtained improves and at the same time their viscosity increases. Even with super-oxides of fatty acids with 6 0 atoms, products are obtained whose solutions are completely homogeneous despite their very high viscosity.
The peroxides of higher fatty acids thus produce two surprising effects: on the one hand, polymers with a remarkably high degree of polymerisation respectively. high viscosity of the solutions, on the other hand very good solubility in the same solvents in which the lower polymeric homologues are. For example, when polymerizing vinyl acetate with the help of the superoxide of oleic acid, polymers are obtained which, even at a content of 5; o, give very viscous solutions and are completely homogeneous (without wheals).
Usable peroxides are those of the fatty acids with at least 4 carbon members, for example butyric acid, caproic acid and caprylic acid. With an increasing number of carbon atoms, the specific properties also increase, so that, for example, the peroxide of lauric acid already provides very highly viscous polymers;
Even more viscous polymers are produced by oleic acid peroxide, among other things. In addition to the peroxides of the simple aliphatic acids, both linear and branched, the peroxides of aliphatic unsaturated acids such as crotonic acid, halogenated acids such as chlorobutyric acids or those of the oxyacids such as oxybutyric acids and other simple derivatives are suitable.
The aliphatic peroxides and diacids are less suitable because their solubility is too low. However, if a carboxylic acid group is esterified, these peroxides show good solubility; they are therefore suitable for this process.
The peroxides of the monoethyl or monomethyl esters of adipic acid can be mentioned as peroxides of this type. Mixed peroxides which contain a dicarboxylic acid as one component can also be used, provided they contain one of the aforementioned aliphatic acids as a component, for example the mixed peroxide of stearic acid and succinic acid, of oleic acid and benzoic acid, of lauric acid and adipic acid,
from hexylic acid and chloropropinic acid, etc. The following organic vinyl esters can be used, for example: vinyl formate, acetate, propionate, butyrate, stearate and benzoate. The esters can also be polymerized as a mixture with other unsaturated organic substances which give polymerization products mixed with vinyl esters.
The polymerization is carried out in a known manner. Depending on the nature of the monomeric starting product, depending on the application of other conditions, for example use of a solvent or diluent, temperature, amount of catalyst, etc., the course of the polymerization and the properties of the end product can be varied. It is advantageous to carry out the polymerization at around the boiling point of the vinyl ester.
The process represents a very important technical advance, since with its help it is possible to obtain polymeric compounds with a degree of viscosity and otherwise good properties that have not yet become known in synthetic compounds. What is particularly noteworthy is the low level of danger posed by the higher aliphatic fatty acid peroxides compared with, for example, benzoyl peroxide, which behaves like an initial.
The present patent relates to a process for the production of a polymerization product of vinyl acetate using accelerators, which is characterized in that peroxides of at least 4 carbon atoms in the molecule are added to the fatty acids as catalysts.
The polymer obtained has a particularly high degree of polymerization with good solubility in organic solvents. It is intended to be used as a plastic. <I> Examples: </I> 1. A mixture of 500 parts by weight of vinyl acetate and 0.5 parts by weight of oleic acid peroxide is placed in the polymerization vessel and polymerized at 80-85 <B> 0 </B>. After everything has run in, heating is continued for around 20 hours.
The resulting solid, transparent polymer dissolves in the solvents commonly used for polyvinyl acetate in a completely clear manner, that is, without so-called wheal formation. The viscosity of the polymer is 80-100 times the viscosity of one which has been produced with the same amount of the benzoyl superoxide used up to now, and also a multiple of a polymer produced with the same amount of acetyl peroxide.
2. 500 parts by weight of vinyl acetate are polymerized with 1 part by weight of stearic acid peroxide and 0.5 part by weight of an aldehyde at 80 to 85 and heated for several hours. The viscosity of the polymer obtained, which also dissolves completely clearly, is at least twenty times that of a polymer produced by previously known methods.