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Verfahren zur Herstellung von heterogen aufgebauten Mischpolymerisaten
In der Technik ist eine Reihe von Homo- und Copolymeren olefinischer Verbindungen bekannt, die die verschiedensten mechanischen Eigenschaften aufweisen.
So kann man z. B. harte und wenig flexible Polymere herstellen und als solche oder auch in Verbin- dung mit Weichmachern verarbeiten. Es ist jedoch auch möglich, bei geeigneter Wahl der Monomeren flexible und kaltschlagfeste Polymerisate herzustellen.
Es gelingt z. B., harte Kunstharze mit hoher Wärmestandfestigkeit herzustellen, indem man Vinyl- chlorid oder Acrylnitril und andere Monomere homopolymerisiert. Diese Polymerisate zeichnen sich zwar durch hohe Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit aus, sie besitzen aber den grossen Nachteil einer geringen Reissdehnung und Kaltschlagfestigkeit, sowie einer schlechten Verarbeitbarkeit.
Anderseits zeigen beispielsweise Homopolymerisate aus Acrylsäureestern höherer Alkohole zwar eine gute Flexibilität. Kaltschlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit, aber eine schlechte Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit.
Man hat schon frühzeitig versucht, durch externe Weichmachung die schlechten Eigenschaften der genannten Homopolymerisate zu verbessern, ohne dass die guten wesentlich verschlechtert wurden. Hiezu wurden harten Polymerisaten sowohl monomere als auch oligomere und polymere Weichmacher bei der Verarbeitung zugesetzt.
Es gelang so beispielsweise Polyvinylchlorid mit Hilfe von monomeren aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureestern höherer Alkohole oder von aromatischen Phosphorsäureestern eine Reihe neuer interessanter Eigenschaften zu verleihen. Jedoch konnte auf diesem Wege nicht erreicht werden, dem Polyvinylchlorid zu seiner guten Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit ausserdem noch eine gute Reissdehnung und Kaltschlagfestigkeit zu verleihen. Ausserdem tritt bei solche Zusätze enthaltendem Polyvinylchlorid der in vielen Fällen technisch unerwünschte Effekt der Weichmacherwanderung in Erscheinung so dass daraus hergestellte Gegenstände in der Wärme oder in Gegenwart von Lösungsmitteln infolge des Verlustes an Weichmacher spröde oder unansehnlich werden.
Um diesen unerwünschten Nachteil der monomeren Weichmacher zu beheben, kann man an ihrer Stelle oligomere oder polymere Weichmacher einsetzen. Geeignet ist z. B. der Propylenglykol-Polyester der Sebacinsäure mit einem Molgewicht von etwa 3000. Auf Grund des hohen Preises des Weichmachers, sowie der Schwierigkeiten bei der Herstellung der Mischung, fanden jedoch derart weichgemachte Polyvinylchlorid-Kunststoffe nur einen geringen Eingang in die Praxis. Im Hinblick auf die mechanischen Werte solcher Produkte gilt Analoges wie für die mit monomeren Weichmachern verarbeiteten. Auch bei der Verwendung von Polyacrylsäureestern höherer Alkohole zur externen Weichmachung gelten die oben erwähnten wirtschaftlichen Überlegungen. Darüber hinaus treten hiebei bereits die charakteristischen Merkmale von Polymerisatmischungen in Erscheinung.
So gelingt es zwar, durch Mischen eines wärmestandfesten polymeren Stoffes, z. B. Polyvinylchlorid als Grundharz, mit einem kaltschlagfesten Polymeren, z. B. Polyacrylsäureester als weichmachende Komponente, dem Polyvinylchlorid unter Erhaltung seiner Wärmestandfestigkeit eine gewisse Kaltschlagfestigkeit zu verleihen ; infolge seiner Rissanfälligkeit auf Grund der relativen Unverträglichkeit der beiden Mischkomponenten bewegt sich jedoch die Kalt-
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schlagfestigkeit in einem technisch noch uninteressanten Bereich. Ausserdem ist die Reissfestigkeit vermin- dert, ohne dass. die Reissdehnung sonderlich erhöht wird. Erhöht man die Verträglichkeit der weichma- chenden Komponente mit dem wärmestandfesten Grundharz, indem man als solche z.
B. ein Mischpoly- merisat, bestehend aus Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat, verwendet, so werden gegenüber der Mischung der reinen Homopolymerisate bei Erhaltung der Wärmestandfestigkeit des Grundharzes Kaltschlagfestigkeit, Reissdehnung und Reissfestigkeit in ihrem Niveau angehoben, aber brauchbare Werte können durch ein solches Verfahren nur sehr schwierig reproduzierbar erhalten werden. Die Mischung der polymeren Mischungspartner, z. B. auf der Mischwalze, ist infolge ihrer unterschiedlichen Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur unvollständig, und dadurch bleibt immer eine gewisse Rissanfälligkeit erhalten, die zwangsläufig zu unreproduzierbaren Effekten führen muss.
Eine weitere Möglichkeit zur Kombination der mechanischen Eigenschaften von wärmestandfesten und hochschlagfesten Homopolymerisaten besteht in derPfropfpolymerisation.'Üblicherweise wird diese in wässeriger Dispersion oder in Lösung durchgeführt. Der Nachteil einer Pfropfpolymerisation in wässeriger Phase besteht in einer relativ geringen, unkontrollierbaren und damit nur schwierig reproduzierbaren Pfropfreaktion. Das Arbeiten in Lösung ergibt zwar einen grösseren Anteil an Pfropfpolymeren, ausserdem ist die Reaktion besser kontrollierbar. Infolge des bedeutenden technischen Aufwandes ist das Verfahren jedoch unwirtschaftlich, so dass beide Verfahren bisher in die Praxis keinen Eingang gefunden haben.
Eine weitere wichtige Möglichkeit zur Herstellung von Polymerisaten mit hoher Wärmestand-und Reissfestigkeit einerseits in Verbindung mit guter Kaltschlagfestigkeit und Reissdehnung anderseits ist die Mischpolymerisation von zwei oder mehreren Monomeren, von denen das eine als Homopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur besitzt und dadurch Träger hoher Wärmstand-und Reissfestigkeit ist, während das andere alsHomopolymerisat eine tiefeEinfriertemperatur und dadurch guteKaltschlagfestigkeit und Reissdehnung als charakteristische Eigenschaften aufweist.
Die klassische Anschauung über die Herstellung von Mischpolymerisaten bestand darin, dass man bestrebt war, das weichmachende Monomere möglichst gleichmässig in das Mischpolymere einzubauen, d. h. also, man stellte Produkte mit weitgehend chemisch einheitlichem Ausbau her. Bei näherer Betrachtung
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schen Eigenschaften den relativen Mengen des Grundharzes und des weichmachenden Monomeren proportional waren, d. h. es wurde ein mittleres mechanisches Niveau eingestellt, das in keiner Weise den Erwartungen entsprach, nämlich Erhöhung von Kaltschlagfestigkeit und Reissdehnung unter Beibehaltung der Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit. Die Produkte verhalten sich im wesentlichen wie extern weichgemachte Homopolymerisate.
