Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten ungesättigter organischer
Verbindungen Man hat :schon die Polymerisation von einfach ungesättigten Verbindungen
in Gegenwart von Oxydationsmitteln und überschüssigenReduktionsmitteln, bezogen
auf die verwendeten Oxydationsmittel, durc'hgefü'hrt. Der Vorteil des Verfahrens
liegt in einer wesentlich erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit und einer guten Beherrschbarkeit
der Reaktion.Process for the production of polymers of unsaturated organic
Compounds One has: already the polymerization of monounsaturated compounds
in the presence of oxidizing agents and excess reducing agents
on the oxidizing agents used. The advantage of the procedure
lies in a significantly increased reaction speed and good controllability
the reaction.
Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate oder Mischpolymerisate
mehrfach ungesättigter organischer Verbindungen für sich oder im Gemisch, miteinander
oder mit einfach ungesättigten organischen Verbindungen im wäßrigen Medium in Gegenwart
von Oxydationsmitteln mit Peroxydstruktur und von die Polymerisation nicht störenden,
mit den Oxydationsmitteln unter den Reaktionsbedingungen reagierenden Reduktionsmitteln
dadurch herstellen kann, daß die Reduktionsmittel im Übersc'huß, bezogen auf die
Oxydationsmittel, angewandt werden, wobei zweckmäßigerweise molekularer Sauerstoff
möglichst weitgehend ausgeschlossen wird.It has now been found that polymers or copolymers can be used
polyunsaturated organic compounds alone or in a mixture with one another
or with monounsaturated organic compounds in an aqueous medium in the presence
of oxidizing agents with a peroxide structure and of those that do not interfere with the polymerization,
reducing agents reacting with the oxidizing agents under the reaction conditions
can thereby produce that the reducing agent in excess, based on the
Oxidizing agents, may be used, advantageously molecular oxygen
is excluded as far as possible.
Das Verfahren hat bei der Polymerisation von Dienen noch besondere
Vorteile. Polymerisiert man Diene nur mit Hilfe von Oxydationsmitteln oder mit überschüssigen
Oxydationsmitteln, so können
sich ungünstige Einwirkungen des oxydierenden
Katalysators auf das fertige Polymerisat ergeben. Um dies zu verhindern, hat man
z. B. bei der Polymerisation mit Persulfaten nach beendigter Polymerisation starke
Reduktionsmittel zugegeben und dadurch den peroxydischen Katalysator zerstört. Noch
ungünstiger können sich organischePeroxyde auswirken, die im Polymerisat verbleiben;
beispielsweise ist von Benzoylperoxyd bekannt, daß es auf Kautschuk vulkanisierend
wirkt; außerdem werden gewisse Alterungsschutzmittel, wie z. B. Phenyl-ß-naphthylamin,
angegriffen. Es ist deshalb wesentlich, möglichst geringe Mengen an peroxydischen
Katalysatoren anzuwenden, die zwar für die Polymerisation ausreichen, am Ende derselben
aber verbraucht sind. DieserForderung kann durch Anwendung überschüssiger Reduktionsmittel
gemäß der Erfindung leicht entsprochen werden. Die notwendige und ausreichende Menge
des Oxydationsmittels kann durch wenige Versuche ermittelt werden, da bei .einer
gegebenen Menge an Reduktionsmitteln und einer unzureichenden Menge des Oxydationsmittels
die Polymerisation vorzeitig aufhört und ohne Zusatzeiner weiteren Menge des Oxydationsmittels
nicht zu Ende geführt werden kann.The process has special features in the polymerization of dienes
Advantages. If dienes are polymerized only with the help of oxidizing agents or with excess
Oxidizing agents, so can
unfavorable effects of the oxidizing
Catalyst result in the finished polymer. To prevent this, one has
z. B. strong in the polymerization with persulfates after completion of the polymerization
Adding reducing agent and thereby destroying the peroxide catalyst. Yet
Organic peroxides that remain in the polymer can have a less favorable effect;
For example, benzoyl peroxide is known to vulcanize on rubber
acts; In addition, certain anti-aging agents, such as. B. Phenyl-ß-naphthylamine,
attacked. It is therefore essential to use the smallest possible amounts of peroxidic
Apply catalysts that are sufficient for the polymerization, at the end of the same
but are used up. This requirement can be met by using excess reducing agents
easily met according to the invention. The necessary and sufficient amount
of the oxidizing agent can be determined by a few experiments, since with .einer
given amount of reducing agents and an insufficient amount of oxidizing agent
the polymerization ceases prematurely and without the addition of an additional amount of the oxidizing agent
cannot be completed.
