DE882593C

DE882593C - Process for the production of dentures

Info

Publication number: DE882593C
Application number: DEF6795A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Becker; Heino Dr Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-07-20
Filing date: 1951-07-21
Publication date: 1953-07-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Zahnersatz Für die Herstellung von Zahnersatz, wie z. B. von Zahnprothesen und Zahnfüllungen, sind Verfahren bekanntge"vorden, nach welchen man formbare, plastische Mischungen aus Polymerisaten bestimmter Zusammensetzung und monomeren, polymerisierbaren, flüssigen Verbindungen unter Zusatz von Polymerisationska;talysatoren und Zusatzstoffen, wie Z. B. Pigmenten, herstellt und dieselben nach der Formgebung gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und Wärnie durch Polymerisation des Monomerenanteiles in ein festes Produkt überführt. Es sind hierbei die verschiedensten Polymerisate angewendet worden. Voraussetzung für ihre- Eignung ist die Eigenschaft, in ,den angewandten Monomeren löslich bzw. quellbar zu sein. Die Polymerisate des Vinylchlorids bzw. des i, i-Dichloräthens eignen sich wegen ihrer schweren Löslichkeit und geringen Anquellbarkeit in den für praktische Zwecke zur Anwendung kommenden Monomeren, wie z. B. Methaerylsäureniethylester, 'hierfür nicht. Die Mischpolymerisate des Vinylchlorids und/oder des i, i-Dichloräthens mit anderen polymerisationsfähi#gen Vinylverbindungen sind dagegen in den in Frage kommenden Monomeren anquellbar und als solche für die Herstellung von Zahnersatz anwendbar. Die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Mischpolymerisaten erhaltenen Zahnprofhesenmaterialien sind aber keineswegs besonders gut und übertreffen z. B. nicht die Eigenschaften einer Prothese, die nach dem obigen Verfahren unter Verwendung von polymerem und monomerem Mefhacrylsäurenlethylester erhalten wird.Process for the production of dentures For the production of dentures, such as e.g. B. dentures and dental fillings, methods are vorden bekanntge ", according to which one moldable plastic mixtures of polymers of a specific composition and monomeric, polymerizable, liquid compounds with the addition of Polymerisationska; talysatoren and additives, such as For example, pigments prepared and the same After shaping, if necessary with the application of pressure and heat, the monomer component is polymerized into a solid product. A wide variety of polymers have been used. The prerequisite for their suitability is the property of being soluble or swellable in the monomers used. The polymers of vinyl chloride or i, i-dichloroethene are not suitable for this because of their poor solubility and low swellability in the monomers used for practical purposes, such as, for example, methyl methacrylate i, i-dichloroethene with other In contrast, polymerizable vinyl compounds are swellable in the monomers in question and can be used as such for the production of dentures. The mechanical properties of the dental prosthesis materials obtained from these copolymers are by no means particularly good and exceed z. B. not the properties of a prosthesis which is obtained by the above process using polymeric and monomeric methyl acrylate.

