DE2265612C2 - Process for the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene - Google Patents
Process for the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethyleneInfo
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Description
Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Emulsion im ein bekanntes Verfahren, das die Herstellung von Dispersionen von Polytetrafluorälhylen in Wasser ermöglicht, die zahlreiche technische Anwendungen gefunden haben, insbesondere für das Überziehen von Metallen und anderen Unterlagen, für die Imprägnierung von Fasern. Geweben und Stoffen, für die Herstellung von Folien und Lacken und für die durch Koagulierung erfolgende Herstellung von Pulvern fur das Strangpressen mit Gleitmitteln.The polymerization of tetrafluoroethylene in emulsion im a well known process that is the manufacture of dispersions of polytetrafluoroethylene in water which have found numerous technical applications, in particular for coating Metals and other substrates for impregnation of fibers. Fabrics and fabrics, for the production of foils and lacquers and for the through Coagulation production of powders for extrusion with lubricants.
Bei den bisher bekannten Verfahren werden die Dispersionen von Polytetrafluorethylen hergestellt, indem in einem druckfesten Autoklav das gasformige Monomere oder im Falle der Herstellung von Copolymerisatcn ein Gemisch von Monomeren mit einer wäßrigen Lösung zusammengeführt wird, die einen Initiator, der bei der Polvnierisationstempcratur freie Radikale /u bilden vermag, gegebenenfalls einen Puffer, der das Gemisch bei einem bestimmten pH-Wert hält, und einen Emulgator enthält. Als Emulgator dient im allgemeinen ein Alkali- oder Ammoniumsal/ einer Carbonsäure ι »der Sulfonsäurc. deren Kohlenstoffkette nur Flunraiomc und gegebenenfalls Chloratome enthält. Unter diesen Bedingungen haben die erhaltenen Dispersionen nur eine sehr geringe Stabilität, wobei es kaum möglich ist. eine Konzentration an Polytetrafluoräthylen von 10 bis 15% zu überschreiten.In the previously known processes, the dispersions of polytetrafluoroethylene are produced, by placing the gaseous monomers in a pressure-tight autoclave or in the case of the production of Copolymers with a mixture of monomers an aqueous solution is brought together, which is an initiator, which at the Polvnierisierungstempcratur Free radicals / u are able to form, optionally a buffer, which the mixture at a certain pH value holds, and contains an emulsifier. Serves as an emulsifier generally an alkali or ammonium salt Carboxylic acid ι »the sulfonic acid. their carbon chain contains only Flunraiomc and possibly chlorine atoms. Under these conditions the obtained Dispersions only have a very low stability, with it is hardly possible. a concentration of polytetrafluoroethylene to exceed by 10 to 15%.
Eine wesentliche Verbesserung wurde gemäß d<?r französischen Patentschrift 10 1»» 304 dadurch erzielt, daß dem Polymeris.itionsgcmisch als Stabilisator 0,1 bis 12 Gew. 'Vo (bezogen auf die wäßrige Dispersion) eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, der mehr als 12 C-Atome enthält und unter den Polymerisaiionsbedingungen flüssig ist. zugesetzt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Reinigung des Polymerisationsautoklav schwierig ist. wodurch sich ein Zeitverlust ergibt, der mit einer großtechnischen Produktion, insbesondere bei Verwendung eines bei Umgebungstemperatur festen Paraffinkohlcnwasscr- »toffs. nicht im Einklang ist. Wenn der verwendete Kohlenwasserstoff flüssig ist, erfordert ferner seine vollständige Entfernung von der Dispersion zeitraubendes Dekantieren, das in der Praxis den Verlust einer nicht unbeachtlichen Menge des Polytetrafluoräthylens zur Folge hat. Wenn schließlich die Entfernung des Kohlenwasserstoffs nicht vollständig ist, können restliche Spurenmengen des Kohlenwasserstoffs Verunreinigungen im Endprodukt zur Folge haben.A substantial improvement was made according to d <? R French patent specification 10 1 »» 304 achieved by that the Polymeris.itionsgcmisch as a stabilizer 0.1 to 12 wt. 'Vo (based on the aqueous dispersion) of a saturated hydrocarbon containing more than 12 Contains carbon atoms and under the Polymerisaiionsbedingungen is liquid. can be added. However, this method has the disadvantage that the purification of the Polymerization autoclave is difficult. whereby there is a loss of time, which with a large-scale Production, especially when using a paraffin carbonate that is solid at ambient temperature “Toffs. is not in line. Further, if the hydrocarbon used is liquid, its requires complete removal of the dispersion time-consuming decanting, which in practice results in the loss of a does not result in an insignificant amount of polytetrafluoroethylene. Finally, when the removal of the If the hydrocarbon is incomplete, residual trace amounts of the hydrocarbon can become contaminants in the end product.
