DE954644C

DE954644C - Process for the preparation of distillable open chain telomers

Info

Publication number: DE954644C
Application number: DEK18220A
Authority: DE
Inventors: William Siddall Barnhart
Original assignee: MW Kellogg Co
Current assignee: MW Kellogg Co
Priority date: 1952-06-19
Filing date: 1953-05-27
Publication date: 1956-12-20
Also published as: GB744256A

Description

AUSGEGEBEN AM 20. DEZEMBER 1956ISSUED DECEMBER 20, 1956

K 18220 IVb139cK 18220 IVb139c

mit offener Kettewith an open chain

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von destillierbaren, flüssigen, fett- und wachsartigen Halogentelomeren mit niedrigem Molekulargewicht, die endständige Halogengruppen, vorzugsweise Chlor, enthalten.The invention relates to a method for producing distillable, liquid, fat and waxy Low molecular weight halogen telomers containing terminal halogen groups, preferably chlorine, contain.

Flüssige, fett- und wachsähnliche Telomere von Fluoräthylen- und Chlorfluorälhylenverbindungen können als Plastifizierungsmittel, Weichmacher für Gummi, als nicht brennbare hydraulische Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsmittel, Schmiermittel und dielektrische Flüssigkeiten verwendet werden.Liquid, fat and wax-like telomers of fluoroethylene and chlorofluoroethylene compounds can be used as plasticizers, softeners for rubber, as non-flammable hydraulic fluids, Heat transfer media, lubricants and dielectric fluids can be used.

Unter dem Ausdruck Telomere sind sowohl Homotelomere wie auch Mischtelomere zu verstehen. Der Ausdruck Homotelomere wird für solche Telomere gebraucht, die aus gleichen monomeren Grundkörpern bestehen, der Ausdruck Mischtelomere für solche, die zwei oder mehr verschiedene monomere Grundkörper enthalten. Die Ausdrücke Polymerisation oder Telomerisation schließen in ihrer weitesten. Bedeutung sowohl Homopolymerisation als auch Mischpolymerisation bzw. Homotelomerisation und Mischtelomerisation ein.The term telomeres is to be understood as meaning both homotelomeres and mixed telomeres. Of the The term homotelomere is used for those telomeres that have the same monomeric base consist, the expression mixed telomers for those that have two or more different monomeric base bodies contain. The terms polymerization or telomerization are broadly included. meaning both homopolymerization and interpolymerization or homotelomerization and mixed telomerization a.

Es sind schon homotelomere Halogenäthylenmaterialien von öliger, fett- oder wachsartiger Beschaffenheit durch Telomerisieren des Halogenäthylenmonomeren in Gegenwart von Telogenen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, in Molverhältnissen von etwa 9 : ι zu dem Monomeren hergestellt worden. DiesehomotelomerenHalogenäthylenmaterialienhaben jedcch eine andere Zusammensetzung, und nach diesem Verfahren sind nur einige flüssige und ölige Materialien erhalten worden, während der größte Teil des TeIomerisationsproduktes ein hohes Molekulargewicht hat und von nicht destillierbarer wachsartiger Beschaffenheit ist, so daß eine Pyrolyse erforderlich ist, wenn Flüssigkeiten, öle oder Fette erhalten werden sollen.They are already homotelomeric halogenethylene materials oily, greasy or waxy in nature due to telomerization of the haloethylene monomer in the presence of telogens such as chloroform and carbon tetrachloride in molar ratios of about 9: ι to the monomers. These homotelomeric halogen ethylene materials, however, have a different composition, and after that Only some liquid and oily materials have been obtained during the process, while most of the polymerization product is obtained has a high molecular weight and is non-distillable, waxy in nature is, so that pyrolysis is required if liquids, oils or fats are to be obtained.

Diese Telomeren von halogensubstituiertem Äthylen enthalten eine ungerade Zahl Kohlenstoffatotne, wie aus der folgenden Formel ersichtlich:These telomeres of halogen-substituted ethylene contain an odd number of carbon atoms, such as can be seen from the following formula:

A-(X)_n-CCl₃ A- (X) _n -CCl ₃

ao worin A Chlor oder Wasserstoff, η eine ganze Zahl und X einen monomeren Halogenäthylengrundkörper bedeutet. Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an Produkten von niedrigem Molekulargewicht muß die Pyrolyse dieser Telomeren bei extrem hohen Tempe-S5 raturen und im Vakuum durchgeführt werden. Das hauptsächliche Pyrolyseprodukt ist das gasförmige Monomere selbst. Nur 10 bis 40% der Gesamtausbeute der Pyrolyse bestehen aus flüssigen, öligen, fettartigen und weichen, wachsartigen Produkten. Diese Produkte sind ungesättigt und daher chemisch instabil. Um die pyrolysierten Fluoräthylen- und Chlorfluoräthylenprodukte gegen Wärme, Licht und chemische Angriffe widerstandsfähig zu machen, müßen die instabilen . Produkte mit kostspieligen Reagenzien, wie Cobalttrifhiorid oder Chlortrifluorid, fluoriert werden.ao where A is chlorine or hydrogen, η is an integer and X is a monomeric halogenoethylene base. To achieve a maximum yield of low molecular weight products, the pyrolysis of these telomers must be carried out at extremely high temperatures and in vacuo. The main pyrolysis product is the gaseous monomer itself. Only 10 to 40% of the total pyrolysis yield consists of liquid, oily, fatty and soft, waxy products. These products are unsaturated and therefore chemically unstable. In order to make the pyrolyzed fluoroethylene and chlorofluoroethylene products resistant to heat, light and chemical attack, the unstable ones must be made. Products are fluorinated with expensive reagents such as cobalt trifluoride or chlorine trifluoride.