Es wurde, nun gefunden, daß Mischpolymerisate des Vinylchlorids und/oder des i, i-Dichloräthens mit anderen polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wobei letztere nicht mehr als 35 1/o. der Gesamtmenge betragen sollen, bei der Verarbeitung t' nach dem obigenVerfahren Produkte mit besonders guten Festigkeitseiggenschaften ergeben, wenn man von Mischpolymerisaten ausgeht, deren Polymerisations-rad so eingestellt ist, daß Lösungen dieser Mischpolymerisate einen K-Wert von mindestens 65 aufweisen. Die Einstellung der Polyrnerisationsgra,d-e über K-Wert 65 ist z. B. durch Polymerisation bei Temperaturen unter 40' möglich. Um hierbei zu technisch brauchbaren Polymerisationstemperaturen zu kommen, setzt man als Aktivierungsmittel die sogenannten Redoxaktivatoren ein. Für die direkte Anwendung als Kunststoff in der Spritz- oder Preßtechnik haben die so erhaltenen hochrnolekularen Mischpolymerisate keine größere Anwendung gefunden, da sie infolge ihres hohen Molekulargewichts große Verarbeitungsschwierigkeiten mit sich bringen. Für die Technik der eingangs erwähnten Herstellung von Zahnersatz sind die Polymerisate jedoch hervorragend geeignet, und sie bereiten nach dem Anteigen mit Monorneren keinerlei Schwierigkeiten in der Verarbeitung. -CTberraschend ist vor allem die erzielte Verbesserung der Festigkeitseigenschaften der Fertigprodukte. An und für sich werden die Festigkeitseigen,schaften der Polymerisate des Vinylchlorids bzw. des i, i-Dichlcräthens durch Mitpolymerisation einer zweiten polyrnerisationsfähigen Vinylverbindung verschlechtert.It has now been found that copolymers of vinyl chloride and / or i, i-dichloroethene with other polymerizable vinyl compounds, the latter not exceeding 35 1 / o. of the total amount, when processing t 'according to the above process, products with particularly good strength properties are obtained if one starts with copolymers whose degree of polymerization is set so that solutions of these copolymers have a K value of at least 65 . The setting of the degree of polymerization, de above K value 65 is z. B. possible by polymerization at temperatures below 40 '. So-called redox activators are used as activating agents in order to achieve technically usable polymerization temperatures. The high molecular weight copolymers obtained in this way have not found any major application for direct use as plastics in injection molding or compression molding technology, since, owing to their high molecular weight, they entail great processing difficulties. However, the polymers are eminently suitable for the technique of producing dental prostheses mentioned at the outset, and after pasting with monomers they do not present any difficulties in processing. -CT What is particularly surprising is the improvement in the strength properties of the finished products. In and of itself, the strength properties of the polymers of vinyl chloride or i, i-dichloroethene are impaired by the co-polymerization of a second polymerizable vinyl compound.

Andererseits verbessert der Zusatz der Zweitkomponente außerordentlich die Verarbeitbarkeit der Polymerisate des Vinylchlorids bzw. des i, i-Dichloräthe-ns alsZahnprothesenmaterial. Durch Senkungder Polymerilsationstemperatur ist es nun möglich, den Polymerisationsgrad heraufzudrücken und darnit die Festigkeitseigenschaften der Fertigprodukte zu verbessern, ohne d;iß# die Verarbeitungsvorteil#e -durch Zusatz der Zweitkomponenten irgendwie verschlechtert wer-den. Weiter ist überraschend, daß die Festigkeitswerte dieser hochmolekularen Mischpolymerisate, wie z. B. der aus Vinylchlorid und Maleinsäuremethylester, nur innerhalb eines eng begrenzten Mischungsverhältnisses ihrer Ausgangskomponenten gute technologische Werte aufweisen, - daß dagegen bei Verarbeitung dieser Mischpolyrnerisate nach dem oben beschriebenen Verfahren wesentlich größere Variationsbreiten der Verhältnisse der Polyrnerisationskomponenten möglich sind.On the other hand, the addition of the second component greatly improves the processability of the polymers of vinyl chloride or i, i-dichloroethene as dental prosthesis material. By lowering the polymerization temperature, it is now possible to increase the degree of polymerization and thereby improve the strength properties of the finished products without the processing advantages being impaired in any way by adding the second components. It is also surprising that the strength values of these high molecular weight copolymers, such as. B. that of vinyl chloride and maleic acid methyl ester, have good technological values only within a narrowly limited mixing ratio of their starting components, - that on the other hand, when processing these mixed polymers by the method described above, much greater variation in the ratios of the polymerization components are possible.