Sie besitzen zwar den Vorteil fehlender Weichmacherwanderung, jedoch befriedigen ihre mechanischen Werte bei vielen Anwendungsgebieten nicht. Aus diesem Grund haben sie sich nur auf Spezialgebieten in die Technik eingeführt.
Eine Annäherung an die gewünschten Eigenschaften brachte die Verwendung eines Monomerenpaares, bei dem das die weichmachende Komponente liefernde Monomere schneller polymerisiert als das das Grundharz liefernde Monomere, bei einem Suspensionsverfahren in Gegenwart von Schutzkolloid und im Monomeren löslichem Aktivator. Hiebei gelang es, Stoffe herzustellen, die bei hohem Anteil ( 20je) an weichmachenden Monomeren gute Reissdehnung und Reissfestigkeit bei guter Kaltschlagfestigkeit besitzen.
Das Wärmestandverhalten dieser Produkte ist jedoch nur sehr mässig. Anderseits liegen bei Mischpolymerisaten mit niedrigem Prozentgehalt an weichmachendem Monomeren die Verhältnisse so, dass hier zwar ein gutes Wärmestandverhalten bei guter Reissdehnung und-festigkeit vorhanden ist, aber die Kaltschlagfestigkeit ausserordentlich zu wünschen übrig lässt. Diese Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften vom Monomerenverhältnis ist eine Funktion der Unterschiedlichkeit der relativen Reaktionsfähigkeit der Monomeren im Monomerengemisch (r-Werte).
Aus der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurvenschar ist zu ersehen, welchen Einfluss die r-Werte des Monomerenpaares auf den Aufbau des Mischpolymerisates ausüben. Als Beispiel wurde hier ein Mischpolymerisat, bestehend aus Vinylchlorid, mit einer hohen Einfriertemperatur seines Homopolymerisates, und 2-Äthylhexylacrylat, mit einer tiefen Einfriertemperatur seines Homopolymerisates ausgewählt. Die Verwendung des 2-Äthylhexylacrylates ist hier deshalb besonders indiziert, da es als Homopolymerisat die tiefste Einfriertemperatur der Acrylsäureester besitzt. Aus diesen Kurven ist zu ersehen, dass bei Monomerenverhältnissen von 20% Acrylatgehalt und mehr, zunächst ein Mischpolymerisat mit hohem Acrylatanteil erzeugt wird, wodurch die hohe Kaltschlagfestigkeit dieser Produkte zu erklären ist.
Da jedoch aus wirtschaftlichen Gründen meist nur bis zu einem Umsatz von 85% polymerisiert wird, wird am Ende der Polymerisation immer noch weitgehend ein Mischpolymerisat, allerdings niedrigen Acrylatgehaltes, erzeugt. Da weiterhin aus der Herstellung von Polymergemischen, deren Grundharz z. B. Polyvinylchlorid
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darstellt, bekannt ist, dass das Wärmestandverhalten eine Funktion des Polyvinylchloridanteiles ist, so ist damit auch erklärt, weshalb die Wärmestandfestigkeit vonMischpolymerisaten hohen Acrylatgehaltes völlig ungenügend ist.
Wesentlich verbessert wird dagegen das Wärmestandverhalten, wenn man das Monomerenverhältnis auf 17% Acrylsäureester oder darunter senkt, da hier bereits im letzten Drittel bzw. in der zweiten Hälfte nur noch geringe Anteile an Acrylat in das Mischpolymerisat eingebaut werden. Infolge des niedrigen Anteils an hochacrylathaltigem Mischpolymerisat mit tiefer Einfriertemperatur ist hier jedoch nur noch eine geringe Kaltschlagfestigkeit vorhanden. Da solche Mischpolymerisate einmal eine mangelnde Wärmestandfestigkeit und zum andern keine Kaltschlagfestigkeit zeigen, ist auch auf diesem Weg kein Produkt mit optimalen Eigenschaften zu erzielen, wenn auch die mechanischen Eigenschaften für manche Zwecke ausreichend sein mögen.
Eine extreme Heterogenität zeigen Mischungen von Polymeren mit verschiedenen Einfriertemperaturen (Polyblends). Bei diesen Mischungen fehlt jedoch ein verträglich machender stufenloser Übergang in der Zusammensetzung, so dass hier Reissdehnung und Kaltschlagfestigkeit sowie deren Reproduzierbarkeit oft ungenügend sind.
Die mechanischen Eigenschaften eines Mischpolymerisates werden sowohl von der Art des gewählten Polymerisationsverfahrens als auch von den Eigenschaften der verwendeten Monomeren beeinflusst. Poly- merisiert man nach dem Verfahren der Suspensions-oder Perlpolymerisation und setzt als weichmachen- des Monomeres eine Substanz ein, welche schneller polymerisiert als das das Grundharz bildende Mono- mere, so erhält man ein Mischpolymerisat mit völlig andern Eigenschaften als bei Verwendung eines gleich schnell oder langsamer polymerisierenden, weichmachenden Monomeren.
Ähnlich liegen die Ver- hältnisse bei Block- und Lösungspolymerisationen. Polymerisiert man dagegen in wässeriger Emulsion mit einem wasserlöslichen Katalysator, so erhält man beim Einsatz eines schneller oder auch langsamer poly- merisierenden weichmachenden Monomeren Mischpolymerisate mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
Eine besondere Ausführungsform der Emulsionspolymerisation ist die sogenannte Saatpolymerisation, wie sie z. B. in den britischenPatentschriften Nr. 627, 265 und Nr. 634, 647 beschrieben wird. Für diese Art der Emulsionspolymerisation ist es charakteristisch, dass man die Polymerisation der Monomeren in Gegen- wart eines vorgebildeten Polymer-Latex, der auch als Saatlatex bezeichnet wird, in der Weise vornimmt, dass während des Polymerisationsvorganges stets weniger Emulgator anwesend ist als zu einer lOOoigen
Bedeckung der jeweils vorhandenen gesamten Polymerisatoberfläche erforderlich wäre.
Eine spezielle Ausführungsform dieser Saatpolymerisation besteht darin, dass man in dem Polymeri- sationsgefäss selbst zunächst einen geeigneten Saatlatex erzeugt-z. B. dadurch, dass man zu Beginn der
Polymerisation zunächst keinen oder nur wenig Emulgator zugibt-und anschliessend weiteres Monomeres unter Einhaltung der oben erwähnten Emulgator-Konzentration auf die gebildeten Primärteilchen des Saat- latex polymerisiert. Es ist mit diesem Verfahren möglich, ein Emulsionspolymerisat mit Teilchendurch- messern um 1 - 2 IL herzustellen, Während bei der normalen Emulsionspolymerisation die Teilchendurch- messer unter 0, 1 IL liegen.