Versuche, durch Verwendung verschiedener Chlor abgebender Verbindungen Telomere mit endständigen Halogengruppen, wie sie in dem vorliegenden Patent beschrieben sind, herzustellen, haben zu bestimmten Produkten geführt. Wenn beispielsweise gasförmiges Chlor als Telogen verwendet wurde, erfolgte nur eine Chlorierung des Monomeren, woraus zu schließen war, daß die Chlorierung mit größerer Geschwindigkeit als die Polymerisation erfolgte. Dagegen waren die bei Verwendung von Chlorwasserstoff säure erhaltenen Produkte hauptsächlich Feststoffe von hohem Molekulargewicht mit endständigem Wasserstoff. Mit Thionylchlorid wurden feste Produkte von hohem Molekulargewicht mit einem endständigen Chlor und außerdem einer endständigen —SO Cl-Gruppe erhalten.Attempts, by using various chlorine-releasing compounds, to terminate telomeres with To produce halogen groups as described in the present patent have to be determined Products. For example, when gaseous chlorine was used as the telogen, only one occurred Chlorination of the monomer, from which it was concluded that the chlorination was occurring at a faster rate than the polymerization took place. In contrast, the products obtained using hydrochloric acid were mainly high molecular weight solids terminated with hydrogen. With thionyl chloride became high molecular weight solid products terminated with chlorine and furthermore a terminal —SO Cl group.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von destillierbaren flüssigen oder öligen, fett- und wachsartigen Telomeren mit endständigen Halogenen, besonders von Perfluoräthylen- und Perchlorfluoräthylentelomeren, die endständige Chloratome enthalten und keine weitere Fluorierung erfordern, um sie gegen Wärme, Licht oder chemische Angriffe stabil zu machen. Die Produkte können leicht und nach üblichen Verfahren getrennt und gereinigt werden, aber auch ohne Trennung oder weitere Behandlung weisen sie überlegene Plastifizierungseigenschaften auf.The aim of the invention is the production of distillable liquid or oily, fat and waxy telomeres with terminal halogens, especially of perfluoroethylene and perchlorofluoroethylene telomers which contain terminal chlorine atoms and do not require further fluorination to make them stable against heat, light or chemical attack. The products can be separated and cleaned easily using conventional methods, but also without Separation or further treatment, they have superior plasticizing properties.

Homotelomere und Mischtelomere mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen können nach dem erfindungsmäßigen Verfahren in guter Ausbeute erhalten werden.Homotelomeres and mixed telomers with an even number of carbon atoms can be classified according to the inventive method can be obtained in good yield.

Erfindungsgemäß wird ein halogenolefinisches Monomeres bzw. werden mehrere halogenolefinische Monomere mit einem. Sulfurylhalogenid als Telogen in Gegenwart eines Katalysators zu einem im wesentlichen gesättigten Telomeren telomerisiert. Das TeIogen, d. h. das Sulfurylhalogenid, schafft endständige Halogengruppen, reguliert die Telomerisation und modifiziert die Umsetzungen der freien Radikale so, daß durch Variieren der Menge Telogen das als Verfahrensprodukt gewonnene Telomere hauptsächlich in der Form einer Flüssigkeit oder eines Öles, eines Fettes oder eines weichen Wachses erhalten wird.According to the invention, there is one or more halogenolefinic monomers with a. Sulfuryl halide as a telogen in the presence of a catalyst to an essentially saturated telomeres telomerized. The part, d. H. the sulfuryl halide, creates terminal ones Halogen groups, regulates telomerization and modifies the conversion of free radicals so that by varying the amount of telogen, the telomere obtained as a process product mainly in in the form of a liquid or an oil, a fat or a soft wax.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schwefeldioxyd als Katalysatorkomponente zusammen mit dem Sulfurylhalogenid verwendet. According to a preferred embodiment of the invention, sulfur dioxide is used as the catalyst component used together with the sulfuryl halide.

Die durch Telomerisation in Gegenwart eines SuI-furylhalogenids gebildeten Verbindungen haben die allgemeinen FormelThe by telomerization in the presence of a suI-furyl halide The compounds formed have the general formula

W-(X)_n-W *⁵ W- (X) _n -W * ⁵

worin W Fluor, Chlor oder Brom ist, X ein monomeres Halogenolefin, vorzugsweise Halogenäthylen, und η eine Zahl größer 1, vorzugsweise wenigstens 4 und vorzugsweise nicht größer als 20, undwhere W is fluorine, chlorine or bromine, X is a monomeric halogen olefin, preferably halogen ethylene, and η is a number greater than 1, preferably at least 4 and preferably not greater than 20, and

W-(X₁Y)_n-WW- (X ₁ Y) _n -W

worin W Fluor, Chlor oder Brom ist, X und Y verschiedene monomere Halogenolefine, vorzugsweise Halogenäthylene, sind und » eine ganze Zahl größer als ι und vorzugsweise nicht größer als 10 ist.where W is fluorine, chlorine or bromine, X and Y are different monomeric halogen olefins, preferably Halogenäthylenes, are and »an integer greater than ι and preferably not greater than 10 is.

Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen nach der unten für die Verwendung von Chlortrifluoräthylen und Sulfurylchlorid als Beispiel für eine typische Um-Setzung angegebenen FormelThe reaction takes place essentially as described below for the use of chlorotrifluoroethylene and sulfuryl chloride as an example of a typical conversion formula

«CF₂ = CFCl + SO₈Cl₂ :«CF ₂ = CFCl + SO ₈ Cl ₂ :

SO₂ + Cl-SO ₂ + Cl-

(CF₂-CFCl)_n-Cl(CF ₂ -CFCl) _n -Cl

Dabei entsteht, wie gezeigt, gasförmiges Schwefeldioxyd und eine klare polymere Masse, gewöhnlich in gelartiger Form, die aus telomeren Halogenkohlenstoffen verschiedenen Polymerisationsgrades, wie Flüssigkeiten, ölen, Fetten und weichen Wachsen, besteht. Diese telomeren Halogenkohlenstoffe können durch übliche Destillation getrennt werden. Die durch Telomerisation von Chlortrifluoräthylenverbindungen in Gegenwart von Sulfurylchlorid gewonnenen destillierbaren Substanzen sind so stabil, daß sie keine merklichen Mengen Fluor absorbieren, auch wenn sie ihm 24 Stunden bei einer Temperatur von 6o° ausgesetzt werden, oder daß sie bei Temperaturen bis zu 2oo° nicht merklich pyrolysieren.As shown, gaseous sulfur dioxide and a clear polymeric mass, usually in gel-like form consisting of telomeric halocarbons of various degrees of polymerization, such as Liquids, oils, fats and soft waxes. These telomeric halocarbons can can be separated by conventional distillation. The telomerization of chlorotrifluoroethylene compounds distillable obtained in the presence of sulfuryl chloride Substances are so stable that they do not absorb appreciable amounts of fluorine, even if they are exposed to it 24 hours at a temperature of 60 °, or that they are exposed at temperatures up to 2oo ° not noticeably pyrolyze.

Die Halogenatome des Sulfurylhalogenids sind Fluor, Chlor oder Brom oder Gemische davon. Das bevorzugte iao Telogen, Sulfurylchlorid, wird gewöhnlich durch katalytische Vereinigung von Schwefeldioxyd mit gasförmigem Chlor hergestellt. Andere für die Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare Sulfurylhalogenide sind unter anderem SO₂F₂, SO₂ Br₂, S O₂ F Cl und S O₂ Br Cl.The halogen atoms of the sulfuryl halide are fluorine, chlorine or bromine or mixtures thereof. The preferred iao telogen, sulfuryl chloride, is usually made by the catalytic combination of sulfur dioxide with gaseous chlorine. Other sulfuryl halides useful in the practice of the present invention include SO ₂ F ₂ , SO ₂ Br ₂ , SO ₂ F Cl, and SO ₂ Br Cl.

Von Fachleuten wird allgemein angenommen, daß Verbindungen, die homopolymerisieren oder homotelomerisieren, die Gruppe =CH₂ und/oder = CF₂ enthalten. Es ist weiterhin bekannt, daß Verbindungen, die nicht leicht homopolymerisieren oder homotelomerisieren, mit anderen Monomeren mischpolymerisiert oder mischtelomerisiert werden können. Die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendbaren Halogenolefine sind polymerisierbare Verbindüngen, die eine Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen und an wenigstens einem der doppelt gebundenen Kohlenstoff atome wenigstens ein Halogenatom besitzen. Das an das doppelt gebundene Kohlenstoffatom gebundene Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Das Experiment ergab, daß Verbindungen, die ein Halogenatom an eines der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome gebunden enthalten, gegenüber einer Halogenierung stabil genug sind, so daß sie erfindungsgemäß telomerisiert werden können.It is generally believed by those skilled in the art that compounds which homopolymerize or homotelomerize contain the group = CH ₂ and / or = CF ₂ . It is also known that compounds which do not easily homopolymerize or homotelomerize can be copolymerized or mixed telomerized with other monomers. The halogen olefins which can be used as starting material for the present invention are polymerizable compounds which have a double bond between two carbon atoms and at least one halogen atom on at least one of the double bonded carbon atoms. The halogen bonded to the double bonded carbon atom can be fluorine, chlorine, bromine or iodine. The experiment showed that compounds containing a halogen atom bonded to one of the doubly bonded carbon atoms are stable enough to halogenation that they can be telomerized according to the invention.

ao Dagegen ergaben Styrol und Acrylnitril die chlorierten Monomeren, wenn sie gleichen Bedingungen unterworfen wurden.On the other hand, styrene and acrylonitrile gave the chlorinated monomers when subjected to the same conditions became.

