DE2203465A1 - Process for the production of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene - Google Patents
Process for the production of aqueous dispersions of polytetrafluoroethyleneInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMA CHEMIST
5 KDLN-UNDENTHAL PETBR-KINTGEN-STiASSE 2 22034655 KDLN-UNDENTHAL PETBR-KINTGEN-STiASSE 2 2203465
■Köln, den 21,1,1972 Eg/Ax■ Cologne, 21.1.1972 Eg / Ax
PEGHINEY UGINE KUHLMANNPEGHINEY UGINE KUHLMANN 33 Io rue du General Foy,Io rue du General Foy,
Paria / PrankreichPariah / France
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen Process for the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene
Die Polymerisation von letrafluoräthylen in Emulsion ist ein bekanntes Verfahren, das die Herstellung von Dispersionen von Polytetrafluoräthylen in Wasser ermöglicht, die zahlreiche technische Anwendungen gefunden haben, insbesondere für das Überziehen von Metallen und anderen Unterlagen, für die Imprägnierung von Fasern, Geweben und Stoffen, für die Herstellung von Folien und lacken und für die durch Koagulierung erfolgende Herstellung von Pulvern für das Strangpressen mit Gleitmitteln,The polymerization of letrafluoroethylene in emulsion is a known process that allows the preparation of dispersions of polytetrafluoroethylene in water, the have found numerous technical applications, in particular for the coating of metals and other substrates, for the impregnation of fibers, fabrics and fabrics, for the production of foils and lacquers and for the production of coagulation powders for extrusion with lubricants,
Bei den bisher bekannten Verfahren werden die Dispersionen von Polytetrafluoräthylen hergestellt, indem in einem druokfesten Autoklaven das gasförmige Monomere oder im Falle der Herstellung von Oopolymerisaten ein Gemisch von Monomeren mit einer wässrigen Lösung zusammengeführt wird, die einen Initiator, der bei der Polymerisationstemperatur frei© Radikale zu bilden vermag, gegebenenfalls einen Puffer, der das Gemiadh bei einem bestimmten pH-Wert hält, und einen Emulgator enthält. Als Emulgator dient im allgemeinen ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer Carbonsäure oder Sulfonsäure, deren Kohlenstoffkette nur Fluoratorae und gegebenenfalls Chloratome enthält. Unter dieee Bedingungen haben die erhaltenen Dispersionen nur eine sehr geringe Stabilität, wobei es kaum möglich ist, eineIn the processes known up to now, the dispersions of polytetrafluoroethylene are produced by combining the gaseous monomer or, in the case of the production of copolymers, a mixture of monomers with an aqueous solution in a pressure-resistant autoclave, which is an initiator that releases radicals at the polymerization temperature can form, optionally a buffer that holds the Gemiadh at a certain pH value, and an emulsifier. The emulsifier generally used is an alkali metal or ammonium salt of a carboxylic acid or sulfonic acid, the carbon chain of which contains only fluorine atoms and optionally chlorine atoms. Under these conditions, the dispersions obtained have only a very low stability, it being hardly possible to obtain a
209840/0965 original inspected209840/0965 originally inspected
Konzentration an Polytetrafluoräthylen von 10 bis 15f ^u überschreiten·Exceed the concentration of polytetrafluoroethylene from 10 to 15f ^ u
Eine wesentliche Verbesserung wurde gemäß dem französischen Patent 1 019 304 dadurch erzielt, daß dem Polymerisationsgemisch als Stabilisator 0,1 bis 12 Gew„-?