Aus diesem Grunde erlangte die Saatpolymerisation besondere Bedeutung für die Herstellung von Polyvinylchlorid, welches sich mit Weichmachern zu einer Paste anreiben lässt, da die Pastenherstellung mit Polymerisatteilchen vom Durchmesser 0, 1 li nur mit so grossen Mengen Weich- macher möglich ist, dass sie keine technisch interessanten Produkte liefert.
Viele Vorschläge zur Herstellung von relativ grossen Polymerisatteilchen durch ein Verfahren der
Saatpolymerisation beinhalten auch die Herstellung von Mischpolymerisaten, besonders solchen mit Vi- nylchlorid. Bei einer solchen Ausführungsform der Saatpolymerisation setzt man entweder alle Mono- meren zu Beginn zu oder schleust die Mischung kontinuierlich oder absatzweise während der Polymerisa- tion nach. Man erhält so ein Mischpolymerisat mit wesentlich grösseren Teilchendurchmessern, welches sich ebenfalls zu einer Paste anreiben lässt. Änderungen der mechanischen Eigenschaften der Mischpoly- merisate durch Anwendung der Saatpolymerisation werden in den genannten Vorschlägen nicht erwähnt.
Somit scheinen alle Varianten der Emulsionspolymerisation zur Verbesserung der mechanischen Eigen- schaften von Mischpolymerisaten ungeeignet zu sein.
Es konnte nun gefunden werden, dass man überraschenderweise extrem heterogen aufgebaute Mischpolymerisate mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften dadurch herstellen kann, dass man zwei oder mehrere Monomere, von deren Homopolymerisaten sich wenigstens zwei in ihren Einfriertemperaturenum10-200 C, vorzugsweise um 50-150 C, voneinander unterscheiden, derart in wässeriger Emulsion mischpolymerisiert, dass man zunächst aus 100-50'% des oder der eingesetzten Monomeren, deren Homopolymere eine tiefere Einfriertemperatur haben, und aus 10 -700/0 des oder der Monomeren, deren Homopolymere eine höhere Einfriertemperatur haben, zum Teil ohne Emulgator oder mit einer Menge an Emulgator,
die nicht zur vollständigen Bedeckung der gerade gebildeten Polymerisatoberfläche aus-
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reicht, einen Saatlatex herstellt und dann die restlichen Monomeren unter den Bedingungen einer Saatpolymerisation auf das im Saatlatex gebildete Polymerisat aufpolymerisiert.
Für die Herstellung der erfindungsgemäss extrem heterogenen Mischpolymerisate ist im Prinzip jede bekannte Art einer Saatpolymerisation geeignet. Es ist jedoch von Bedeutung, die Polymerisation derartig zu führen, dass man zuerst einen Anteil eines Mischpolymerisates erzeugt, in welchem die Anteile an weichmachenden Monomeren mit tiefer Einfriertemperatur grösser sind, als es der endgültigen Zusammensetzung des Polymerisates entsprechen würde. Dieser zuerst gebildete Anteil des Mischpolymerisates besitzt seinerseits ebenfalls eine relativ niedrige Einfriertemperatur und verleiht dem endgültigen Polymerisat die gewünschte hohe Schlagfestigkeit.
Man kann diesen niedrig einfrierenden Mischpolymerisatanteil entweder in grösserer Menge ab Saatlatex ohne oder mit sehr geringen Mengen Emulgator (0, 2% und weniger, bezogen auf Monomeres) herstellen und dann portionsweise für weitere Polymerisationsansätze verwenden. Es hat sich mitunter aber auch als zweckmässig erwiesen, keinen Saatlatex in gesonderter Polymerisation herzustellen, sondern in einen Polymerisationskessel ausser Wasser und Katalysator zunächst nur das Monomerengemisch mit dem Überschuss an weichmachenden Monomeren einzuschleusen und dieses Gemisch ohne oder mit sehr geringen Emulgatormengen (unter 0, 2%, bezogen auf Monomeres) vorweg zu polymerisieren.
Danach wird der Rest der Monomeren auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich im Verlauf der weiteren Polymerisation in das Polymerisationsgefäss eingebracht und gleichzeitig kontinuierlich Emulgator in solcher Menge als Lösung zudosiert, dass die sich bildende Polymerisatoberfläche nie völlig bedeckt ist, d. h. im zweiten Teil der Polymerisation die Neubildung von Polymerisatteilchen verhindert wird.
Durch die vorerwähnte, erfindungsgemässe Kombination der Monomeren- und Emulgatoreinschleusung während der Polymerisation wird einerseits eine Heterogenität in der chemischen Zusammensetzung des Mischpolymerisates und anderseits auch ein heterogener Aufbau der einzelnen Polymerisatteilchen im Latex erzielt. Die Latexteilchen enthalten einen Kern aus niedrig einfrierendem, relativ weichem Misch-
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äussere Schale der Latexteilchen dagegen besteht aus hoch einfrierendem, hartem Polymerisat, welches dem heterogen aufgebauten Mischpolymerisat die gute Wärmestandfestigkeit verleiht. Ausserdem ist durch die Identität der chemischen Zusammensetzung aller äusseren Schalen der Polymerisatteilchen die gute Verträglichkeit der Teilchen untereinander bei der Verarbeitung in der Wärme, z. B. auf der Mischwalze, gewährleistet.
Um den erfindungsgemässen extrem heterogenen Aufbau der Mischpolymerisate zu erhalten, genügt es demnach nicht, z. B. in einem Polymerisationsansatz zunächst ausser Wasser, Katalysator und Emulgator eineMischung von Monomeren mit einem Überschuss an weichmachenden Monomeren zuzufügen und nach Polymerisation dieser Monomerenmischung beispielsweise hartmachende, höher einfrierende Monomerenmischungen nachzupolymerisieren. Auf diese Weise hergestellte Polymerisate zeigen gegenüber sogenannten Eintopfpolymerisaten praktisch keine Verbesserung in der Kerbschlagzähigkeit.
'Zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung kann man Mischpolymerisate erzeugen, die einerseits aus a) Vinyläthern und/oder Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern und/oder Maleinsäureestern von Alkoholen mit 4-12 Kohlenstoffatomen und/oder Butadien und anderseits aus b) Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und/oder Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1-3 Kohlenstoffatomen und/oder Acrylnitril und/oder Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/oder Styrol und/oderVinylcarbazol bestehen. Man kann aber auch Mischpolymerisate, deren Komponenten nur der Gruppe a) oder b) entstammen, erzeugen, wenn diese nur einen genügend grossen Unterschied in der Einfriertemperatur innerhalb der gewünschten Temperaturgrenzen zeigen.
Eine Übersicht über die Einfriertemperaturen der wichtigsten Monomeren findet sich z. B. im 3. Band des Buches "Physik der Hochpolymeren", Springerverlag 1955, von H. A. Stuart.
Besonders geeignet für die Mischpolymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Vinylchlorid und Acrylsäureester, wie der Methyl-, Äthyl-und Butylacrylsäureester, insbesondere aber der 2-Äthylhexylacrylsäureester. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischpolymeri-
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Eigenschaften - hohe Kerbschlagzähigkeitvorragende Verarbeitbarkeit. gute Thermostabilität und sehr gute Licht- und Wetterechtheit. Gegebenenfalls kann man bei diesen Mischpolymerisaten als dritte Komponente noch einen Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Äthylcapronsäurevinylester oder einenMaleinsäureester, wie Dibutylmaleinat, einpolymerisieren.