Dife vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Telomerisation von Perfluorchlorolefinen, wie Chlortrifluoräthylen, Perfluorolefinen, wei Tetrafluoräthylen, Chlorolefinen, wie Vinylchlorid, und Fluorolefinen, wie Vinylidenfluorid. Die Erfindung betrifft auch die Telomerisation verschiedener anderer polymerisierbarer, halogenierter Olefine, wie beispielsweisePerfluorbutadien, a-Methyl-phenyldifluoräthylen, Difluordichloräthylen, Perfluoracrylnitril, Phenylper-, fluoräthylen, Perfluorcyclobuten, Perfluorcyclobutadien, a-Chlorstyrol, 2-Chlorpropen, Vinylidenchlorid, Vinylbromid.Tetrachlorpropen.Chlorbutatien^-Bromstyrol, Bromtrifluoräthylen, unsymmetrisches Dibromdifluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylfluorid usw. Wie schon erwähnt, ist die Erfindung sowohl auf die Mischtelomerisation wie auf die Homotelomerisation dieser Verbindungen anwendbar, wie beispielsweise auf die Mischtelomerisation von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen. Bei der Mischtelomerisation ist das zweite Monomere ein halogeniertes Olefin und vorzugsweise ein Olefin, dessen Halogen Fluor oder Chlor ist. Die Monomeren können auch mit Verbindungen, die nicht leicht homopolymerisieren oder homotelomerisieren, mischtelomerisiert werden. Beispielsweise ist die Erfindung auf die Mischtelomerisation von Verbindungen, wie symmetrischem Dichlordifluoräthylen und Trichloräthylen, mit Verbindungen, wie Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen, anwendbar.The present invention is particularly applicable on the telomerization of perfluorochloroolefins, such as chlorotrifluoroethylene, perfluoroolefins, white tetrafluoroethylene, Chloroolefins such as vinyl chloride and fluoroolefins such as vinylidene fluoride. The invention also relates to the telomerization of various other polymerizable, halogenated olefins, such as perfluorobutadiene, a-methyl-phenyldifluoroethylene, Difluorodichlorethylene, perfluoroacrylonitrile, phenylper-, fluoroethylene, perfluorocyclobutene, perfluorocyclobutadiene, α-chlorostyrene, 2-chloropropene, vinylidene chloride, Vinyl bromide, tetrachloropropene, chlorobutate ^ -bromostyrene, Bromotrifluoroethylene, asymmetrical dibromodifluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, etc. How already mentioned, the invention applies both to mixed telomerization and homotelomerization of these Compounds applicable, such as the mixed telomerization of chlorotrifluoroethylene and Tetrafluoroethylene. In the mixed telomerization, the second monomer is a halogenated olefin and is preferred an olefin whose halogen is fluorine or chlorine. The monomers can also with compounds that not easily homopolymerize or homotelomerize, be mixed telomerized. For example is the invention to the mixed telomerization of compounds such as symmetrical dichlorodifluoroethylene and trichlorethylene, with compounds such as chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene, applicable.

Ungesättigte Bindungen, wie sie nach Ausbildung der telomeren Ketten in dem Produkt auftreten können, können gemäß der vorliegenden Erfindung durch das Telogen halogeniert werden. Dies ist zu erwarten, wenn Diolefine, wie Perfluorbutadien, als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Es liegt weiterhin im Bereich dieser Erfindung, daß ein Halogen des Monomeren, wie etwa Jod, durch ein anderes, vom Telogen geliefertes Halogen ersetzt werden kann.Unsaturated bonds, as they can occur after the formation of the telomeric chains in the product, can be halogenated by the telogen according to the present invention. This is to be expected when diolefins such as perfluorobutadiene are used as starting materials. It is still in the The scope of this invention is that one halogen of the monomer, such as iodine, is replaced by another, telogen supplied halogen can be replaced.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung einer bestimmten Art von Apparatur beschränkt. Die Telomerisation kann beispielsweise in einem einstufigen Verfahren durchgeführt werden, indem man das Monomere in Gegenwart eines Katalysators, eines Sulfurylhalogenids und freien Schwefeldioxyds und gewünschtenfalls eines inerten Lösungsmittels unter' autogenem Druck telomerisiert.The invention is not limited to the use of any particular type of apparatus. Telomerization can for example be carried out in a one-step process by adding the monomers in the presence of a catalyst, a sulfuryl halide and free sulfur dioxide, and if desired an inert solvent telomerized under autogenous pressure.