& ("bezogen auf die wässrige Dispersion) eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, der mehr als 12 C-Atome enthält und unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, zugesetzt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Reinigung des Polymerisationsautoklaven schwierig ist, wodurch sich ein Zeitverlust ergibt, der mit einer großtechnischen Produktion, insbesondere bei Vervendung eines bei Umgebungstemperatur festen Paraffinkohlenwasserstoffs, nicht im Einklang ist. Wenn der verwendete Kohlenwasserstoff flüssig ist, erfordert ferner seine vollständige Entfernung von der Dispersion zeitraubendes Dekantieren^ das in der Praxis den Verlust einer nicht unbeachtliehei: Menge des Polytetrafluoräthylens zur Folge hat. Wenn schließlich die Entfernung des Kohlenwasserstoffs nicht vollständig ist, können restliche Spurenmengen de:-- Kc'clan™ wasserstoffs Verunreinigungen im Irüprodukt zur Felge haben.A major improvement was made according to the French Patent 1,019,304 achieved by adding 0.1 to 12% by weight to the polymerization mixture as a stabilizer on the aqueous dispersion) of a saturated hydrocarbon containing more than 12 carbon atoms and below is liquid under the polymerization conditions. However, this method has the disadvantage that the Cleaning of the polymerization autoclave is difficult, resulting in a loss of time that corresponds to an industrial scale Production, especially when using a paraffinic hydrocarbon that is solid at ambient temperature, is not in line. Furthermore, if the hydrocarbon used is liquid, it requires complete Removal of the dispersion time-consuming decanting ^ which in practice does not neglect the loss of a: Amount of polytetrafluoroethylene has the consequence. if Finally, the removal of the hydrocarbon is not complete, residual trace amounts can be de: - Kc'clan ™ hydrogen impurities in the product to the rim to have.
Eine weitere Verbesserung, die in der belgischen Patentschrift 678 637 vorgeschlagen wird, besteht darin, daß als Stabilisator ein halogenierter Paraffinkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan, verwendet wird. Die Anwendung dieses Verfahrens unterliegt jedoch Beschränkungen durch die Notwendigkeit, bei Polymerisationstemperaturen zwischen 5 and 300C zu arbeiten, und durch die Notwendigkeit, große des chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffs,Another improvement proposed in Belgian patent 678 637 is that a halogenated paraffinic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, in particular 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane, is used as the stabilizer . However, the use of this process is subject to restrictions due to the need to work at polymerization temperatures between 5 and 30 0 C, and by the need to use large quantities of chlorinated and fluorinated hydrocarbons,
rär.lich 50 bis 500 g pro Liter der v*äesrigeri Dispersion 2"j verwenden, so GaS ein-:· ?ü.ck3swinniiü£ des StaMlisat.-rs durch Deka η ν ierou d· r dispers Ion notwendig i;:.^ «:o-> :: ui .h sicfc in äer Praxis jiLa Verlust ies Statuier >crs ergibt.Rär.lich use 50 to 500 g per liter of the v * äesrigeri dispersion 2 "j, so GaS a: ·? ü.ck3swinniiü £ des StaMlisat.-rs by Deka η ν ierou d · r disperse ion necessary i;:. ^ ": o->: ui .h sicfc in OCE practice JILA loss ies Statuier> crs results.
209840/0965209840/0965
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Es wurde nun gefunden, daß konzentrierte Dispersionen von Polytetrafluoräthylen von sehr hoher Reinheit und ausgezeichneter Stabilität hergestellt v/erden können, wenn als Stabilisator äußerst geringe Mengen von mit Tetrafluoräthylen nicht copolymerisierbaren acyclischen oder cyclischen halogenieren gesättigten Kohlenwasserstoffen mit weniger als 20 G-Atomen oder acyclischen oder cyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit weniger als 20 C-Atomen oder Gemischen dieser Produkte verwendet werden.It has now been found that concentrated dispersions of Polytetrafluoroethylene of very high purity and excellent stability can be produced if as Stabilizer extremely small amounts of acyclic or cyclic which cannot be copolymerized with tetrafluoroethylene halogenate saturated hydrocarbons with less than 20 carbon atoms or acyclic or cyclic ones unsaturated hydrocarbons with fewer than 20 carbon atoms or mixtures of these products can be used.