Als Katalysatoren werden die bei der Emulsionspolymerisation üblichen wasserlöslichen radikalbildenden Stoffe, wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate oder sogenannte Redoxaktivatoren, wie
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Wasserstoffperoxyd-Rongalit oder Persulfat-Bisulfit eingesetzt. Als Emulgatoren dienen ebenfalls in der Emulsionspolymerisation übliche Substanzen, wie Salze von Fettsäuren mit 10-20 Kohlenstoffatomen, Sulfonate von Kohlenwasserstoffen mit 8-30 Kohlenstoffatomen, Salze von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen mit 10-20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Na-Laurylsulfat sowie Salze der Sulfonate von Car- bonsäure- undDicarbonsäureestern wie die Alkalisalze der Sulfo-Bernsteinsäureester und ähnlich wirkende ionische und nichtionische Verbindungen.
Auch der Einsatz spaltbarer bzw. verseifbarer Emulgatoren ist in dieser Polymerisation möglich.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren der Saatpolymerisation hier die resultierenden Teilchendurchmesser nicht eine so kritische Grösse darstellen. So können die Teilchendurchmesser der Saatlatices oder der Vorpolymerisate, falls man in einem Ansatz polymerisiert, zwischen etwa 0, 03 und 0, 2J. L variieren. Die Teilchendurch-
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des Polymerisates verändern. Hieraus ist erklärlich, dass man bei dieser Art der Saatpolymerisation gut ohne Kontrolle des Umsatzes und der Teilchengrösse während der Polymerisation arbeiten kann.
Um jedoch die erfindungsgemässen Bedingungen für eine heterogene Mischpolymerisation unter den Bedingungen der Saatpolymerisation festlegen zu können, kann man die Teilchengrösse an Latexproben mit dem Elektronenmikroskop oder einfacher nach der Methode der Seifentitration (B. Jacobi, Angewandte Chemie 64 [1952], S. 539, S. H. Maron und Mitarbeiter, J. Coll. Sci, 9 [1954j, 89) bestimmen. DerGradderEmul- gatorbedeckung ist einfach und schnell ebenfalls nach der Seifentitrationsmethode zu bestimmen.
Nach diesen Bestimmungsmethoden ergeben sich für Saatlaticts und Vorpolymerisate im allgemeinen Bedekkungen mitEmulgator zwischen 25 und 70%, während die Endpolymerisate meist eine Bedeckung zwischen 35 und 9151o aufweisen. Nach Beendigung der Polymerisation ist es möglich, die Latices durch Zusatz weiterer Mengen Emulgatoren zu stabilisieren.
Es liegt ebenfalls im Rahmen der beschriebenen Erfindung, den Emulgator während der Polymerisation erst allmählich in situ zu erzeugen, indem man z. B. eine Fettsäure wie Laurinsäure vorgibt und durch Zudosierung von Alkali hieraus nach und nach wirksamen Emulgator erzeugt. Es ist ebenfalls möglich, dem Ansatz während der Polymerisation sogenannte Regler wie Dichloräthylen zuzusetzen, um gegebenenfalls das Molekulargewicht des Polymerisates zu erniedrigen. Ausserdem kann man während, vor oder nach der Polymerisation einem Ansatz, falls erwünscht, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche Stoffe zusetzen, soweit sie die Polymerisation nicht wesentlich behindern.
Die Aufarbeitung der Produkte kann aus den Latices durch Fällung, Walzentrocknung, Sprühtrocknung oder sonst üblichen Verfahren erfolgen.
Die Polymerisate können jedoch auch als Emulsion zur technischen Anwendung kommen, u. zw. überall auf den Gebieten, wo man schlagzähe und wärmestandfeste Filme erhalten will. Den Dispersionen können gewünschtenfalls Pigmente und/oder Füllstoffe zugesetzt werden. Gefüllte Dispersionen kann man besonders auch auf dem Gebiet der Körperschallentdröhnung durch Aufspritzen dieser gefüllten Dispersionen auf Metallkonstruktionen einsetzen. In Pulverform sind die Polymerisate zur thermoplastischen Verarbeitung zu schlagzähen und wärmestandfesten Formkörpern sehr gut geeignet. Ausserdem sind diese Mischpolymerisate in verarbeiteter Form zur Schallentdröhnung einsetzbar.
Beispiel l : a) Saatpolymerisation (erfindungsgemässes Verfahren).
In ein Polymerisationsgefäss mit Rühr-, Kühl- und Heizmöglichkeit werden vorgelegt :
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<tb>
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> entsalztes <SEP> Wasser
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> 2-Äthylhexylacrylat
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> Vinylchlorid.
<tb>
Der Kessel wird verschlossen und dreimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Unter Rühren bei 100 Umdr/min wird 3 h bei 500C polymerisiert. Dann werden 90 g Natriumlaurylsulfat, in 4, 8 l Wasser gelöst, innerhalb von 10 h kontinuierlich zugepumpt. Die restlichen 4, 8 kg Vinylchlorid werden mit Beginn der neunten Stunde ebenfalls kontinuierlich binnen 5 h zugepumpt. Bei 1 atü Enddruck wird die Polymerisation beendet. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. b) Nachschleusverfahren (Vergleichsversuch).
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<tb>
<tb>
22, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> entsalztes <SEP> Wasser
<tb> 150 <SEP> g <SEP> Natriumlaurylsulfat
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> 2, <SEP> 25 <SEP> kg <SEP> Acrylsäure-2-äthylhexylester
<tb> 2, <SEP> 25 <SEP> kg <SEP> Vinylchlorid
<tb>
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sichtlich. c) Eintopfpolymerisation (Vergleichsversuch).
Unter den in Beispiel 1 a) angeführten Bedingungen werden
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<tb>
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> entsalztes <SEP> Wasser <SEP>
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> 450 <SEP> g <SEP> Natriumlaurylsulfat
<tb> 2700 <SEP> g <SEP> Acrylsäure-2-äthylhexylester
<tb>
vorgelegt. Unter Rühren bei 100 Umdr/min werden 12300 g Vinylchlorid zudosiert, das Gefäss auf 500C aufgeheizt und bis zu einem Druckabfall am Ende der Polymerisation auf 1 atü bei dieser Temperatur gehalten. Der Latex wird mit NaCl gefällt, filtriert und bei 500C im Umluftschrank getrocknet. Das Ergebnis der Polymerisation ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Versuch
<tb> la <SEP> 1b <SEP> 1c
<tb> Laufzeit <SEP> h <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 8,5
<tb> Feststoffgehalt <SEP> % <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 4
<tb> Umsatz <SEP> 10 <SEP> 98 <SEP> 93 <SEP> 94,6
<tb> Gehalt <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> an
<tb> Vinylchlorid-Einheiten <SEP> % <SEP> 79, <SEP> 1 <SEP> 80, <SEP> 1 <SEP> 80,4
<tb> Gehalt <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> an
<tb> 2-Äthylhexylacrylat-Einheiten <SEP> % <SEP> 20,9 <SEP> 19,9 <SEP> 19,6
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 337 <SEP> 345 <SEP> 372
<tb> Reidehnung <SEP> % <SEP> 202 <SEP> 166 <SEP> 153
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> bei <SEP> 0 C <SEP> cmkg/cm2 <SEP> 42,7 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> Wärmestandfestigkeit
<tb> nach <SEP> Vicat <SEP> Oc <SEP> 49 <SEP> 60 <SEP> 56
<tb> Teilchengrösse <SEP> im <SEP> Latex/l <SEP> 0,
<SEP> 2
<tb> Bedeckung <SEP> der <SEP> Polymerisatoberfläche
<tb> mit <SEP> Emulgator <SEP> % <SEP> 40
<tb>
Beispiel2 :a)Saatpolymerisation(erfindungsgemässesVerfahren).