Insbesondere wird ein System, das für mäßige Drücke, wie sie während der Telomerisation autogen entstehen können, geeignet ist, zur Entfernung von Sauerstoff mit Stickstoff durchgespült und anschließend mit dem Katalysator, vorzugsweise Benzoylperoxyd, einem Telogen, vorzugsweise Sulfurylchlorid, und gewünschtenfalls mit Schwefeldioxyd und einem Lösungsmittel beschickt. Die Apparatur wird geschlossen, und das Halogenäthylenmonomere oder die Monomeren werden als Gas unter Druck oder als Flüssigkeit bei niedriger Temperatur zugegeben. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 200⁰, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 150⁰ erwärmt. Während der Telomerisation wird vorzugsweise gerührt, jedoch ist dies nicht wesentlich. Beim Fortschreiten der Telomerisation wird bald ein Maximaldruck erreicht,' der dann langsam absinkt. Wenn der Druck nicht mehr weiter sinkt, wird die Wärmezufuhr unterbrochen, und die gasförmigen Materialien, wie beispielsweise nicht umgesetztes Monomeres, die anwesend sein können, werden aus dem Autoklav abgelassen. Sie können gewünschtenfalls fraktioniert werden, um freies Schwefeldioxyd und nicht umgesetztes Monomeres zu trennen und wiederzugewinnen. Das Telomerisationsprodukt wird durch Erwärmen von überschüssigem Sulfurylchlorid, Lösungsmittel und chloriertem. Monomeren befreit. Dann werden saure Verunreinigungen von dem zurückbleibenden telomeren Material beispielsweise durch Behändem mit Silicagel, Aluminiumoxyd, Aktivkohle oder durch Waschen mit wäßrigem Ammoniak oder Alkali entfernt. Das Produkt kann dann destilliert werden, falls einzelne Fraktionen gewünscht sind. ■ Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Telomerisation kontinuierlich durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer mit bestimmter Geschwindigkeit in eine Reaktionszone einbringt,' so daß die Verhältnisse der Mischungsbestandteile konstant bleiben und die Verweilzeit etwa ¹I₂ bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden, beträgt. Die Apparatur kann so eingerichtet sein, daß jeder Bestandteil einzeln zugegeben wird, oder der Katalysator kann in dem Sulfurylchlorid gelöst werden, oder jeder Bestandteil kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, oder der Katalysator und das Sulfurylchlorid können in der gleichen Lösung vorliegen.In particular, a system that is suitable for moderate pressures, such as can arise autogenously during telomerization, is flushed with nitrogen to remove oxygen and then flushed with the catalyst, preferably benzoyl peroxide, a telogen, preferably sulfuryl chloride, and, if desired, with sulfur dioxide and a Solvent charged. The apparatus is closed and the haloethylene monomer or monomers are added as a gas under pressure or as a liquid at a low temperature. Then the mixture to a temperature between about 0 and about 200 ^0, is heated, preferably between about 25 and 150 ^0th Agitation is preferred during the telomerization, but this is not essential. As the telomerization progresses, a maximum pressure is soon reached, which then slowly falls. When the pressure does not decrease any further, the supply of heat is interrupted and the gaseous materials, such as for example unreacted monomer, which may be present, are vented from the autoclave. If desired, they can be fractionated to separate and recover free sulfur dioxide and unreacted monomer. The telomerization product is made by heating excess sulfuryl chloride, solvent and chlorinated. Freed monomers. Then acidic impurities are removed from the remaining telomeric material, for example by handling with silica gel, aluminum oxide, activated carbon or by washing with aqueous ammonia or alkali. The product can then be distilled if individual fractions are desired. ■ According to another embodiment of the invention, the telomerization is carried out continuously by introducing the reactants into a reaction zone at a certain rate, so that the proportions of the components of the mixture remain constant and the residence time is about ¹ I ₂ to 24 hours, preferably 1 to 6 hours , amounts to. The apparatus can be arranged so that each ingredient is added individually, or the catalyst can be dissolved in the sulfuryl chloride, or each ingredient can be dissolved in a suitable solvent, or the catalyst and the sulfuryl chloride can be in the same solution.

Insbesondere werden bei einem kontinuierlichen System Behälter für den Katalysator, das Sulfurylchlorid und das Monomere, eine Heizschlange in einem Wärmebad und eine Kühlschlange, -die z*u dem Vorratsbehälter für das Produkt führt, verwendet. Die Reagenzbehälter oder die Anlagen können gewünschten- iao falls unter Stickstoffdruck gesetzt werden.In particular, in a continuous system, containers for the catalyst, the sulfuryl chloride and the monomer, a heating coil in a heating bath and a cooling coil, -die z * u the reservoir leads to the product. The reagent containers or the systems can be iao if put under nitrogen pressure.

Chlortrifluoräthylenhomotelomere "und Tetrafluoräthylenhomotelomere wurden bei Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens in Ausbeuten von gewöhnlich mehr als 7o°/₀ und häufig nahezu ioo°/₀, ias bezogen auf das verwendete Monomere, hergestellt.Chlortrifluoräthylenhomotelomere "and Tetrafluoräthylenhomotelomere were usually more nearly ioo / ₀ ias based on the monomers used, prepared by carrying out the method described above in yields of as 7o ° / ₀ ° and frequently.