ίο Tetrafluorethylen in wäßriger Emulsion mit Hilfe von Initiatoren, Emulgatoren in Gegenwart von Oligomeren von Tetrafluorethylen und großen Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe als Stabilisatoren beschrieben. Die verzweigten ungesättigten fluorierten Verbindungen sind schwierig herzustellen und verteuern das Verfahren erheblich. Wegen des hohen Anteils an zusätzlichen Stabilisatoren ist es außerdem erforderlich, die bei der Polymerisation anfallende Dispersion /"nächst zu koagulieren und das Polymere abzutrennen, ehe es der weiteren Verwendung zugeführt werden kann.ίο Tetrafluoroethylene in aqueous emulsion with the help of Initiators, emulsifiers in the presence of oligomers of tetrafluoroethylene and large amounts of saturated Hydrocarbons are described as stabilizers. The branched unsaturated fluorinated compounds are difficult to manufacture and make the process considerably more expensive. Because of the high proportion of additional Stabilizers, it is also necessary to add the dispersion resulting from the polymerization coagulate and separate the polymer before it can be fed to further use.
Eine weitere Verbesserung, die aus der belgischen Patentschrift 6 78 637 bekannt ist. besteht dann, daß als Stabilisator ein halogenierter Paraffinkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere 1,1.2-Trifluor-1.2.2-trichloräthan. verwendet wird. Die Anwendung dieses Verfahrens unterliegt jedoch Beschränkungen durch die Notwendigkeit, bei Polymerisationstemperaturen zwischen 5 und 30" C zu arbeiten, und durch die Notwendigkeit, große Mengen des chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffs, nämlich 50 bis 500 g pro Liter der wäßrigen Dispersion zu verwenden, so daß eine Ruckgewinnung des Stabilisators durch Dekantieren der Dispersion notwendig ist.Another improvement known from Belgian patent 6,78,637. then exists that as Stabilizer is a halogenated paraffinic hydrocarbon with 1 to 3 carbon atoms, in particular 1,1.2-trifluoro-1.2.2-trichloroethane. is used. However, the use of this method is subject to restrictions imposed by the Necessity at polymerization temperatures between 5 and 30 "C to work, and by the need to have large amounts of the chlorinated and fluorinated hydrocarbon, namely 50 to 500 g per liter of the aqueous dispersion to be used, so that a recovery of the stabilizer by decanting the dispersion is necessary.
Emulsionspolymerisation ist auch in der US-PS
33 45 317 beschrieben. Der Stabilisator muß zunächst einer .ι ifwendigen Reinigung unterzogen werden, um
alle Spuren von ungesättigten olefinischen Verunreinigungen zu entfernen. Weiterhin sind erhebliche Mengen
an Stabilisator erforderlich, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, so daß eine Rückgewinnung und
erneute Aufarbeitung erforderlich ist. um die Kosten zu
begrenzen. Wegen der Flüchtigkeit des Stabilisators sind nur niedrige Polymensationstemperaturen möglich
und da die große anwesende Menge die Polymerisation auch noch verlangsamt, sind Zeiträume bis zu JO
Stunden erforderlich, um etwa 30gewichtsprozeniige
Dispersionen zu erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. ein ' Verfahren zur Herstellung von wäßr'gen Dispersionen
von Polytetrafluoräthylen durch Emulsionspolymerisation zu schaffen, das die Nachteile der bekannten
Verfiihrensführungen vermeidet, wirtschaftlicher arbeitet
und ein reineres Produkt 'iefert. das direkt weiter verwendbar istEmulsion polymerization is also described in US Pat. No. 3,345,317. The stabilizer must first be subjected to an essential cleaning process in order to remove all traces of unsaturated olefinic impurities. Furthermore, considerable amounts of stabilizer are required in order to achieve a sufficient effect, so that recovery and renewed work-up are necessary. to limit costs. Because of the volatility of the stabilizer, only low polymerization temperatures are possible and since the large amount present also slows down the polymerization, periods of up to 50 hours are required in order to obtain about 30 weight percent dispersions.