Diese Kohlenwasserstoffe sind bekanntlich bei der Polymerisation als Kettenüberträger wirksam, die das Molekulargewicht der gebildeten Polymerisate senkenc Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen durch Einführung einer äußerst geringen Menge dieser Derivate das Molekulargewicht des Polytetrafluoräthylens praktisch nicht verringert und die Stabilität der erhaltenen Dispersionen ganz erheblich gesteigert wird.These hydrocarbons are known to be involved in the polymerization effective as chain transfer agents which lower the molecular weight of the polymers formed, surprisingly it has been found that in the emulsion polymerization of tetrafluoroethylene by introducing an extremely small amount of these derivatives, the molecular weight of the polytetrafluoroethylene practically does not reduce and the Stability of the dispersions obtained is increased quite considerably.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von wässrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen durch Emulsionspolymerisation von monomerem Tetrafluoräthylen, das in einem wässrigen Medium gelöst ist, das den Initiator und einen geeigneten Emulgator sowie andere gegebenenfalls notwendige Zusätze enthält, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Stabilisator pro Million Gewichtsteile des wässrigen Mediums 10 bis 1000 Gew.-Teile eines mit Tetrafluoräthylen unter den erfindungsgemäß angewendeten Polymerisationsbedingungen nicht copolymeriserbaren gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffs mit weniger als 20 C-Atomen oder eines ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffs mit weniger als 20 C-Atomen oder eines Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe verwendet.The invention accordingly relates to the preparation of aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene Emulsion polymerization of monomeric tetrafluoroethylene dissolved in an aqueous medium containing the initiator and contains a suitable emulsifier and other additives that may be necessary, according to a process which is characterized in that as a stabilizer per million parts by weight of the aqueous medium 10 to 1000 parts by weight of a tetrafluoroethylene under the polymerization conditions used according to the invention non-copolymerizable saturated halogenated hydrocarbon with fewer than 20 carbon atoms or an unsaturated halogenated hydrocarbon with less than 20 carbon atoms or a mixture of these hydrocarbons is used.
7Cu Λ-ί. zahlreichen als Stabilisatoren für das Verfahren .5'3Fa,-! Oer Erfindung ^eeigr^^^-i Kohiam^^e-aratoffen si^i 7 Cu Λ-ί. numerous as stabilizers for the process .5'3Fa, -! Oer invention ^ eeigr ^^^ - i Kohiam ^^ e-aratoffen si ^ i
die folgenden zu nennen:mention the following:
, GHOl5, CH2Gl2, CPCl3, CF2Cl2,CHF2Gl,
OF2ClCFCl2, CFCl2 - CFGl2, CF3 - CCl3, CH3CCl3, CH2Cl CH2Gl,
CHJDl2 - CHCl2, C4F9CH = CH2, C6F13CH γ CH2„
G8F17CH'= CH2,
Cyclohexan, Hexachlorcyclohexan, Benzylchlorid., GHOl 5 , CH 2 Gl 2 , CPCl 3 , CF 2 Cl 2 , CHF 2 Gl, OF 2 ClCFCl 2 , CFCl 2 - CFGl 2 , CF 3 - CCl 3 , CH 3 CCl 3 , CH 2 Cl CH 2 Gl, CHJDl 2 - CHCl 2 , C 4 F 9 CH = CH 2 , C 6 F 13 CH γ CH 2 "G 8 F 17 CH '= CH 2 ,
Cyclohexane, hexachlorocyclohexane, benzyl chloride.
Die zu verwendenden Mengen der Stabilisatoren hängen vom verwendeten Übertragungsmittel und von der Polymerisationstemperatur ab, vorteilhaft werden jedoch 20 bis 500Teile pro Million Teile des wässrigen Mediums verwendet. Diese Mengen sind so gering, daß es nicht einmal notwendig ist, den Stabilisator nach der Polymerisation zurückzugewinnen. Der Verlust dieses Produkts ist unbeachtlich und liegt weit unter dem Verlust, der eintritt, wenn bei den bekannten Verfahren viel größere Mengen paraffinischer oder chlorierter und fluorierter Kohlenwasserstoffe verwendet werden.The amounts of stabilizers to be used depend on the Transfer agent used and the polymerization temperature, but 20 to are advantageous 500 parts per million parts of the aqueous medium used. These amounts are so small that it's not even necessary is to recover the stabilizer after the polymerization. The loss of this product is immaterial and is well below the loss that occurs when the known processes are much larger amounts of paraffin or chlorinated and fluorinated hydrocarbons can be used.
