DE898959C

DE898959C - Process for the production of reaction products of high molecular weight, multiply unsaturated substances with inorganic acids or acid anhydrides

Info

Publication number: DE898959C
Application number: DEN1551D
Authority: DE
Inventors: Willem Leendert Johannes D Nie; Gottfried Ernst Rumscheidt
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1942-11-03
Filing date: 1943-10-06
Publication date: 1953-12-07
Also published as: FR898576A; NL59731C; GB616276A

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 7. DEZEMBER 1953ISSUED DECEMBER 7, 1953

JV τ 551IVc j 39b JV τ 551IVc j 39b

Amsterdam (Niederlande)Amsterdam, Netherlands)

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

SäureanhydridenAcid anhydrides

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten in der Weise, daß man hochmolekulare, mehrfach ungesättigte Stoffe mit anorganischen Säuren oder Säureanhydriden reagieren läßt, von denen, falls die aäurebildenden Elemente in mehreren Valenzstufen vorkommen können, diejenigen, in denen diese Elemente in der höchsten Valenzstafa vorliegen, ausgeschlossen werden.The invention relates to a method for Preparation of reaction products in such a way that one has high molecular weight, polyunsaturated Let substances react with inorganic acids or acid anhydrides, of which, if the acid-forming ones Elements in several valence levels can occur, those in which these elements are in the highest valence tafa, excluded will.

Als Beispiele hochmolekularer Stoffe, hierunter werden Stoffe mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 5000 verstanden, sind zu nennen Polymerisationsprodukte von Butadien und desssen Homologe und Abkömmlinge, wie Methylbutadien, Dimethylbutiadien, Pentadien und 2-Chlorbutadien, Polymerisate von Gemischen dieser Stoffe und Polymerisate mit anderen ungesättigten organischen Stoffen, Polymerisate von Acetylen und dessen Homologen und Abkömmlingen sowie Copolymerisate von: Acetylenkohlenwasserstoffen oder Abkömmlingen derselben und Butadienkohlenwasseristoffen oder Abkömmlingen derselben, z. B-. Copolymerisate von Vinylacetylen und Butadien und auch natürlicher Kautschuk und dessen Derivate, gegebenenfalls¹ itn Verbindung mit anderen hochpolymere^ Stoffen. Auch Copolymerisate mit Alkenen, z.B. Isobutylen, mit Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylchlorid, Vimylestern, Acrylsäure,Examples of high molecular weight substances, including substances with an average molecular weight of at least about 5000, include polymerization products of butadiene and its homologues and derivatives, such as methylbutadiene, dimethylbutiadiene, pentadiene and 2-chlorobutadiene, polymers of mixtures of these substances and polymers with others unsaturated organic substances, polymers of acetylene and its homologues and derivatives and copolymers of: acetylene hydrocarbons or derivatives thereof and butadiene hydrocarbons or derivatives thereof, e.g. B-. Copolymers of vinyl acetylene and butadiene and natural rubber and derivatives thereof, optionally ¹ itn conjunction with other high polymer materials ^. Copolymers with alkenes, e.g. isobutylene, with vinyl compounds such as styrene, vinyl chloride, vimyl esters, acrylic acid,

Methacrylsäure oder mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und Äthern, wie Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinyläthyläther, kommen in Betracht. Methacrylic acid or with unsaturated aldehydes, Ketones and ethers such as acrolein, methyl isopropenyl ketone and vinyl ethyl ether can be used.

Neben den hochmolekularen Stoffen können andere Stoffe, wie Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe, Stoffe, die die Enitzündlichkeiit herabsetzen, anwesend sein.In addition to the high molecular weight substances, other substances such as plasticizers, fillers, dyes, substances that reduce the inflammability, to be present.

Beispiele für anorganische Säuren und Säureanhydride sind SO₂, P₂O₃, die entsprechenden Säuren oder wäßrigenLösungen, H₂S und Halogenwasserstoffsäuren, wie HCl und HBr, oder Gemische eines oder mehrerer dieser Stoffe. Niichti in Betracht! kommen diejenigen Säuren oder Säureanhydride, in denen die säurebildenden Elemente in der höchisiten Valenzsitufe vorliegen, wie S O₃, P₂ O₅ und H₂ S O₄, H₃ P O₄ und H N O₃.Examples of inorganic acids and acid anhydrides are SO ₂ , P ₂ O ₃ , the corresponding acids or aqueous solutions, H ₂ S and hydrohalic acids such as HCl and HBr, or mixtures of one or more of these substances. Niichti into consideration! those acids or acid anhydrides come in which the acid-forming elements are in the highest valence state, such as SO ₃ , P ₂ O ₅ and H ₂ SO ₄ , H ₃ PO ₄ and HNO ₃ .