Sulfurylchlorid wurde bei diesen Verfahren in einem Molverhältnis zum Monomeren zwischen etwa 2:1 und etwa ι: 10, vorzugsweise zvrischen 1:1 und 1: 4, verwendet, je nachdem, welche Produkte gewünscht und welche Ausgangsmaterialein verwendet wurden. Das günstigste Molverhältnis von Telogen zu Monomeren ist für die Herstellung von hauptsächlich öl- und fettartigen Chlortrifluoräthylentelomeren 1: 2. Die Telomerisation kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Dabei ist unter einem inerten Lösungsmittel irgendeine Flüssigkeit zu verstehen, die die normale Telomerisation von halogenäthylenischen Verbindungen in Gegenwart von Sulfurylchlorid nicht wesentlieh ändert, beispielsweise »Freon 113« (1, 2, 2-Trifluortrichloräthan), Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan. Es sei bemerkt, daß Wasser mit Sulfurylchlorid langsam unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure reagiert. ao Daher muß für praktisch wasserfreie Bedingungen gesorgt werden. Gewöhnlich ist die Verwendung von. Gasleitungen erwünscht. Jedoch sind für die Polymerisations- und Filtrationsapparatur auch Monel und rostfreier Stahl ohne merkliche Korrosion verwendet a$ worden.Sulfuryl chloride was used in these processes in a molar ratio to the monomer between about 2: 1 and about ι: 10, preferably between 1: 1 and 1: 4, depending on which products were desired and which starting materials were used. The most favorable molar ratio of telogen to monomers for the preparation of mainly oil- and fat-like chlorotrifluoroethylene telomers is 1: 2. The telomerization can, if desired, be carried out in the presence of a suitable inert solvent. An inert solvent is to be understood as any liquid that does not significantly change the normal telomerization of halogenoethylene compounds in the presence of sulfuryl chloride, for example "Freon 113" (1, 2, 2-trifluorotrichloroethane), tetrachlorethylene, carbon tetrachloride or tetrachloroethane. It should be noted that water reacts slowly with sulfuryl chloride to form hydrochloric acid and sulfuric acid. ao Therefore, practically anhydrous conditions must be ensured. Common is the use of. Gas pipes desired. However, Monel and stainless steel for the polymerization and filtration apparatus used without noticeable corrosion been a $.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens können Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, die durch die Halogenierung bei den angewendeten Temperaturen nicht zerstört werden und in einem oder mehreren der Bestandteile des TeIomerisationsgemisches löslich sind. Beispielsweise kann die Telomerisation mit aromatischen Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, chlorierten aromatischen Peroxyden, wie Dichlorbenzoylperoxyd, aliphatischen Peroxyden, wie Di-t-butylperoxyd, chlorierten aliphatischen Peroxyden, wie Trichloracetylperoxyd, Metallverbindungen, wie Bleitetraäthyl, Gasen, wie Sauerstoff, und Sonnenlicht, durchgeführt werden.Polymerization catalysts can be used in carrying out the process of the invention that are not destroyed by halogenation at the temperatures used and in one or more of the constituents of the telomerization mixture are soluble. For example, the telomerization with aromatic peroxides, such as Benzoyl peroxide, chlorinated aromatic peroxides such as dichlorobenzoyl peroxide, aliphatic peroxides, such as di-t-butyl peroxide, chlorinated aliphatic peroxides, such as trichloroacetyl peroxide, metal compounds, such as tetraethyl lead, gases such as oxygen, and sunlight can be carried out.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,33 bis 3 Mol Schwefeldioxyd pro Mol Katalysator zu dem TeIomerisationsgemisch zugegeben. Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von Schwefeldioxyd bei Beginn der Telomerisation die Ausbeute an Telomeren wesentlieh gesteigert und die Gewinnung eines wasserklaren Produktes gewährleistet wird.In the preferred embodiment of the invention, 0.1 to 10 and preferably 0.33 to 3 mol Sulfur dioxide is added to the polymerization mixture per mole of catalyst. It was found, that by adding sulfur dioxide at the beginning of the telomerization, the yield of telomers is essential increased and the production of a water-clear product is guaranteed.

Es wird angenommen, daß die durch Zugabe von Schwefeldioxyd zu dem Telomerisationsgemisch bedingten Vorteile der Tatsache zuzuschreiben sind, daß Schwefeldioxyd ein Anhydrid und ein Reduktionsmittel ist und außerdem ein Bestandteil des Sulfurylhalogenid-Dissoziationsgleichgewichtes. Jedoch soll die Erfindung nicht auf diesen Mechanismus beschränkt sein. In seiner Eigenschaft als Anhydrid vereinigt sich Schwefeldioxyd mit Wasser, das in dem Telomerisationsgemisch anwesend sein kann, und schränkt dadurch die Zersetzung des Sulfurylchlorids zu Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure ein. Als Reduktionsmittel verhindert es den nachteiligen Einfluß oxydierter Metallionen, insbesondere Ferriionen, die anwesend sein können. Es ist bekannt, daß Ferriionen nicht nur die Telomeren färben, sondern auch den Abbau des Peroxydkatalysators in Gegenwart von :It is believed that this was due to the addition of sulfur dioxide to the telomerization mixture Advantages attributable to the fact that sulfur dioxide is an anhydride and a reducing agent is and also a component of the sulfuryl halide dissociation equilibrium. However, the invention is not intended to be limited to this mechanism. In its capacity as anhydride, it unites Sulfur dioxide with water, which may be present in the telomerization mixture, and thereby restricts the decomposition of sulfuryl chloride to hydrochloric acid and sulfuric acid. As a reducing agent it prevents the adverse influence of oxidized metal ions, particularly ferric ions, the can be present. It is known that ferric ions not only color the telomeres, but also the Degradation of the peroxide catalyst in the presence of:

»Sulfurylhalogeniden stark beschleunigen. Schwefeldioxyd vereinigt sich auch mit freiem Halogen, das in dem Sulfurylhalogenid anwesend sein kann, und bildet dadurch weiteres Sulfurylhalogenid. Obwohl Schwefeldioxyd während der Telomerisation mit Sulfurylhalogenid entsteht, ist seine Konzentration besonders anfangs nicht hoch genug, um die gewünschten Ergebnisse herbeiführen.»Accelerate sulfuryl halides strongly. Sulfur dioxide also combines with free halogen which may be present in the sulfuryl halide, and thereby forms further sulfuryl halide. Although sulfur dioxide during telomerization with sulfuryl halide arises, his concentration is not high enough, especially at the beginning, to achieve the desired Bringing results.

Außer den oben erwähnten, durch Zugabe von Schwefeldioxyd zu sulfurylchloridhaltigen Telomerisationsgemischen sich ergebenden Vorteilen wird durch das Schwefeldioxyd auch unabhängig von dem Telogen ein Reduktionsmittel zur Anregung des organischen Peroxydkatalysators, der bei nicht wäßriger Polymerisation oder Telomerisationen verwendet wird, geschaffen.Except for those mentioned above, by adding sulfur dioxide to telomerization mixtures containing sulfuryl chloride The sulfur dioxide also makes the resulting advantages independent of the telogen a reducing agent to stimulate the organic peroxide catalyst, which occurs in the case of non-aqueous polymerization or telomerizations is used.

Halogenäthylentelomere, die mit SO₂ Cl_a telomerisiert sind, enthalten nur vernachlässigbare Mengen Schwefel, gewöhnlich weniger als 0,1 °/₀. Bei Chlor ti ifluoräthylentelomeren wurden die Verbindungen mit 4 und 6 Kohlenstoffatomen aus dem durch Sulfurylchlorid gebildeten öl isoliert, und die endständigen Gruppen dieser Verbindungen wurden als — CF₂Cl und — CFCl₂ identifiziert. Die Verbindung mit 4 Kohlenstoffatomen hat einen Siedepunkt von 137°, nf = 1,380, d® = 1,72 und eine Molrefraktion (beobachtet) = 41,0, während für C₄Cl₄F₆ 40,1 berechnet wurde. Die Verbindung mit sechs Kohlenstoffatomen hat einen Kp. = 207 °, n-% = 1,385, d^zS = 1,82 und eine Molrefraktion (beobachtet) = 54,3, während für C₆Cl₅F₉ 52,2 berechnet wurde.Halogenäthylentelomere that are telomerized with SO ₂ Cl _a, contain only negligible amounts of sulfur, usually less than 0.1 ° / _0th In the case of chloro-fluoroethylene telomers, the compounds with 4 and 6 carbon atoms were isolated from the oil formed by sulfuryl chloride, and the terminal groups of these compounds were identified as - CF ₂ Cl and - CFCl ₂ . The compound with 4 carbon atoms has a boiling point of 137 °, nf = 1.380, d® = 1.72 and a molar refraction (observed) = 41.0, while 40.1 was calculated _{for C 4} Cl ₄ F _6. The compound with six carbon atoms has a b.p. = 207 °, n-% = 1.385, d ^z S = 1.82 and a molar refraction (observed) = 54.3, while for C ₆ Cl ₅ F ₉ 52.2 was calculated .

Flüssige, ölige und fettartige Homotelomere von Chlortrifluoräthylen und Mischtelomere von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen können leicht durch Telomerisation in Gegenwart von Sulfurylchlorid oder Sulfurylchlorid und Schwefeldioxyd hergestellt werden. Die Telomeren von Tetrafluoräthylen sind dagegen hauptsächlich von weicher, wachsartiger Beschaffenheit, Es ist zu beachten, daß Telomere von Tetrafluoräthylen mit nur fünf monomeien Grundkörpern bei Zimmertemperatur Feststoffe oder Wachse sind. Die Homotelomeren von Tetrafluoräthylen sind jedoch sowohl mit Cblortrifluoräthylenpolymeren als auch mit Polytetrafluoräthylenpreßpulver verträglich. Mischtelomere von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen sind flüssig bis fest, je nach dem Molverhältnis der Monomeren und der Menge des während der Telomerisation verwendeten Telogens, vorzugsweise Sulfurylchlorid. Mischtelomere dieser Verbindungen mit io°/₀ Chlortrifiuoräthylen und 90%Tetrafluoräthylen sind Flüssigkeiten und öle, während Mischtelomere mit 99°/₀ Tetrafluoräthylen weiche, wachsartige Feststoffe sind.Liquid, oily and fatty homotelomeres of chlorotrifluoroethylene and mixed telomers of chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene can easily be prepared by telomerization in the presence of sulfuryl chloride or sulfuryl chloride and sulfur dioxide. The telomers of tetrafluoroethylene, on the other hand, are mainly of a soft, waxy nature. It should be noted that telomers of tetrafluoroethylene with only five monomeric basic bodies are solids or waxes at room temperature. The homotelomeres of tetrafluoroethylene, however, are compatible both with carbon trifluoroethylene polymers and with polytetrafluoroethylene pressed powder. Mixed telomers of chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene are liquid to solid, depending on the molar ratio of the monomers and the amount of telogen used during the telomerization, preferably sulfuryl chloride. Mischtelomere these compounds with io ° / ₀ Chlortrifiuoräthylen and 90% tetrafluoroethylene are liquids and oils, while Mischtelomere with 99 ° / ₀ tetrafluoroethylene soft, waxy solids.