Unter den polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, die mit Vinylchlorid, bzw. i, i-Dichloräthen zur Mischpolymerisation gebracht wer-den sollen, sind Produkte wie Styrol, Vinylacetat usw. zu verstehen. Besonders hervorzuheben s-ind die ungesättigten Ester, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester usw. Vor allem sind von Bedeutung die ungesättigten Ester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, deren Mischpolyrnerisate mit Vinylchlorid bzw. i, i-Dichloräthen besonders leicht in großer (X Klarheit und Farbreinheit gewonnen -werden können. Vor der Anwendung der erfindungsgemäß beanspruchten Polymerisation können Weichma(ffier, Füllstoffe -und Farbstoffe usw. zugesetzt werden.Among the polymerizable vinyl compounds with vinyl chloride, or i, i-dichloroethene to be brought to copolymerization are products such as styrene, vinyl acetate, etc. to be understood. Particularly noteworthy are the unsaturated ones Esters such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, etc. Above all, are important the unsaturated esters of maleic acid or fumaric acid, their mixed polymers with vinyl chloride or i, i-dichloroethene particularly easily in great (X clarity and Color purity can be obtained. Before using the claimed according to the invention Polymerization, plasticizers, fillers and dyes, etc., can be added.

Die Herstellung dieser Mischpolymerisate kann sowohl durch Polymetisation in Emulsion wie nach dem Perlpolymerisationsverfahren erfolgen. Die Feststellung des Polymerisationsgfades ist leicht durch Herstellung von Lösungen und an-schließende ViskosiUtsmessung möglich. Durch Senkung der Polyrnerisationstemperatur läßt sich der jeweils gewünschte Polymerisationsgrad leicht erzielen. So liegt bei den Mischpolyrnerisaten aus Vinylchlorid und Maleinsäuremethylester bei ein-er Polymerisationstemperatur von 4o' der K-Wert bei Einsatz von io% Maleinsäureester b#i 6o und bei Einsatz von 400/0 Ester bei 50. Wird dagegen die Mischpolymerisatreihe Vinylchlorid/Mal-,-insä-uremefhylester durch Pclymerisati-dn bei :2o' hergestellt, so liegt der Bereich der K-Werte zwischen 8o bei i0% Estergehalt und 70 bei 4090 Estergebalt. Diese Produkte erhalten nunmehr auch bei hohem Estergehalt nach dem Anmischen mit monomerem Methacrylsäuremefhyles-ter und Auspolymerisierun.-mit B.enzoylp,eroxyd bei ioo' ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Bei diesen Produkten ist besonders überraschend eine deutlicheVerb.-sserun,7 der Dauerbiegefestigkeiten. Dies gilt vor allem für den Einsatz von Mischpolymerisaten mit extrem hohen K-Werten wie man sie z. B. durch Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 2o' erhält. Beispiel i Es werden mit Hilfe einer Lösung von 5 Teilen oxyoktodekansulfosaurem Natrium in 3oo Teilen Wasser unter Zusatz von 0,25 Teilen Kaliumpersulfat bei 40' Emuls;ionspolvmerisate hergestellt aus go bis 6o Teilen Vinilchlorid und je 5 bis 2o Teilen Maleinsäuremethylester und Maleinsäureä#-hylester. Der K-Wert der erhaltenen Produkte nach Pikentscher (Cellulosechemie 12 [1932], 6o) fällt von 65. bei io Teilen Ester über 6o bei 2oTeilen Ester bis a'uf 50 bei 4oTeilen Ester. 6 Teile der erhaltenen Produkte werden unter Zusatz von o,o6Teilen Benzoylperoxyd mit 2,5Teilen monomerem Methacrylsäuremethylest-e##-zu,einer gut knetbaren Masse angeteigt und in einer Form bei ioo' innerhalb i Stunde auspolyrnerisiert.These copolymers can be produced either by polymerization in emulsion or by the bead polymerization process. The degree of polymerization can easily be determined by preparing solutions and then measuring the viscosity. The degree of polymerization desired in each case can easily be achieved by lowering the polymerization temperature. In the case of the mixed polymers of vinyl chloride and methyl maleic acid at a polymerization temperature of 4o ', the K value when using 10% maleic acid ester is b # i 6o and when using 400/0 esters it is 50. , -insä-uremefhylester by Pclymerisati-dn at: 2o ', the range of K values is between 80 with 10% ester content and 70 with 4090 ester content. Even with a high ester content, these products now have excellent physical properties after mixing with monomeric methacrylic acid methyl ester and polymerizing with B.enzoylp, eroxide at 100%. In the case of these products, it is particularly surprising that the fatigue strengths are significantly lower than 7. This is especially true for the use of copolymers with extremely high K values, such as those found in e.g. B. obtained by polymerization at temperatures below 2o '. EXAMPLE i Using a solution of 5 parts of sodium oxyoctodecane sulfosate in 300 parts of water with the addition of 0.25 part of potassium persulfate with 40 'emulsion polymers, up to 60 parts of vinyl chloride and 5 to 20 parts each of methyl maleate and ethyl maleate are prepared . The K value of the products obtained according to Pikentscher (Cellulosechemie 12 [1932], 6o) falls from 65 for 10 parts of ester to 60 for 20 parts of ester to 50 for 40 parts of ester. 6 parts of the products obtained are made into a paste with the addition of 0.06 parts of benzoyl peroxide with 2.5 parts of monomeric methacrylic acid methyl ester -e ## - to form an easily kneadable mass and polymerized out in a mold at 100% within 1 hour.