Der Zusatz von Oxydations- und Reduktionsmitteln kann in beliebiger
Weise geschehen, wenn nur dafür gesorgt wird, daß das Reduktionsmittel sich immer
im Überschuß befindet. Die durch das beschriebene Verfahren bewirkte Polymerisationsbeschleunigung
erlaubt auch das Arbeiten bei tieferen Temperaturen, als es ohne Anwendung von Reduktionsmitteln
möglich ist. Dies wirkt sich auf die Eigenschaften der Polymerisate günstig aus.The addition of oxidizing and reducing agents can be in any
Wise done, if only care is taken that the reducing agent is always turned off
is in excess. The acceleration of polymerization brought about by the process described
also allows working at lower temperatures than would be the case without the use of reducing agents
is possible. This has a favorable effect on the properties of the polymers.
Geeignete Oxydationsmittel sind z. B. die Persulfate, Wasserstoffperoxyd.,
Benzoylperoxyd; brauchbare Reduktionsmittel sind z. B. reduzierend wirkende Zucker,
wie Glucose, ferner Benzoin und Natriumformaldehydsulfoxylat.Suitable oxidizing agents are, for. B. the persulfates, hydrogen peroxide.,
Benzoyl peroxide; useful reducing agents are e.g. B. reducing sugars,
such as glucose, also benzoin and sodium formaldehyde sulfoxylate.
Es ist zweckmäßig, den Luftsauerstoff möglichst ,weitgehend auszuschließen,
da er den Ablauf der Polymerisation stört.It is advisable to exclude the oxygen in the air as far as possible,
because it interferes with the polymerization process.
Durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur und des pH-Wertes der
Emulgatorlösung kann die Polymerisation weiterhin beeinflußt werden. Beispiel 1
In 2ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, die6oGewichtsteile diisobutylnaphthal@insulfosaures
Natrium, 16 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat, 4,7 Gewichtsteile Natriumhydroxyd
und 3o Ge-,vichtsteile Ölsäure enthält, werden 75o Gewichtsteile Butadien und 25o
Gewichtsteile Styrol emulgiert. Unter Zusatz von 2,5 Gewichtsteilen Ammoniumpersulfat
erhält man bei 4o° nach 24Stunden 2o,7 0/0 eines kautschukähnlichen Polymerisates.
Werden dem Ansatz außerdem 5 Gewichtsteile Traubenzucker oder Arabinose oder Galaktose
zugesetzt; so' erhält man dagegen in derselben Zeit 39,3 bzw. 43,3 bzw. 31,3% Ausbeute.
Wird der Ansatz mit 1 Gewichtsteil Diisopropylxanthogendisulfid geregelt, so erhält
man mit Traubenzucker nach derselben Zeit 30,3% Polymerisat, während ohne Zusatz
von Traubenzucker nur 17% erhalten werden. Werden an Stelle von 21/2 Gewichtsteilen
Ammoniumpersulfat 1o Gewichtsteile 30%iges Wasserstoffsuperoxyd angewandt, so erhält
man nach 3 Stunden ohne weitere Zusätze 2,9% Polymerisat. Werden diesem Ansatz 5
Gewichtsteile Traubenzucker zugesetzt, so erhält man in derselben Zeit q.5,20/0,
mit 3 Gewichtsteilen Dioxyaceton 23,7% Ausbeute. Wird der Ansatz, der 1o Gewichtsteile
30%iges Wasserstoffsuperoxyd und 5 Gewichtsteile Traubenzucker enthält, mit einem
halben Gewichtsteil Diisopropylxanthogendisulfid geregelt, so erhält man 24,8%,
ohne Traubenzucker dagegen nur o,9% Polymerisat. An Stelle von Ammonpersulfat bzw.
Wasserstoffperoxyd kann man mit ähnlichem Erfolg z. B. Natriumpercarbonat anwenden.