In der französischen Patentschrift 862 423 ist bereits vorgeschlagen worden, die Herstellung der in Rede stehenden Reaktionsprodukte in Gegenwart aliphatischen cyclischer oder aliphatisch-cycliischer Verbindungen auszuführen, die ein oder mehrere ätherartiig gebundene Sauerstoff atome, enthalten, wie Diio'xan, Diiäthyläther, Diisopropyläther, Vilnyl- *5 äthyläther, Pentamethylenoxyd, Methylpropenmethylendioxyd, Äthenmethylendioxyd, Paraldehyd, Diäthylaoetal oder isomere Formen derartiger Verbindungen, wie Mesitiyloxyd, wodurch die Reaktion beschleunigt wird.In the French patent 862 423 it has already been proposed to manufacture the The reaction products in question in the presence of aliphatic cyclic or aliphatic-cyclic To carry out compounds that contain one or more ether-like oxygen atoms, like Diio'xan, Diethylether, Diisopropyläther, Vilnyl- * 5 ethyl ether, pentamethylene oxide, methylpropene methylenedioxide, Ethenmethylene dioxide, paraldehyde, diethylaoetal or isomeric forms of such Compounds, such as mesitiyloxyd, which accelerate the reaction.

Die in dieser Weise erhaltenen Reaktionsprodukte sind für verschiedene Anwendungen brauchbar.The reaction products obtained in this way are useful for various applications.

Einige können während des Hersittellungsivorganges in eine bestimmte Form gebracht, z. B. zu Fäden, Bändern, Filmen u. dgl. gestaltet werden, während andere, die beil ihrer Herstellung nicht an eine bestimmte Form gebunden sind, beispielsweise in der Lackindustrie Verwendung finden, können.Some may occur during the procurement process brought into a certain form, e.g. B. to threads, tapes, films and the like. Be designed while others that are not tied to a particular form in their manufacture, for example in the paint industry can use.

Durch Anwendung des erfindiungisgemäßen Verfahrens kann die fabrikmäßige Herstellung von Produkten verschiedener Art, wie Fäden-, Bändern, Filmen und Folien, bedeutend verbessert werden, da die Reaktionszeit zwischen den hochmolekularen Stoffen und den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden erheblich abgekürzt werden kann. ♦5 Eine äußerst kurze Reaktionszeit ist insbesondere wichtig bei der Herstellung von Fäden und sonstigen Erzeugnissen nach Verfahren, bei denen Lösungen der hochmolekularen Stoffe in organische Säuren oder Säureanhydride enthaltende Medien ausgespritzt werden. Mit Rücksicht auf die bei dieser Technik zur Anwendung kommenden hohen Spritzgeschwindigkeiten ist es erforderlich, daß die Reaktion mit den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden äußerst rasch verläuft. Diesem Erforderni® entspricht das Verfahren nach der im folgenden beschriebenen Erfindung in vollendeter Weise.By using the method according to the invention can do the factory production of various kinds of products, such as thread, ribbon, Films and foils, significantly improved, as the reaction time between the high molecular weight Substances and the inorganic acids or acid anhydrides can be shortened considerably. ♦ 5 An extremely short reaction time is particularly important when producing threads and other items Products according to processes in which solutions of the high molecular weight substances in organic Media containing acids or acid anhydrides are sprayed out. With consideration for the at This technique used high injection speeds, it is necessary that the The reaction with the inorganic acids or acid anhydrides is extremely rapid. This requirementi® corresponds to the method according to the invention described below in a more complete manner Way.