Die Schlagbiegefestigkeiten der erhaltenen Produkte Überschreiten nur dann die geforderte Grenze von 25 kg/CM2, wenn der Estergehalt unterhalb 20 1/o beträgt, d. h. wenn der K-Wert oberhalb 6o fiegt. Wird durch Änderung der Polymerisationsbedingungen, z. B. durch Temperaturerhöhung, der K-Wert unter 6o gesenkt, so treten auch be-i niedrigerem Estergehalt schlechte Festigkeitswerte auf.The impact strengths of the products obtained exceed the required limit of 25 kg / CM2 only if the ester content is below 20 1 / o, i.e. H. when the K-value flies above 6o. Is by changing the polymerization conditions, e.g. If, for example, the K value is reduced below 6o by increasing the temperature, poor strength values also occur at a lower ester content.

Zum Vergleich wird die Polymerisation bei einer tieferen Temperatur z. B. bei 20' durchgeführt, wobei eine genügende Aktivierung z. B. durch Mepasinsulfinat in Gegenwart von :2 Teilen n-H.S04 (vgl. Die makromolekulare Chemie 111 [19491, 43) möglich ist. Der K-Wert der erhaltenen Produkte liegt nunmehr bei Verwendung von 2o Teilen Ester bei 81 und fällt bei Erhöhung des Estergehaltes bis auf -l-o Teile bis 71. Nunmehr liegen die gefundenen Schlagbiegefestigkeiten der mit monoinerem lNlethaerylsä-uremethylester in obigem Mischungsverhältnis hergestellten Produkte oberhalb 25 IZI#/CM3 unabhängig von dem Verhältnis Ester : -#Tinylchlorid in den angegebenen Bereichen von io bis -to% Ester.For comparison, the polymerization is carried out at a lower temperature, e.g. B. performed at 20 ', with sufficient activation z. B. by Mepasinsulfinat in the presence of: 2 parts of nH.S04 (see. The macromolecular chemistry 111 [19491, 43) is possible. The K value of the products obtained is now at using 2o parts esters at 81 and falls with increasing the Estergehaltes up to -lo parts to 71. Referring now lie the impact strengths found of the products produced with monoinerem lNlethaerylsä-uremethylester in the above mixing ratio above 25 IZI # / CM3 regardless of the ester : - # tinyl chloride ratio in the specified ranges from 10 to -to% ester.