Abgesehen von den Stabilisierungsbedingungen wird die Emulsionspolymerisation gemäß der Erfindung in an sich bekannter Veiae durchgeführt.Apart from the stabilization conditions, the emulsion polymerization according to the invention is per se well-known Veiae performed.
Die Polymerisation wird durch freie Radikale ausgelöst, die durch Zersetzung eines wasserlöslichen Peroxyds, z.B. ouccinylperoxyd, oder eines Alkali- oder Ammoniumpersulfats gebildet werden. Das Persulfat wird bei einer Polymerisationstemperatur über etwa 500C allein oder bei Polymerisationstemperaturen unter 5G0C in Kombination mit einem reduzierenden Mittel, z,3r einem Eisen(Il)-salz, Silbernitrat oder Natriumbisulfit, verwendet* f-e~ -D11-Wert kar<nThe polymerization is triggered by free radicals, which are formed by the decomposition of a water-soluble peroxide, eg ouccinyl peroxide, or an alkali or ammonium persulphate. The persulfate is at a polymerization temperature above about 50 0 C alone or at polymerization under 5G 0 C in combination with a reducing agent, e.g., 3r an iron (II) salt, silver nitrate, or sodium bisulfite, used * fe ~ D 11 value kar <n
- χι- χι
mit einem Puffer, 2.B, Einern Alkali- ccU-r tUiffioniumphcsphat, -pyrcphosphat oder -borat, im alkalischen 3ti?eioh gehalten werden.with a buffer, 2.B, an alkali ccU-r tUiffioniumphchsphat, pyrcphosphate or borate, kept in the alkaline 3ti? eioh will.
Aj.s Emulgatoren verdau "m näui'!.^ ■·..<. ;.,(;:. e?te cc^rAj.s emulsifiers digest "m Näui '!. ^ ■ · .. <.;., (;:. E? Te cc ^ r
-ί 3 4 j JiS )-ί 3 4 j JiS)
salze von Perfluormonocarbonsäuren mit 6 "bis 11 C-Atomen, z.B. Ammoniumperfluoroctanoat, verwendet. Sie werden in wässriger Lösung entweder auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder allmählich im Verlauf der Polymerisation zugesetzt, wie dies in der französischen Patentschrift 1 550 055 der Anmelderin "beschrieben ist.salts of perfluoromonocarboxylic acids with 6 "to 11 carbon atoms, e.g. ammonium perfluorooctanoate is used. They are in aqueous solution either all at once at the beginning of the polymerization or added gradually during the course of the polymerization, as in the French patent 1 550 055 of the applicant "is described.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 und 1000C und der Druck zwisi vorzugsweise zwischen 10 und 25 Bar.The polymerization temperature is generally between 5 and 100 0 C and the pressure zwisi preferably between 10 and 25 bar.