Femer diät in der niederländischen Patentschrift 104 106 vorgeschlagen worden, die Reaktion zwisehen den hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffen und den betreffenden anorganischen Säuren oder Säureanhydrideit in Gegenwart aliphatischer, cyclischer oder aliphatisch-cycliischer Verbindungen | auszuführen, die ein oder mehrere ätiherarbig gebundene Sauerstoffatome enthalten, unter Anwendung hochmolekularer ungesättigter Stoffe, die peroxydartige Verbindungen der genannten hochmolekularen Stoffe enthalten.Furthermore diet in the Dutch patent specification 104 106 has been suggested to resolve the reaction the high molecular weight, polyunsaturated substances and the relevant inorganic acids or acid anhydride in the presence of aliphatic, cyclic or aliphatic-cyclic compounds | that contain one or more ethereal bonded oxygen atoms, using high molecular weight unsaturated substances, the peroxide-like compounds of said high molecular weight Contain substances.

Es war nämlich gefunden worden, daß die Redaktion zwischen den hochmolekularen Stoffen und den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden in Gegenwart der Verbindungen mit einem oder mehreren ätherartig gebundenen Sauerstoffatomen rascher vor sich geht, wenn die hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffe während ihres Ent-Stehens oder aber die Ausgangsstoffe zur Bereitung der hochmolekularen Stoffe dem Einfluß von Sauerstoff oder Sauerstoff abgebender Stoffe ausgesetzt gewesen sind.It was found that the editorial staff between the high molecular weight substances and the inorganic acids or acid anhydrides in the presence of the compounds with one or several ether-like bound oxygen atoms goes on faster when the high molecular weight, polyunsaturated substances during their formation or the starting materials for preparation of high molecular weight substances exposed to the influence of oxygen or oxygen-releasing substances have been.

Als Beispiele Sauerstoff abgebender Stoffe werden in der niederländischen Patentschrift 104 106 genannt: Luft,.Ozon, Wasserstoffperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Tetrahydronaphthalinperoxyd, Persulfate, Percarbonate, Perborate.Examples of oxygen-releasing substances are given in Dutch patent 104 106 called: air, ozone, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, tetrahydronaphthalene peroxide, Persulfates, percarbonates, perborates.

Es zeigt sich, daß die hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffe dann peroxydartige 'Verbindungen derselben enthalten und deren Anwesenheit, die Beschleunigung und der restlose Verlauf der Reaktion mit den anorganischen Säuren oder Säureanhydriden zu verdanken ist.It turns out that the high molecular weight, polyunsaturated substances then peroxide-like 'compounds the same and their presence, the acceleration and the complete course of the Reaction with the inorganic acids or acid anhydrides is to be owed.

Esi wurde nun gefunden, daß man die aliphatischen, cyclischen oder aliphatisch-cyclischen Verbindungen, die ein oder mehrere ätherartiig gebundene Sauerstoffatome enthalten, fortlassen kann, wenn man als Sauerstoff abgebende Stoffe organische oder anorganische Hydroperoxyde anwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach darin, daß die Reaktion in Gegenwart organischer oder anorganischer Hydroperoxyde ausgeführt wird,It has now been found that the aliphatic, cyclic or aliphatic-cyclic compounds, which contain one or more ethereally bound oxygen atoms, can omit, if organic or inorganic hydroperoxides are used as oxygen-releasing substances. The inventive method is therefore that the reaction in the presence of organic or inorganic hydroperoxides is carried out,

Diese Hydroperoxyde kennzeichnen sich durch die Anwesenheit der Gruppe R-O-O-H.These hydroperoxides are characterized by the presence of the group R-O-O-H.

Beispiele solcher Hydroperoxyde sind: Tertirahydronaphthalinperoxyd, Peressigsäure, tertiäres Butylhydroperoxyd und Wasserstoffperoxyd.Examples of such hydroperoxides are: Tertirahydronaphthalene peroxide, Peracetic acid, tertiary butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide.

Es zeigte sich, daß in diesem Fall die Reaktion im allgemeinen noch schneller verläuft als beii Anwendung des in der erwähnten niederländischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens. Bei Anwendung von Hydroperoxyden erzielt man eine sofortige Aktivierung der hochmolekularen, mehrfach ungesättigten Stoffe. Die Aktivierungsdauer beträgt höchstens einige Sekunden.It was found that in this case the reaction generally proceeds even faster than in the case of use of the method described in the aforementioned Dutch patent specification. When applying of hydroperoxides one achieves an immediate activation of the high molecular weight, multiple unsaturated substances. The activation time is a few seconds at the most.