It is the object of the present invention. To create a process for the production of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization which avoids the disadvantages of the known procedures, operates more economically and delivers a purer product. that can be used immediately
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem PatentanspruchThis object is achieved by the method according to the patent claim
Fs wurde nun gefunden, daß konzentrierte Dispersionen von Polytetrafluoräthylen von sehr hoher Reinheit und ausgezeichneter Stabilität hergestellt werden können, wenn als Stabilisator äußerst geringe Mengen der mit Tetrafluoräthylen nicht copolymerisierbaren VerbindungenIt has now been found that concentrated dispersions made of polytetrafluoroethylene of very high purity and excellent stability can, if used as a stabilizer, extremely small amounts of the non-copolymerizable with tetrafluoroethylene links
CSF,;-CH=CH2 C S F,; - CH = CH 2
oder Gemische dieser Produkte verwendet werden.or mixtures of these products can be used.
Diese Kohlenwasserstoffe sind bekanntlich bei der Polymerisation uls Kettenüberträger wirksam, die das Molekulargewicht der gebildeten Polymerisate senken. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen durch Einführung einer äußerst geringen Menge dieser Derivate das Molekulargewicht des Polytetrafluoräthylens praktisch nicht verringert und die Stabilität der erhaltenen Dispersionen ganz erheblich gesteigert wird.These hydrocarbons are known to be effective in the polymerization uls chain transfer agents, which Lower the molecular weight of the polymers formed. Surprisingly, it has been found that in the Emulsion polymerization of tetrafluoroethylene by introducing an extremely small amount of it The molecular weight of polytetrafluoroethylene and the stability of the derivatives practically do not decrease obtained dispersions is increased quite considerably.
Weiterhin verringern die geringen Mengen an Stabilisator die Polymerisation nicht, so daß kürzere Reaktionszeiten als bei den bekannten Verfahren möglich sind. Die erfindungsgemäß in geringen Mengen einzusetzenden Stabilisatoren beschränken den Temperaturbereich der Reaktionsführung nach oben nicht so stark, wie die bei den bekannten Verfahren eingesetzten Stoffe und Mengen.Furthermore, the small amounts of stabilizer do not reduce the polymerization, so that shorter ones Reaction times than with the known methods are possible. According to the invention in small amounts Stabilizers to be used do not limit the upper temperature range of the reaction strong, like the substances and quantities used in the known processes.
Die zu verwendenden Mengen der Stabilisatoren hängen vom verwendeten Übertragungsmittel und von der Polymerisationstemperatur ab. vorteilhaft werden jedoch IO bis IOV)«\ vorzugsweise 20 bis 500 Teile pro Million Teile des wäßrigen mediums verwende!. Diese Mengen sind so gering, daß es nicht einmal notwendig ist. den Stabihsaior nach der Polymerisation zurückzugewinnen. The amounts of the stabilizers to be used depend on the transfer agent used and on the polymerization temperature. however, 10 to 10% are advantageous, preferably 20 to 500 parts per Use a million parts of the aqueous medium. These amounts are so small that it's not even necessary is. to recover the stabilizer after polymerization.
Der Verlust dieses Produkts ist unbeachtlich und liegt weit unter dem Verlust, der eintritt, wenn bei den bekannten Verfahren viel größere Mengen paraffinischer oder chlorierter und fluorierter Kohlenwasserstoffe verwendet werden.The loss of this product is immaterial and lies well below the loss that occurs when the known processes much larger amounts of paraffinic or chlorinated and fluorinated hydrocarbons be used.
Abgesehen von den Stabilisierungsbedingungen wird die Emulsionspolyr irisation gemäß der Erfindung in an sich bekannter Weise durchgeführtApart from the stabilization conditions, the emulsion polymerization according to the invention is in an carried out in a known manner
Die Polymerisation wird durch freie Radikale ausgelost, die durch Zersetzung eine«· wasserlöslichen Peroxyds, z. B. Succinylperoxyd. oder eines Alkali- oder Ammoniumpcrsulfats gebildet werden. Das Persulfai wird bei einer Polymerisaiionstcmperatur über etwa 50 (" allein oder bei Polymerisationstempcraturen unter 50 C in Kombination mit einem reduzierenden Mittel. z. B. einem Eisen(ll)-salz. .Silbernitrat oder Natnumbisulfit verwendet. Der pH-Wert kann mit einem Puffer. z. B.einem Alkali- oder Ammoniumphosphat, pyrophosphat oder -borat. im alkalischen Bereich gehalten werden.The polymerization is triggered by free radicals, which decompose a water-soluble Peroxides, e.g. B. succinyl peroxide. or an alkali or ammonium sulfate. The Persulfai becomes at a Polymerisaiionstcmperatur about 50 ("alone or at polymerization temperatures below 50 C in combination with a reducing agent. z. B. a ferrous salt. .Silver nitrate or sodium bisulfite used. The pH can be adjusted with a buffer. z. B. an alkali or ammonium phosphate, pyrophosphate or borate. be kept in the alkaline range.