sehen 5 und 1000C und der Druck zwischen 1 und 100 Bar,see 5 and 100 0 C and the pressure between 1 and 100 bar,
Die mechanische Stabilität der Dispersionen gemäß der Erfindung kann bestimmt werden, indem die vorher auf Polytetrafluoräthylen verdünnten Dispersionen bei Raumtemperatur mit einem vierflügeligen Rührer in einem mit vier Gegenflügeln versehenen zylindrischen Behälter (entsprechend der von J.P. Lontz in Industrial and Engineering Chemistry 1952, Band 44» Seite 1805» beschriebenen Apparatur) gerührt werden. Die Gesamtdauer des Rührens bei bestimmten Geschwindigkeiten, die notwendig ist, um die Koagulierung zu erreichen, ermöglicht die Bewertung der Stabilität der Dispersion nach der folgenden willkürlichen Skala:The mechanical stability of the dispersions according to the invention can be determined by the above Polytetrafluoroethylene diluted dispersions at room temperature with a four-blade stirrer in one with four counter-winged cylindrical containers (corresponding to that of J.P. Lontz in Industrial and Engineering Chemistry 1952, Volume 44 »page 1805» described apparatus) are stirred. The total duration of the Stirring at certain speeds, which is necessary to achieve coagulation, enables the Evaluation of the stability of the dispersion according to the following arbitrary scale:
Rührdauer Stabilität Stirring time stability
0 bis 5 Minuten bei 250 UpM gering0 to 5 minutes at 250 rpm low
5 bis 10 Minuten bei 250 UpM mittelmäßigMediocre for 5 to 10 minutes at 250 rpm
10 bis 30 Minuten bei 250 UpM hoch10 to 30 minutes at 250 RPM high
30 Minuten bei 250 UpM + 0 bis30 minutes at 250 rpm + 0 to
30 Minuten bei 350 UpM sehr hochVery high for 30 minutes at 350 rpm
Keine Koagulierung nach 30 MinutenNo coagulation after 30 minutes
bei 250 UpM + 30 Minuten bei 350 UpM + außergewöhnlichat 250 rpm + 30 minutes at 350 rpm + exceptional
30 Minuten bei 450 UpM hoch30 minutes high at 450 rpm
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der wässrigen .Dispersionen von Polytatmiluoräthylen gemäß der Erfindung.The following examples illustrate the process for the preparation of the aqueous .Dispersionen of Polytatmiluoräthylen according to the invention.
20984CS/Q9SS20984CS / Q9SS
In einen gut entgasten Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 20 1 Wasser und 8 g Ammoniumperfluoroctanoat gegeben. Nachdem auf 650C erhitzt worden ist, wird gasförmiges Tetrafluoräthylen eingeführt, "bis ein Druck von 20 Bar erreicht ist. Anschließend werden 5 ml 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan und 4 g Ammoniumpersulfat zugesetzt. Der Rührer wird eingeschaltet und der Druck des Tetrafluoräthylens auf 22 Bar gebracht. Die Polymerisation setzt unmittelbar ein und führt zu einer Drucksenkung. Der Druck wird durch Nachdrücken des Monomeren zwischen 20 und 22 Bar und die Temperatur bei 65 + 1°"C gehalten, wobei allmählich 47 g Ammoniumperfluoroctanoat eingeführt werden. Nach 42 Minuten wird der Rührer abgestellt, das verbliebene Monomere abgeblasen und der Autoklav geöffnet. Die gebildete Dispersion hat eine hohe Stabilität und enthält nur einige Spuren des Polymerisats in Pulverfcrm. Nach der Entleerung läßt sich der Autoklav durch einfaches Spülen mit Wasser leicht reinigen.20 l of water and 8 g of ammonium perfluorooctanoate are placed in a well degassed autoclave made of stainless steel. After heating to 65 ° C., gaseous tetrafluoroethylene is introduced until a pressure of 20 bar is reached. 5 ml of 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane and 4 g of ammonium persulfate are then added The stirrer is switched on and the pressure of the tetrafluoroethylene is brought to 22 bar. The polymerization starts immediately and leads to a pressure drop 47 g of ammonium perfluorooctanoate are introduced. After 42 minutes, the stirrer is switched off, the remaining monomer is blown off and the autoclave is opened. The dispersion formed has a high stability and contains only a few traces of the polymer in powder form. After emptying, the autoclave can be easily cleaned by simply rinsing it with water.
Die als Endprodukt erhaltene Dispersion hat eine '[■:;, nzen-tration von 35,5$ Polytetrafluoräthylen» Die dispergierten Teilchen haben regelmäßige Formen und einen Durchmesser von 0,2 bis 0,3 W. Die nach dem vorstehend beschriebenen Test bewertete Stabilität dieser Dispersion ist hoch, jedoch ist es möglich, das Polymere durch mechanisches Rühren zu koagulieren, wobei ein Pulver für das Schmelzstrangpressen erhalten wird. Das gebildete Polymerisat hat ein spezifisches Gewicht von 2,195, bestimmt gemäß ASTM 1457-62T.The dispersion obtained as the end product has a concentration from $ 35.5 polytetrafluoroethylene »The dispersed Particles have regular shapes and a diameter of 0.2 to 0.3 W. Those according to the one described above Test-rated stability of this dispersion is high, however it is possible for the polymer to pass through mechanical agitation to coagulate, whereby a powder for melt extrusion is obtained. The educated Polymer has a specific gravity of 2.195, determined according to ASTM 1457-62T.