Beispiele In 2ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, wie sie im Beispiel 1 angewandt
wurde, werden 75o Gewichtsteile Butadien und 25o Gewichtsteile Styrol emulgiert.
Unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd erhält man bei 40° nach 14 Stunden
11,8% eines kautschukähnlichen Polymezisates. Werden dem Ansatz außerdem 3 Gewichtsteile
Benzoin oder 3 Gewichtsteile Oxymethylbenzoin zugesetzt, so erhält man in derselben
Zeit 63,5 bzw. 72,50/0, mit 5 Gewichtsteilen Benzoin 98,4% Ausbeute. Beispiel 3
In 2ooo Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung, die 3o Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfosaures
Natrium, 11,2 Gewichtsteile Seifenfettsäure, 2,4 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und
2o Gewichtsteile Natriumpyrophosphat enthält, werden 75o Gewichtsteile B.utadien
und: 25o Gewichtsteile Styrol emulgiert. Werden dieser Emulsion 21/2 Gewichtsteile
Benzoylperoxyd zugesetzt, so erhält man nach 41/2 Stunden bei 40° weniger als 2%
Polymerisat. Werden außer-dem 16 Gewichtsteile Ferro-ammonsulfat zugegeben, so.
erhält man in derselben Zeit und unter denselben Bedingungen 9570/0 Polymerisat.By suitable choice of the reaction temperature and the pH value of the
The polymerization can still be influenced by emulsifier solution. example 1
In 2,000 parts by weight of an aqueous solution, the 6o parts by weight of diisobutylnaphthal @ insulfosaures
Sodium, 16 parts by weight sodium pyrophosphate, 4.7 parts by weight sodium hydroxide
and contains 3o parts by weight of oleic acid, 75o parts by weight are butadiene and 25o
Parts by weight of styrene emulsified. With the addition of 2.5 parts by weight of ammonium persulfate
at 40 ° after 24 hours 20.7% of a rubber-like polymer is obtained.
Add 5 parts by weight of glucose or arabinose or galactose to the approach
added; on the other hand, 39.3%, 43.3% and 31.3% yield, respectively, are obtained in the same time.
If the batch is regulated with 1 part by weight of diisopropylxanthogen disulfide, then this is obtained
one with grape sugar after the same time 30.3% polymer, while without addition
only 17% of glucose can be obtained. Used in place of 21/2 parts by weight
Ammonium persulfate 1o parts by weight of 30% hydrogen peroxide is used
after 3 hours without further additives, 2.9% polymer. Will this approach 5
Parts by weight of dextrose added, one obtains in the same time q 5.20 / 0,
with 3 parts by weight of dioxyacetone 23.7% yield. Will the approach of 1o parts by weight
Contains 30% hydrogen peroxide and 5 parts by weight of grape sugar, with a
half part by weight of diisopropylxanthogen disulfide regulated, this gives 24.8%,
without grape sugar, on the other hand, only 0.9% polymer. Instead of ammonium persulphate or
Hydrogen peroxide can be used with similar success z. B. Use sodium percarbonate.
EXAMPLES In 2,000 parts by weight of an aqueous solution as used in Example 1
75o parts by weight of butadiene and 250 parts by weight of styrene are emulsified.
With the addition of 2 parts by weight of benzoyl peroxide, it is obtained at 40 ° after 14 hours
11.8% of a rubber-like polymer. If the approach is also 3 parts by weight
Benzoin or 3 parts by weight of oxymethylbenzoin are added, it is obtained in the same
Time 63.5 and 72.50 / 0, with 5 parts by weight of benzoin 98.4% yield. Example 3
In 2ooo parts by weight of an aqueous solution, the 3o parts by weight of diisobutylnaphthalenesulfonic acid
Sodium, 11.2 parts by weight of soap fatty acid, 2.4 parts by weight of sodium hydroxide and
Contains 2o parts by weight of sodium pyrophosphate, 75o parts by weight of B.utadiene
and: 250 parts by weight of styrene emulsified. This emulsion will be 21/2 parts by weight
Benzoyl peroxide added, after 41/2 hours at 40 ° less than 2% is obtained
Polymer. If 16 parts by weight of ferro-ammonium sulfate are also added, so.
9570/0 polymer is obtained in the same time and under the same conditions.