Analog Beispiel 1 a) wird. eine Mischung von
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<tb>
<tb> 17 <SEP> l <SEP> entsalztes <SEP> Wasser
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 2-Äthylhexylacrylat
<tb> . <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> Vinylchlorid
<tb>
: m Polymerisationsgefäss vorgelegt und 3 h bei 500C polymerisiert. Im Verlauf weiterer 10 h werden L12, 5 g Natriumlaurylsulfat, in 4, 8 1 Wasser gelöst, kontinuierlich zugepumpt. Nach 8 g gesamter Polymerisationszeit werden noch 8, 7 kg Vinylchlorid zwischen der 9. und 13. h kontinuierlich zudosiert und lie Polymerisa tion bis zu einem Enddruck von zirka 0,1 atü fortgesetzt. Die Tabelle 2 enthält die Resul- : ate.
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b) Eintopfpolymerisation (Vergleichsversuch).
Unter Verwendung von
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<tb>
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> entsalztem <SEP> Wasser
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Kaliumpersulfat
<tb> i <SEP> 450 <SEP> g <SEP> Natriumlaurylsulfat
<tb> 1500 <SEP> g <SEP> 2-Äthylhexylacrylat
<tb> 13500 <SEP> g <SEP> Vinylchlorid
<tb>
wird gemäss Beispiel 1 c) polymerisiert und aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Versuch
<tb> 2a <SEP> 2b
<tb> Laufzeit <SEP> h <SEP> 20 <SEP> 7
<tb> Feststoffgehalt <SEP> % <SEP> 40 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Umsatz <SEP> % <SEP> 95 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Gehalt <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> an
<tb> Vinylchlorid <SEP> -Einheiten <SEP> % <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 89
<tb> Gehalt <SEP> des <SEP> Polymerisats <SEP> an
<tb> 2-Äthylhexylacryl-Einheiten <SEP> % <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 11
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 333 <SEP> 490
<tb> Reissdehnung <SEP> To <SEP> 140 <SEP> 50
<tb> Kerbschlagzähigkeit <SEP> beiO C <SEP> cmkg/cm2 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Wärmestandfestigkeit
<tb> nach <SEP> Vicat <SEP> Oc <SEP> 72 <SEP> 66
<tb> Teilchengrösse <SEP> im <SEP> Latex <SEP> 0,
<SEP> 35 <SEP>
<tb> Emulgatorbedeckung <SEP> der
<tb> Polymerisatoberfläche <SEP> % <SEP> 90 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von heterogen aufgebauten Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei oder mehrere Monomere, von deren Homopolymerisaten sich wenigstens zwei in ihren Einfriertemperaturen um 10-200 C, vorzugsweise um 50-150 C, voneinandei unterscheiden, derartig in wässeriger Emulsion mischpolymerisiert, dass man zunächst aus 100-50% des oder der eingesetzten Monomeren, deren Homopolymere eine tiefere Einfriertemperatur haben, und aus 10-70% des oder der eingesetzten Monomeren, deren Homopolymere eine tiefere Einfriertemperatur haben, und aus 10-70"/0 des oder der Monomeren, deren Homopolymere eine höhere Einfriertemperatur haben,
zum Teil ohne Emulgator oder mit einer Menge an Emulgator, die nicht zur vollständigen Bedeckung der gerade gebildeten Polymerisatoberfläche ausreicht, einen Saatlatex herstellt und dann die restlichen Monomeren auf das vorgebildete Polymerisat in der Weise aufpolymerisiert, dass die während des zweiten Teiles der Polymerisation zugeschleuste Emulgatormenge stets weniger als 100% der gebildeten Polymerisatoberfläche bedeckt.
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Process for the production of heterogeneously structured copolymers
A number of homo- and copolymers of olefinic compounds are known in the art which have a wide variety of mechanical properties.
So you can z. B. produce hard and less flexible polymers and process them as such or in conjunction with plasticizers. However, it is also possible, with a suitable choice of monomers, to produce flexible and cold impact-resistant polymers.
It succeeds z. B. to produce hard synthetic resins with high thermal stability by homopolymerizing vinyl chloride or acrylonitrile and other monomers. Although these polymers are distinguished by high heat resistance and tear resistance, they have the major disadvantage of low elongation at break and cold impact resistance and poor processability.
On the other hand, homopolymers made from acrylic acid esters of higher alcohols, for example, show good flexibility. Cold impact resistance and processability, but poor heat resistance and tear resistance.
Attempts were made at an early stage to improve the poor properties of the homopolymers mentioned by means of external plasticization without the good properties being significantly impaired. For this purpose, both monomeric as well as oligomeric and polymeric plasticizers were added to hard polymers during processing.
For example, it was possible to impart a number of interesting new properties to polyvinyl chloride with the aid of monomeric aromatic or aliphatic dicarboxylic acid esters of higher alcohols or of aromatic phosphoric acid esters. However, it was not possible in this way to give the polyvinyl chloride, in addition to its good heat resistance and tear resistance, also good elongation at break and cold impact resistance. In addition, polyvinyl chloride containing such additives has the technically undesirable effect of plasticizer migration in many cases, so that objects made therefrom become brittle or unsightly when exposed to heat or in the presence of solvents due to the loss of plasticizer.
In order to remedy this undesirable disadvantage of the monomeric plasticizers, oligomeric or polymeric plasticizers can be used in their place. Suitable is e.g. B. the propylene glycol polyester of sebacic acid with a molecular weight of about 3000. However, due to the high price of the plasticizer and the difficulties in producing the mixture, such plasticized polyvinyl chloride plastics have found little use in practice. With regard to the mechanical values of such products, the same applies as for those processed with monomeric plasticizers. The above-mentioned economic considerations also apply to the use of polyacrylic acid esters of higher alcohols for external plasticization. In addition, the characteristic features of polymer mixtures already appear here.