'άλϊ, Vergleich v--ird der io. B-f-iepiel 1 "beschriebene Versuch ■.,.,herholt, .;':,": ion c':zv.e .".:.':--tü des £r:.':'induti£3gera䣷 ver- *·τ :,üe%an Stab"... ' -aio^r: r ~: .-.. P: lyasei- isation ruß na-·:--·" "' --muten f-d^-uiucl-en *!.^\f-n, da c-iU erhaltene Γ;:·..';ι,&γ~ .viν·ύ von mivii'ea-iiiaaigtii- £".ciXilität au üioaguliarer. ü^ginnt, 'άλϊ, comparison v - ird the io. Example 1 "experiment described ■.,., Herholt,.; ':,": ion c' : zv.e. ".:. ' : --tü des £ r:. ':' induti £ 3geraä £ · ver * · τ:, üe% an rod "... '-aio ^ r: r ~: .- .. P: lyasei- isation soot na- ·: - · ""'--muten fd ^ -uiucl-en * ! . ^ \ fn, since c-iU obtained Γ;: · .. '; ι, & γ ~ .viν · ύ from mivii'ea-iiiaaigtii- £ ".ciXilität au üioaguliarer. ü ^ starts,
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wenn ihre Konzentration 17$ Polytetrafluoräthylen erreicht. Die in Pulverform vorhandene Polymerisatmenge ist erheblich. when their concentration reaches $ 17 polytetrafluoroethylene. The amount of polymer present in powder form is considerable.
Der in Beispiel 1 "beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,2 ml Tetrachlorkohlenstoff an Stelle von Trifluortrichloräthan. In einer Stunde wird eine 39,5$ Polytetrafluoräthylen enthaltende Dispersion ohne jede Bildung von Pulver im Autoklaven erhalten. Die mechanische Stabilität dieser Dispersion ist sehr hoch. Das gebildete Polymerisat hat ein spezifisches Gewicht von 2,21.The experiment described in Example 1 "is repeated, but using 0.2 ml of carbon tetrachloride instead of trifluorotrichloroethane. In an hour it will obtained a dispersion containing 39.5 $ polytetrafluoroethylene without any formation of powder in the autoclave. the mechanical stability of this dispersion is very high. The polymer formed has a specific weight of 2.21.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 20 Wasser, 0,5 g Kaliumpersulfat, 0,75 g Mohrsches Salz, 6 g Natriumpyrophosphat, 11 g Natriumperfluoroctanoat und 0,2 ml Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen 13 und 37°0 unter einem Druck des Tetrafluoräthylens von 20 bis 22 Bar durchgeführt. Während der Polymerisation werden 69 g Uatriumperfluoroctanoat zugesetzt.In the autoclave described in Example 1, 20 water, 0.5 g potassium persulfate, 0.75 g Mohr's salt, 6 g sodium pyrophosphate, 11 g sodium perfluorooctanoate and 0.2 ml carbon tetrachloride added. The polymerization is at a temperature between 13 and 37 ° 0 under a Pressure of tetrafluoroethylene carried out from 20 to 22 bar. During the polymerization, 69 g of sodium perfluorooctanoate are added added.
In 58 Minuten wird eine Dispersion, die 34i3$ Polytetrafluoräthylen enthält, ohne Bildung von Pulver erhalten. Die mechanische Stabilität der Dispersion ist hoch. Die Teilchen sind regelmäßig und im wesentlichen kugelförmig mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 *u Das spezifische Gewicht des gebildeten Polymerisats beträgt 2,21.In 58 minutes a dispersion containing 34% polytetrafluoroethylene contains without powder formation. The mechanical stability of the dispersion is high. the Particles are regular and essentially spherical with an average diameter of 0.25 * u Das specific The weight of the polymer formed is 2.21.