Die anzuwendende Menge Hydroperoxyd ist möglichst klein zu wählen, um einen Abbau des Polymermoleküls zu vermeiden. Es- empfiehlt! sich daher, die anzuwendende Menge Hydroperoxyd vorher experimentell zu ermitteln.The amount of hydroperoxide to be used should be selected as small as possible in order to reduce the Avoid polymer molecule. It- recommends! therefore, the amount of hydroperoxide to be used to be determined experimentally beforehand.

Beispiel I _lao Example I _lao

Von plasitifiziertem natürlichem Kautschuk wurde eine 6%ige Benzollösung· hergestellt. Diese Lösung wurde mit 15% Tefcrahydronaphthalinperoxyd, bezogen auf Kautschuk, versetzt. Sodann wurde nach der in Beispiel I der niederländischen Patentschrift 104 106 beschriebenen Koagulatibns-A 6% benzene solution was prepared from plasitized natural rubber. These Solution was made with 15% Tefcrahydronaphthalinperoxid, based on rubber. Then the Dutch Patent Specification 104 106 described Koagulatibns-

methode zwischen Objektträgern ein Koagulum hergestellt in einer Lösung, bestehend aus 8o< Tailen Alkohol, 20 Teilen Wasser und 400 g S O₂ pro Liter. DiIe Temperatur des Koagulatlionsbades war o°. Das Koagulum enthiielt i6°/o Schwefel.method between microscope slides made a coagulum in a solution consisting of 80 <Tailen alcohol, 20 parts of water and 400 g of SO ₂ per liter. The temperature of the coagulation bath was 0 °. The coagulum contained 16% sulfur.

Example II

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I wurde eine Benzollösung eines Butadienpolymerisates, hergestellt durch Polymerisation von Butadien mit Natrium (durchschnittliches Molekulargewicht des Polymerisates 50000), angewandt, während an Stelle von Tetrahydronaphthalinperoxyd Peressigsäure verwendet wurde. Die Peressigsäure wurde als 20°/oige Lösung der Butadilenpolymerisatlösung zugesetzt (50% Peressigsäure, bezogen auf das Butadiienpolymeräsatiionsprodukt!). Es entstand bei Koagulation in der alkoholischen S O₂-Lösung ein elastisches Koagulum mit eimern Schwefelgehalt von 2,4%.A benzene solution of a butadiene polymer prepared by polymerizing butadiene with sodium (average molecular weight of the polymer 50,000) was used under the same conditions as in Example I, while peracetic acid was used instead of tetrahydronaphthalene peroxide. The peracetic acid was added to the butadilene polymer solution as a 20% solution (50% peracetic acid, based on the butadiene polymer addition product!). Coagulation in the alcoholic SO ₂ solution resulted in an elastic coagulum with a sulfur content of 2.4%.

Example III

Plastifizierter Kautschuk wurde bis zu eilnerPlasticized rubber was up to speed

Konzentiraitiilon von 6% in Benzol gelöst. Dieser Lösung wurden 15% tertiäres Butylhydroperoxyd (in der Form einer i5°/oiigen Lösung inButtylalkohol und H₂ O₂, berechnet auf den Ausgangskautschuk)Concentration of 6% dissolved in benzene. 15% tertiary butyl hydroperoxide (in the form of a 15% strength solution in butyl alcohol and H ₂ O ₂ , calculated on the starting rubber) was added to this solution.

zugesetzt. Infolge der Anwesenheit von, Butylalkohol trat teilweise Koagulation der Kautschuklösung auf.added. Due to the presence of, butyl alcohol partial coagulation of the rubber solution occurred.

In diese Lösung wurde 3 Minuten lang gasförmiges SO₂ eingeleitet; die Lösung gelatinierte. Nach Behandlung mit Alkohol wurde das Reaktionsprodukt getrocknet und der Schwefelgehalt bestimmt. Dieser betrug 1,6%. _{Gaseous SO 2 was passed} into this solution for 3 minutes; the solution gelatinized. After treatment with alcohol, the reaction product was dried and the sulfur content was determined. This was 1.6%.

B eisρ i el IVB eisρ i el IV

Zu 10 ecm einer 4%>igen Benzollösung von plastifiziertem »smoked sheet« wurden 70 mg H₂O₂, gelöst in peroxydfreieni Diätihyläther, zugegeben. _{70 mg H 2} O ₂ , dissolved in peroxide-free diethyl ether, were added to 10 ecm of a 4% benzene solution of plasticized smoked sheet.