So it is possible, by mixing a heat-resistant polymeric substance such. B. polyvinyl chloride as the base resin, with a cold impact polymer, z. B. polyacrylic acid ester as a plasticizing component to give the polyvinyl chloride a certain cold impact strength while maintaining its heat resistance; due to its susceptibility to cracking due to the relative incompatibility of the two mixed components, however, the cold
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impact resistance in a technically uninteresting area. In addition, the tensile strength is reduced without the elongation at break being particularly increased. If the compatibility of the softening component with the heat-resistant base resin is increased by using z.
If, for example, a mixed polymer consisting of vinyl chloride and 2-ethylhexyl acrylate is used, the level of cold impact resistance, elongation at break and tear strength is increased compared to the mixture of the pure homopolymers while maintaining the thermal stability of the base resin, but useful values can only be achieved by such a process very difficult to obtain reproducibly. The mixture of polymeric mixing partners, e.g. B. on the mixing roller, is incomplete due to their different viscosity at the processing temperature, and thus a certain susceptibility to cracking always remains, which must inevitably lead to irreproducible effects.
Another possibility for combining the mechanical properties of heat-resistant and high-impact-resistant homopolymers is graft polymerization. This is usually carried out in an aqueous dispersion or in solution. The disadvantage of a graft polymerization in the aqueous phase is a relatively low, uncontrollable and therefore difficult to reproduce graft reaction. Working in solution results in a larger proportion of graft polymers, and the reaction is easier to control. As a result of the significant technical complexity, the process is uneconomical, so that both processes have not yet found their way into practice.
Another important possibility for the production of polymers with high heat resistance and tear strength on the one hand in connection with good cold impact resistance and elongation at break on the other hand is the copolymerization of two or more monomers, one of which as a homopolymer has a high freezing temperature and thus a carrier of high heat resistance and tear strength while the other, as a homopolymer, has a low glass transition temperature and thus good cold impact strength and elongation at break as characteristic properties.
The classic view of the production of copolymers was that efforts were made to incorporate the plasticizing monomers as evenly as possible into the copolymers; H. in other words, products were manufactured with largely chemically uniform expansion. Closer look
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properties were proportional to the relative amounts of base resin and plasticizing monomer; d. H. an average mechanical level was set which did not meet expectations in any way, namely an increase in cold impact strength and elongation at break while maintaining the heat resistance and tensile strength. The products behave essentially like externally plasticized homopolymers.
Although they have the advantage of a lack of plasticizer migration, their mechanical values are unsatisfactory in many areas of application. For this reason, they have only introduced themselves to technology in specialist areas.
The use of a monomer pair in which the monomer supplying the plasticizing component polymerizes more rapidly than the monomer supplying the base resin, in a suspension process in the presence of protective colloid and an activator soluble in the monomer, brought about the desired properties. In doing so, it was possible to produce materials which, with a high proportion (20 each) of plasticizing monomers, have good elongation at break and tear strength with good cold impact resistance.
However, the heat resistance behavior of these products is only very moderate. On the other hand, in the case of copolymers with a low percentage of plasticizing monomers, the situation is such that, although there is good heat resistance with good elongation and strength at break, the cold impact strength leaves something to be desired. This dependence of the mechanical properties on the monomer ratio is a function of the difference in the relative reactivity of the monomers in the monomer mixture (r values).
From the set of curves shown in the drawing it can be seen what influence the r values of the monomer pair exert on the structure of the copolymer. As an example, a mixed polymer consisting of vinyl chloride with a high freezing temperature of its homopolymer and 2-ethylhexyl acrylate with a low freezing temperature of its homopolymer was selected. The use of 2-ethylhexyl acrylate is particularly indicated here because, as a homopolymer, it has the lowest freezing temperature of acrylic acid esters. It can be seen from these curves that, with monomer ratios of 20% acrylate content and more, a copolymer with a high acrylate content is initially produced, which explains the high cold impact resistance of these products.
However, since, for economic reasons, the polymerisation is usually only up to a conversion of 85%, at the end of the polymerisation a copolymer, albeit with a low acrylate content, is still largely produced. Since furthermore from the production of polymer mixtures whose base resin z. B. polyvinyl chloride
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It is known that the heat resistance is a function of the polyvinyl chloride content, which also explains why the heat resistance of copolymers with a high acrylate content is completely inadequate.
On the other hand, the heat resistance behavior is significantly improved if the monomer ratio is reduced to 17% acrylic acid ester or below, since only small amounts of acrylate are incorporated into the copolymer in the last third or in the second half. As a result of the low proportion of copolymer with a high acrylic content and a low glass transition temperature, however, there is only a low cold impact strength. Since such copolymers show a lack of thermal stability on the one hand and no cold impact resistance on the other, no product with optimal properties can be achieved in this way either, even if the mechanical properties may be sufficient for some purposes.
Mixtures of polymers with different glass transition temperatures (polyblends) show extreme heterogeneity. In these mixtures, however, there is no compatible, stepless transition in the composition, so that here elongation at break and cold impact strength and their reproducibility are often inadequate.
The mechanical properties of a copolymer are influenced both by the type of polymerization process chosen and by the properties of the monomers used. If polymerisation is carried out using the suspension or bead polymerisation process and a substance which polymerises faster than the monomer forming the base resin is used as the plasticizing monomer, then a copolymer is obtained with completely different properties than when using one at the same rate or slower polymerizing plasticizing monomers.
The situation is similar for block and solution polymerizations. If, on the other hand, polymerization is carried out in an aqueous emulsion with a water-soluble catalyst, copolymers with very similar properties are obtained when using a plasticizing monomer which polymerizes more rapidly or more slowly.
A particular embodiment of the emulsion polymerization is the so-called seed polymerization, as it is, for. As described in British Patent Nos. 627,265 and 634,647. It is characteristic of this type of emulsion polymerisation that the polymerisation of the monomers in the presence of a preformed polymer latex, which is also referred to as seed latex, is carried out in such a way that less emulsifier is always present during the polymerisation process than at a 100%
It would be necessary to cover the entire polymer surface present in each case.
A special embodiment of this seed polymerization consists in first producing a suitable seed latex in the polymerization vessel itself - e.g. B. by at the beginning of the
Polymerization initially adds no or only a little emulsifier - and then further monomer is polymerized onto the primary particles of the seed latex formed while maintaining the above-mentioned emulsifier concentration. With this process it is possible to produce an emulsion polymer with particle diameters of around 1 - 2 IL, whereas in normal emulsion polymerisation the particle diameters are below 0.1 IL.
For this reason, seed polymerization became particularly important for the production of polyvinyl chloride, which can be ground to a paste with plasticizers, since paste production with polymer particles with a diameter of 0.11 is only possible with such large amounts of plasticizer that it is not technically possible provides interesting products.
Many proposals for the production of relatively large polymer particles by a process of
Seed polymerisation also includes the production of copolymers, especially those with vinyl chloride. In such an embodiment of the seed polymerization, either all of the monomers are added at the beginning or the mixture is fed in continuously or batchwise during the polymerization. This gives a copolymer with significantly larger particle diameters, which can also be ground to a paste. Changes in the mechanical properties of the copolymers through the use of seed polymerization are not mentioned in the proposals mentioned.