Der in Beispiel 4- beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 0,5 ml Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden und der zu Beginn eingesetzte Emulgator durch Natriumperiluoriiexanoat ersetzt wird* In 55 Minuten wird eine Dis- :;.e: si ,α erhalten, die 37$ Polytetrafluoräthylen enthält3 -Ji9;--:ε9η Teilchen ainen miT^l^rcr; Durchmesser '/on 0,4 ,»>The experiment described in Example 4- is repeated, but using 0.5 ml of carbon tetrachloride and replacing the emulsifier used at the beginning with sodium periluoriiexanoate Polytetrafluoroethylene contains 3 -Ji9; -: ε9η particles ainen mit ^ l ^ rcr; Diameter '/ on 0,4, »>
21) 9 S 4 0 / & h h t· 2 1) 9 S 4 0 / & hh t
haben. Die Stabilität der Dispersion ist hoch. Im Vergleich hierzu muß bei Verwendung des gleichen Emulgators und von 1 1 Vaselinöl an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff die Polymerisation abgebrochen werden, wenn die Konzentration 14$ erreicht, da die Dispersion zu koagulieren beginnt. to have. The stability of the dispersion is high. In comparison, when using the same emulsifier and 1 liter of vaseline oil instead of carbon tetrachloride interrupts the polymerization when the concentration increases Reached $ 14 as the dispersion begins to coagulate.
Eine Reihe von Polymerisationsver'Suchen wird in einem 3 1-Autoklaven durchgeführt, der 1,6 1 Wasser, 0,32 g Ammoniumpersulfat und 6,4 g Ammoniumperfluoroctanoat, das während der gesamten Polymerisation zugesetzt wird, enthält. Jeweils 0,5 ml der in der nachstehenden Tabelle genannten Stabilisatoren werden verwendet. Die Polymerisation wird in jedem Fall bei 650O unter einem Druck von 20 bis 22 Bar durchgeführt, bis eine Konzentration an Polytetrafluoräthylen zwischen 25 und 30$ erreicht ist. Die Werte in der nachstehenden Tabelle veranschaulichen die besonders günstigen Ergebnisse, die mit einigen erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Difluormonochlormonobromäthan und 1,2-Dichloräthan, erhalten werden.A series of polymerization experiments is carried out in a 3 liter autoclave containing 1.6 liters of water, 0.32 g of ammonium persulfate and 6.4 g of ammonium perfluorooctanoate, which is added throughout the polymerization. In each case 0.5 ml of the stabilizers mentioned in the table below are used. The polymerization is carried out in each case at 65 0 O under a pressure of 20 to 22 bar until a concentration of polytetrafluoroethylene between 25 and 30 $ is reached. The values in the table below illustrate the particularly favorable results which are obtained with some stabilizers used according to the invention, in particular carbon tetrachloride, chloroform, difluoromonochloromonobromoethane and 1,2-dichloroethane.
Stabilisator Konzentration Polymerisat StabilitätStabilizer concentration polymer stability
der Dispersion in Pulver- der Diaform persion the dispersion in powder- the slide form persion
4 29,9 4 29.9
CHOl3 29,8CHOl 3 29.8
25,4 CP2ClBr 27,325.4 CP 2 ClBr 27.3
CH3CCl3 26,7CH 3 CCl 3 26.7
CH2ClCH2Cl 25,3CH 2 ClCH 2 Cl 25.3
C.C.
CPCl9 - CPCl2 24,1CPCl 9 - CPCl 2 24.1
= CH9 28,2= CH 9 28.2
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wöhnlich
hochexceptional
common
high
wöhnl.hochexceptionally
comfortable high
wöhnl.hochexceptionally
comfortable high
Stabilisator Konzentra- Polymerisat StabilitätStabilizer concentrate polymer stability
tion der in Pulver- der Dispersion Dispersion formtion of the dispersion in powder form
209840/0965209840/0965
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