BelSpiel :2 20 bis 4oTeil,- Acrylsäuremethylester werden mit go bis 6o Teilen Vinylchlorid bei 4o' in 3oo Teilen Wasser mit Hilfe von 5 Teilen eines durch Stilfochlorierung und anschließende Verseifung einer Paraffinf raktion der Siedepunkte 185 bis :22o' gewonnenen Ernulgators und 0,25Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert. 6 Teile des erhaltenen Polvinerisats werden mit o,o6Teilen Benzoylperox#d und -2,5Teilen monomerem Mefhacrylsäureinethylester zu einem gut plastisch-en Teig angemischt und in i Stunde bei ioo' in einer Form auspolymerisi-ert. Die K-Werte der erhaltenen Polvmerisate liegen zwischen 69 und 77, die Schlagbiegefestigkeiten der mit monomerem Methacrvlsäurcester in dem angegebenen Mengenver-und hältnis erhaltenen Produkte liegen MisChtn 2 #/cm2. 3o kg Beispiel 3 7#5 Teile Vinylchlorid werden mit 25 Teilen Acrvlsäurernethylester bei o' in 3oo Teilen Wasser mit Hilfe von 5 Teilen des in Beispiel 2 genannten Einullgators, 0,3 Teilen des in Beispiel i genannten Mepasinsulfinats und 2 Teilen n-Schwefelsäure polyinerisiert. Der K-Wert des erhaltenen Produktes liel)'t bei 159. Werden 2Teile des Polymerisates m.i t i Teil monomerern Meiliacrylsäurernefhylester und 0,02 Teilen Benzoylperoxyd in einer geeigneten Form bei joo' zu einer Platte ausgehärtet, so ist die Dauerfestigkeit eines Probestreifens von 8o X io X 2 mm Abmessungen, verglichen mit einem in gleicher Weise bei 5o' Polymerisationstemperatur hergestellten Mischpolymerisat oder einem Polymerisat aus iool/o Methacrylsäurtmethvlester, um das 5ofache verbessert.BelSpiel: 2 20 to 4o parts - Acrylic acid methyl esters are mixed with up to 6o parts of vinyl chloride at 4o 'in 3oo parts of water with the help of 5 parts of an emulsifier obtained by stilfochlorination and subsequent saponification of a paraffin fraction of boiling points 1 85 to: 22o' and 0, 25 parts of potassium persulfate polymerized. 6 parts of the polyvinyl chloride obtained are mixed with 0.06 parts of benzoyl peroxide and 2.5 parts of monomeric methyl acrylate to form a plastic dough and polymerized to completion in a mold in 1 hour at 100%. The K values of the polymers obtained are between 69 and 77, and the impact strengths of the products obtained with monomeric methacrylic acid ester in the specified quantity ratio are 2 # / cm 2. 30 kg of Example 3 7 # 5 parts of vinyl chloride are polymerized with 25 parts of ethyl acetate at 0 'in 300 parts of water with the aid of 5 parts of the emulsifier mentioned in Example 2, 0.3 parts of the mepasinsulfinate mentioned in Example i and 2 parts of n-sulfuric acid . The K value of the product obtained is 159. If 2 parts of the polymer with part of monomeric methyl acrylate and 0.02 part of benzoyl peroxide are cured in a suitable form at 100% to form a plate, the fatigue strength of a test strip is 80% io X 2 mm dimensions, compared with a copolymer prepared in the same way at 50 'polymerization temperature or a polymer made from iool / o methacrylic acid methyl ester, improved by a factor of 5.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Yerfahren for the production of dentures, such. B. of Zahnprotliesen and dental fillings, after which monomeric polymerizable compounds and copolymers containing .Nlischungen are polymerized in the presence of polymerization catalysts after shaping, optionally using pressure and heat, characterized in that such copolymers of vinyl chloride and / or i, i -Dichlorethylene with other polymerisatiolisfä! Higeii vinyl compounds, the latter should not be more than 35% of the total amount, uses, -whose degree of polymerization is adjusted so that solutions of these copolymers have a K value of at least 65 . -. Process according to claim 11, characterized in that copolymers of vinyl chloride and / or i, i-dichloroethene with polymerizable, unsaturated, aliphatic esters are used whose degree of polymerization is adjusted so that the solutions of these copolymers have a K value of at least 65 . 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that copolymers of vinyl chloride and / or of i, i-dichloroethene or mixtures thereof with unsaturated polymerizable esters of maleic acid or fumaric acid are used.