All variants of emulsion polymerization therefore appear to be unsuitable for improving the mechanical properties of copolymers.
It has now been found that, surprisingly, extremely heterogeneous copolymers with significantly improved mechanical properties can be produced by separating two or more monomers, of which at least two of the homopolymers have a glass transition temperature of around 10-200 C, preferably around 50-150 C, from one another differentiate, copolymerized in such a way in aqueous emulsion that one first consists of 100-50 '% of the monomer or monomers used whose homopolymers have a lower glass transition temperature, and 10 -700/0 of the monomer or monomers whose homopolymers have a higher glass transition temperature Part without emulsifier or with a lot of emulsifier,
which are not designed to completely cover the polymer surface just formed
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is enough, produces a seed latex and then polymerizes the remaining monomers under the conditions of a seed polymerization onto the polymer formed in the seed latex.
In principle, any known type of seed polymerization is suitable for producing the extremely heterogeneous copolymers according to the invention. However, it is important to conduct the polymerization in such a way that a portion of a copolymer is first produced in which the proportions of plasticizing monomers with a lower glass transition temperature are greater than would correspond to the final composition of the polymer. This portion of the copolymer formed first, in turn, also has a relatively low glass transition temperature and gives the final polymer the desired high impact strength.
This low-freezing copolymer fraction can be produced either in larger quantities from seed latex without or with very small quantities of emulsifier (0.2% and less, based on monomer) and then used in portions for further polymerization batches. However, it has occasionally also proven to be expedient not to produce any seed latex in a separate polymerization, but instead to first smuggle only the monomer mixture with the excess of plasticizing monomers into a polymerization kettle with the excess of plasticizing monomers and this mixture without or with very small amounts of emulsifier (below 0.2 %, based on monomer) to polymerize in advance.
Thereafter, the remainder of the monomers are introduced into the polymerization vessel all at once, in portions or continuously in the course of the further polymerization and, at the same time, emulsifier is continuously metered in as a solution in such a way that the polymer surface that is formed is never completely covered, ie. H. the formation of new polymer particles is prevented in the second part of the polymerization.
The above-mentioned combination according to the invention of the introduction of monomers and emulsifiers during the polymerization results in a heterogeneity in the chemical composition of the copolymer and a heterogeneous structure of the individual polymer particles in the latex. The latex particles contain a core of low-freezing, relatively soft mixed
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The outer shell of the latex particles, on the other hand, consists of highly freezing, hard polymer, which gives the heterogeneously structured mixed polymer its good heat resistance. In addition, due to the identity of the chemical composition of all the outer shells of the polymer particles, the good compatibility of the particles with one another during processing at high temperatures, e.g. B. on the mixing roller, guaranteed.
In order to obtain the extremely heterogeneous structure of the copolymers according to the invention, it is therefore not sufficient, for. B. in a polymerization batch, in addition to water, catalyst and emulsifier, initially add a mixture of monomers with an excess of plasticizing monomers and, after polymerization of this monomer mixture, for example, post-polymerize hardening, higher freezing monomer mixtures. Polymers prepared in this way show practically no improvement in notched impact strength compared with so-called one-pot polymers.
'To implement the present invention, copolymers can be produced which on the one hand consist of a) vinyl ethers and / or acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters and / or maleic acid esters of alcohols with 4-12 carbon atoms and / or butadiene and on the other hand from b) vinyl esters of carboxylic acids with 2 or 3 carbon atoms and / or acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters of alcohols with 1-3 carbon atoms and / or acrylonitrile and / or vinyl chloride and / or vinylidene chloride and / or styrene and / or vinyl carbazole. However, copolymers whose components only come from group a) or b) can also be produced if these only show a sufficiently large difference in the glass transition temperature within the desired temperature limits.
An overview of the freezing temperatures of the most important monomers can be found e.g. B. in the 3rd volume of the book "Physik der Hochpolymeren", Springerverlag 1955, by H. A. Stuart.
Vinyl chloride and acrylic acid esters, such as the methyl, ethyl and butyl acrylic acid esters, but especially the 2-ethylhexyl acrylic acid esters, are particularly suitable for the copolymerization by the process according to the invention. The copolymers produced by the process according to the invention
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Properties - high impact strength, excellent processability. good thermal stability and very good light and weather fastness. If necessary, a vinyl ester, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, ethylcaproic acid vinyl ester or a maleic acid ester, such as dibutyl maleate, can be polymerized into these copolymers as a third component.
The water-soluble, radical-forming substances customary in emulsion polymerization, such as hydrogen peroxide, persulfates or so-called redox activators, such as
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Hydrogen peroxide rongalite or persulfate bisulfite are used. Substances customary in emulsion polymerization, such as salts of fatty acids with 10-20 carbon atoms, sulfonates of hydrocarbons with 8-30 carbon atoms, salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols with 10-20 carbon atoms, such as e.g. B. Na lauryl sulfate and salts of the sulfonates of carboxylic acid and dicarboxylic acid esters such as the alkali metal salts of the sulfo-succinic acid esters and similarly acting ionic and nonionic compounds.
The use of cleavable or saponifiable emulsifiers is also possible in this polymerization.
An essential advantage of the process according to the invention is that, in contrast to previously known processes of seed polymerization, the resulting particle diameter is not such a critical size here. For example, the particle diameter of the seed latices or of the prepolymers, if polymerized in one batch, can be between about 0.03 and 0.2J. L vary. The particle diameter
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change of the polymer. From this it can be explained that one can work well with this type of seed polymerization without controlling the conversion and the particle size during the polymerization.
However, in order to be able to establish the conditions according to the invention for a heterogeneous copolymerization under the conditions of seed polymerization, the particle size of latex samples can be determined with the electron microscope or, more simply, by the soap titration method (B. Jacobi, Angewandte Chemie 64 [1952], p. 539, SH Maron and coworkers, J. Coll. Sci, 9 [1954j, 89). The degree of emulsifier coverage can also be determined quickly and easily using the soap titration method.
According to these methods of determination, seeds and prepolymers generally have an emulsifier coverage of between 25 and 70%, while the final polymers usually have a coverage of between 35 and 9150. After the polymerization has ended, it is possible to stabilize the latices by adding further amounts of emulsifiers.
It is also within the scope of the invention described to generate the emulsifier only gradually in situ during the polymerization by z. B. specifies a fatty acid such as lauric acid and gradually generates an effective emulsifier by adding alkali. It is also possible to add so-called regulators such as dichloroethylene to the batch during the polymerization in order, if necessary, to lower the molecular weight of the polymer. In addition, stabilizers, plasticizers and similar substances can be added to a batch during, before or after the polymerization, provided they do not significantly hinder the polymerization.
The products can be worked up from the latices by precipitation, roller drying, spray drying or other customary processes.