In diese Lösung wurde gasförmiges SO₂ eingeleitet. Nach ¹Ii Minute begann die Lösung zu gelatinieren. Nach 3 Minuten wurde die gelatinierte Masse mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Schwefelgehalt des ReaktiiiOOisp>roduktes betrug 1,22 °/o. _{Gaseous SO 2 was passed} into this solution. After ¹ minute Ii the solution began to gelatinize. After 3 minutes the gelatinized mass was washed with alcohol and dried in vacuo. The sulfur content of the reaction product was 1.22%.

Da die Möglichkeit bestehen könnte, daß das Wasserstoffperoxyd mi* dem Äther ein Ätiherperoxyd gebildet hat und daß dieser Stoff die Aktiviierung bewirkt, wurde noch ein gleicher Versuch vorgenommen, wobei statt 35 mg H₂O₂ eine äquivalente Menge Benzoylperoxyd (249 mg), gelöst in Äther, zugesetzt wurde. Diese peroxydhaltige Kautschuklösung gelatinierte beim Durchleiten von gasförmigem S O₂ nicht.Since there could be the possibility that the hydrogen peroxide has formed an ether peroxide with the ether and that this substance causes the activation, a similar experiment was carried out in which instead of 35 mg of H ₂ O ₂ an equivalent amount of benzoyl peroxide (249 mg) was dissolved in ether. This peroxide-containing rubber solution did not _{gelatinize when gaseous SO 2 was passed through.}

Die Lösung wurde mit Alkohol koaguliert, das Koagulum gewaschen und getrocknet, worauf der Schwefelgehalt bestimmt wurde. Dieser beträgt 0,08%.The solution was coagulated with alcohol, the coagulum washed and dried, whereupon the Sulfur content was determined. This is 0.08%.

Example V

Als hochmolekulare Verbindung wurde Polybutadien (mittleres Molekulargewicht etwa 50 000), bis zu einer Konzentration von 6 Gewichtsprozent in gleichen Volumteilen Xylol und Benzol gelöst, gewählt. Diese Lösung wurde in zwei gleiche Mengen geteilt: die eine wurde mit 15% Tetirahydronaphthalinperoxyd (bezogen auf Kautschuk) aktiviert, die andere als solche für die Koagulationsversuche verwendet. Polybutadiene (average molecular weight about 50,000), xylene and benzene dissolved in equal parts by volume up to a concentration of 6 percent by weight, chosen. This solution was divided into two equal amounts: one was made with 15% tetirahydronaphthalene peroxide (based on rubber) activated, which used other than such for the coagulation tests.

Beide Lösungen wurden in einer etwa 5%igen H Cl O-Lösung in verdünnter Essigsäure koaguliert. Die Koagulationstemperatfcur war o°; die Koagulationsdauer betrug V2 Minute. Koaguliert wurde nach dem Tauchverfahren mit Objektträgern.Both solutions were coagulated in an approximately 5% HCl O solution in dilute acetic acid. The coagulation temperature was 0 °; the coagulation time was V2 minutes. Coagulation was carried out using microscope slides using the immersion method.

Die Koagülate wurden zunächst mit Alkohol gewaschen, sodann mit warmem destilliertem Wasser, bis keine Chlorionen im Waschwasser mehr nachgewiesen werden konnten. Schließlich wurden die Koagülate im Vakuum bei 40⁰ getrocknet und auf ihren Cl-Gehalt untersucht. Der Chlorgehalt des Koagulats aus der nicht aktivierten Lösung betrug 5>39°/o, der des Koagulats aus der aktivierten Lösung 6,44%.The coagulate was first washed with alcohol and then with warm distilled water until no more chlorine ions could be detected in the wash water. Finally, the Koagülate in vacuo at 40 ⁰ were dried and examined for its Cl content-. The chlorine content of the coagulate from the non-activated solution was 5> 39%, that of the coagulate from the activated solution was 6.44%.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of reaction products of high molecular weight polyunsaturated Substances with inorganic acids or acid anhydrides, of which, if the acid-forming ones Elements in different levels can occur, those in which these elements are in the highest valence level, excluded, characterized in that the reaction is smaller in the presence Amounts of organic or inorganic hydroperoxides is carried out.

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