Als Emulgatoren werden insbesondere Natrium oder Ammoniumsalze von Perfluormonocarbonsauren mit b bis 11 C-Atomen. / B Ammoniumperfluoroclanoat. verwendet. Die Emulgatoren werden in wäßriger Lösung entweder auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder allmählich im Verlauf der Polymerisation zugesetzt, wie dies in der französischen Patentschrift 15 50 055 der Anmelderin beschrieben ist.Sodium or in particular are used as emulsifiers Ammonium salts of perfluoromonocarboxylic acids with b to 11 carbon atoms. / B ammonium perfluoroclanoate. used. The emulsifiers are in aqueous solution either all at once at the beginning of the polymerization or added gradually during the course of the polymerization, as in the French patent 15 50 055 of the applicant is described.
Die Polymerisations temperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 und 100°C und der Druck zwischen 1 und
100 Bar, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Bar.
' Die mechanische Stabilität der Dispersionen gemäß der Erfindung kann bestimmt werden, indem die vorher
auf 10% Polytetrafluoräthylen verdünnten Dispersionen bei Raumtemperatur mit einem vierflügeligen
Rührer in einem mit vier Gegenflügeln versehenen zylindrischen Behälter (entsprechend der von J. F. Lontz
in Industrial and Engineering Chemistry, 1952, Band 44, Seite 1805, beschriebenen Apparatur) gerührt werden.
Die Gesamtdauer des Rührens bei bestimmten Geschwindigkeiten, die notwendig ist, um die Koagulierung
zu erreichen, ermöglicht die Bewertung der Stabilität der Dispersion nach der folgenden willkürlichen Skala:The polymerization temperature is generally between 5 and 100 ° C. and the pressure between 1 and 100 bar, preferably between 10 and 25 bar.
The mechanical stability of the dispersions according to the invention can be determined by placing the dispersions previously diluted to 10% polytetrafluoroethylene at room temperature with a four-blade stirrer in a cylindrical container provided with four counter-blades (corresponding to that of JF Lontz in Industrial and Engineering Chemistry, 1952, Volume 44, page 1805, described apparatus) are stirred. The total duration of stirring at certain speeds, which is necessary to achieve coagulation, allows the stability of the dispersion to be assessed on the following arbitrary scale:
30 Minuten bei 350 UpM30 minutes at 250 rpm + 0 to
30 minutes at 350 rpm
bei 250 UpM + 30 Minuten
bei 350 UpM + 30 Minuten
bei 450 UpMNo coagulation after 30 minutes
at 250 rpm + 30 minutes
at 350 rpm + 30 minutes
at 450 rpm
hochout of the ordinary
high
Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen gemäß der Erfindung.The following example illustrates the process for preparing the aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene according to the invention.
Ein Polymerisationsversuch wird in einem 3-l-Autoklav durchgeführt, der l.b I Wasser. 0.J2 g Ammoniumpersulfat und 6.4 g Ammoniumperfluoroctanoat. das während der gesamten Polymerisation zugesetzt wird, enthält. 0.5 ml des in der nachstehenden Tabelle genannten Stabilisators wird verwendet. Die Polymerisation wird in jedem Fall bei 65''C unter einem Druck von 20 bis 22 Bar durchgeführt, bis eine Konzentration an Polytetrafluoräthylen zwischen 25 und 30% erreicht ist. Die Werte in der nachstehenden Tabelle veranschaulichen die besonders günstigen Ergebnisse, die mit einem erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator er halten werden.A polymerization experiment is carried out in a 3-liter autoclave carried out, the l.b i water. 0.J2 g ammonium persulphate and 6.4 g of ammonium perfluorooctanoate. which is added during the entire polymerization, contains. 0.5 ml of the stabilizer mentioned in the table below is used. The polymerization is carried out in each case at 65''C under a pressure of 20 to 22 bar until a concentration of polytetrafluoroethylene between 25 and 30% is achieved. The values in the table below illustrate the particularly favorable results obtained with a stabilizer used according to the invention will hold.
Konzentration
der Dispersionconcentration
the dispersion
Polymerisat
in PulverformPolymer
in powder form
der Dispersionthe dispersion
CV1-CH = CH,CV 1 -CH = CH,
28.2
19.528.2
19.5
20 g
300 g20 g
300 g
hoch
geringhigh
small amount
Claims (1)
CbF17-CH=CH2 C 4 F ^ -CH = CH ,, CF 1 , -CH = CH, or
CbF 17 -CH = CH 2
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