However, the polymers can also be used industrially as an emulsion, u. between everywhere in the areas where you want to obtain impact-resistant and heat-resistant films. If desired, pigments and / or fillers can be added to the dispersions. Filled dispersions can also be used, in particular, in the field of structure-borne sound deadening by spraying these filled dispersions onto metal structures. In powder form, the polymers are very well suited for thermoplastic processing into impact-resistant and heat-resistant moldings. In addition, these copolymers can be used in processed form for sound deadening.
Example 1: a) Seed polymerization (process according to the invention).
The following are placed in a polymerization vessel with stirring, cooling and heating facilities:
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<tb>
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> desalinated <SEP> water
<tb> 10 <SEP> g <SEP> potassium persulfate
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> 2-ethylhexyl acrylate
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> vinyl chloride.
<tb>
The kettle is sealed and evacuated three times and flushed with nitrogen. Polymerization is carried out at 50 ° C. for 3 hours while stirring at 100 rev / min. Then 90 g of sodium lauryl sulfate, dissolved in 4.8 l of water, are pumped in continuously over the course of 10 h. The remaining 4.8 kg of vinyl chloride are also continuously pumped in over the course of 5 hours at the beginning of the ninth hour. The polymerization is ended at a final pressure of 1 atm. Table 1 shows the results. b) Relief procedure (comparative test).
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<tb>
<tb>
22, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> desalinated <SEP> water
<tb> 150 <SEP> g <SEP> sodium lauryl sulfate
<tb> 10 <SEP> g <SEP> potassium persulfate
<tb> 2, <SEP> 25 <SEP> kg <SEP> 2-ethylhexyl acrylate
<tb> 2, <SEP> 25 <SEP> kg <SEP> vinyl chloride
<tb>
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visibly. c) one-pot polymerization (comparative experiment).
Under the conditions given in Example 1 a)
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<tb>
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> desalinated <SEP> water <SEP>
<tb> 20 <SEP> g <SEP> potassium persulfate
<tb> 450 <SEP> g <SEP> sodium lauryl sulfate
<tb> 2700 <SEP> g <SEP> 2-ethylhexyl acrylate
<tb>
submitted. While stirring at 100 rpm, 12300 g of vinyl chloride are metered in, the vessel is heated to 50 ° C. and kept at this temperature until the pressure drops to 1 atm at the end of the polymerization. The latex is precipitated with NaCl, filtered and dried at 500C in a circulating air cabinet. The result of the polymerization is shown in Table 1.
Table 1
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<tb>
<tb> try
<tb> la <SEP> 1b <SEP> 1c
<tb> Runtime <SEP> h <SEP> 18 <SEP> 12 <SEP> 8.5
<tb> Solid content <SEP>% <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 4
<tb> Sales <SEP> 10 <SEP> 98 <SEP> 93 <SEP> 94.6
<tb> Content <SEP> of the <SEP> polymer <SEP>
<tb> vinyl chloride units <SEP>% <SEP> 79, <SEP> 1 <SEP> 80, <SEP> 1 <SEP> 80.4
<tb> Content <SEP> of the <SEP> polymer <SEP>
<tb> 2-ethylhexyl acrylate units <SEP>% <SEP> 20.9 <SEP> 19.9 <SEP> 19.6
<tb> Tear strength <SEP> kg / cm <SEP> 2 <SEP> 337 <SEP> 345 <SEP> 372
<tb> Elongation <SEP>% <SEP> 202 <SEP> 166 <SEP> 153
<tb> Notched impact strength <SEP> at <SEP> 0 C <SEP> cmkg / cm2 <SEP> 42.7 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> heat resistance
<tb> according to <SEP> Vicat <SEP> Oc <SEP> 49 <SEP> 60 <SEP> 56
<tb> particle size <SEP> in the <SEP> latex / l <SEP> 0,
<SEP> 2
<tb> Coverage <SEP> of the <SEP> polymer surface
<tb> with <SEP> emulsifier <SEP>% <SEP> 40
<tb>
Example 2: a) Seed polymerization (method according to the invention).
Analogously to example 1 a). a mix of
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<tb>
<tb> 17 <SEP> l <SEP> desalinated <SEP> water
<tb> 10 <SEP> g <SEP> potassium persulfate
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 2-ethylhexyl acrylate
<tb>. <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> vinyl chloride
<tb>
: placed in the polymerization vessel and polymerized at 50 ° C. for 3 h. In the course of a further 10 h, 1.5 g of sodium lauryl sulfate, dissolved in 4.8 l of water, are continuously pumped in. After 8 g of total polymerization time, a further 8.7 kg of vinyl chloride are continuously metered in between the 9th and 13th hour and the polymerization is continued up to a final pressure of approximately 0.1 atm. Table 2 contains the results: ate.
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b) one-pot polymerization (comparative experiment).
Under the use of
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<tb>
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> desalinated <SEP> water
<tb> 20 <SEP> g <SEP> potassium persulfate
<tb> i <SEP> 450 <SEP> g <SEP> sodium lauryl sulfate
<tb> 1500 <SEP> g <SEP> 2-ethylhexyl acrylate
<tb> 13500 <SEP> g <SEP> vinyl chloride
<tb>
is polymerized and worked up according to Example 1 c). The results are shown in Table 2.
Table 2
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<tb>
<tb> try
<tb> 2a <SEP> 2b
<tb> Runtime <SEP> h <SEP> 20 <SEP> 7
<tb> solid content <SEP>% <SEP> 40 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Sales <SEP>% <SEP> 95 <SEP> 96, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Content <SEP> of the <SEP> polymer <SEP>
<tb> vinyl chloride <SEP> units <SEP>% <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 89
<tb> Content <SEP> of the <SEP> polymer <SEP>
<tb> 2-ethylhexyl acrylic units <SEP>% <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 11
<tb> Tear strength <SEP> kg / cm <SEP> 2 <SEP> 333 <SEP> 490
<tb> Elongation at break <SEP> To <SEP> 140 <SEP> 50
<tb> Notched impact strength <SEP> atO C <SEP> cmkg / cm2 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb> heat resistance
<tb> according to <SEP> Vicat <SEP> Oc <SEP> 72 <SEP> 66
<tb> particle size <SEP> in the <SEP> latex <SEP> 0,
<SEP> 35 <SEP>
<tb> Emulsifier cover <SEP> der
<tb> polymer surface <SEP>% <SEP> 90 <SEP>
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of heterogeneously structured copolymers, characterized in that two or more monomers, of the homopolymers of which at least two differ in their freezing temperatures by 10-200 C, preferably by 50-150 C, are copolymerized in this way in an aqueous emulsion that one first consists of 100-50% of the monomer or monomers used whose homopolymers have a lower glass transition temperature, and 10-70% of the monomer or monomers used whose homopolymers have a lower glass transition temperature, and 10-70 "/ 0 des or the monomers whose homopolymers have a higher glass transition temperature,
partially without emulsifier or with an amount of emulsifier that is not sufficient to completely cover the polymer surface just formed, produces a seed latex and then polymerizes the remaining monomers onto the pre-formed polymer in such a way that the amount of emulsifier introduced during the second part of the polymerization is always less than 100% of the polymer surface formed covered.
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