Durch Telomerisation in Gegenwart von Sulfurylchlorid oder Sulfurylchlorid und Schwefeldioxyd wurden aus 1, i-Dichlor-2, 2-difluoräthylen flüssige Homotelomere und aus Vinylchlorid flüssige und feste Telomere erhalten.By telomerization in the presence of sulfuryl chloride or sulfuryl chloride and sulfur dioxide became liquid from 1, i-dichloro-2, 2-difluoroethylene Homotelomeres and liquid and solid telomeres obtained from vinyl chloride.

Chlortrifluoräthylenhomotelomere von niedrigem Molekulargewicht sind mit Erfolg als Plastifizierungsmittel für Kunststoffe, die aus ähnlichen Ausgangsmaterialien erhalten wurden, verwendet worden. Bis iaj> vor kurzem bestanden diese Plastifizierungsmittel ausLow molecular weight chlorotrifluoroethylene homotelomers have found success as plasticizers for plastics obtained from similar raw materials. Until iaj> recently these plasticizers passed

einer Fraktion der gesamten Polymerenmasse, die ausgewählte polymere Materialien mit Siedepunkten im Bereich von etwa 50⁰ enthielten. Ein verbessertes Plastifizierungsmittel wurde dadurch erhalten, daß S man nicht mehr auf solche Stoffe angewiesen ist, deren Siedepunkte in einem derart beschränkten Temperaturbereich liegen, sondern daß alle polymeren Stoffe verwendet werden können, die Siedepunkte über 200° bei 7O0 mm haben, und zwar in solchen Mengenverhältnissen, daß das mittlere Molekulargewicht zwischen 200 und 2000 liegt. Nicht gekracktes polymeres Material, das mit Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform in Molverhältnissen von 100 :1 zum Monomeren telomerisiert wurde, ergibt mittlere Molekulargewichte,a fraction of the total polymer composition, the selected polymeric materials having boiling points in the range of about 50 ⁰ contained. An improved plasticizer was obtained in that one is no longer dependent on those substances whose boiling points are in such a limited temperature range, but that all polymeric substances can be used which have boiling points above 200 ° at 700 mm, namely in such Ratios such that the average molecular weight is between 200 and 2000. Uncracked polymeric material telomerized with carbon tetrachloride or chloroform in molar ratios of 100: 1 to the monomer gives average molecular weights,

iS die über dem günstigsten Bereich liegen, und das ganze Material, das über 200° siedet, kann nicht als Plastifizierungsmittel verwendet werden, wenn es nicht gekrackt und stabilisiert ist.iS that are above the cheapest range, and the whole Material boiling above 200 ° cannot be used as a plasticizer if it is not cracked and stabilized.

Der Chlortrifluoräthylenkunststoff, der 25 % der obigen Chlortrifluoräthylenhomotelomere als Plastifizierungsmittel enthält, ist transparent, gibt nach einer Woche kein Plastifizierungsmittel mehr ab und wird auch nach mehrfachem Falten oder Biegen nicht weiß. Es wurde gefunden, daß das Plastifizierungsmittel bei Zimmertemperatur ebenso wirksam ist wie andere Plastifizierungsmittel und bei niedrigen Temperaturen ribch wirksamer. Es ist auch weniger flüchtig und mit dem Kunststoff besser verträglich als die nach anderen Verfahren hergestellten Plastifizierungsmittel. .The chlorotrifluoroethylene plastic, which contains 25% of the above chlorotrifluoroethylene homotelomers as a plasticizer contains, is transparent, does not release any plasticizer after a week and will not white even after multiple folding or bending. It was found that the plasticizer at Room temperature is just as effective as other plasticizers and at low temperatures ribch more effective. It's also less fleeting and with Better compatible with the plastic than plasticizers produced by other processes. .

so Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile bedeuten Gewichtsteile. so The invention is intended in the following on the basis of examples are explained in more detail. Parts mean parts by weight.

Telomerisation von Chlortrifiuoräthylen
Beispiel 1Telomerization of Chlorotrifiuoräthylen
example 1

Die Druckapparatur wurde mit Stickstoff durchgespült und mit einer Peroxydlösung (3,5 Teile Benzoylperoxyd in 308 Teilen Tetrachlorkohlenstoff) und 135 Teilen Sulfurylchlorid beschickt. Das System wurde auf etwa — 25 ° oder darunter gekühlt, und 116 Teile monomeres Chlortrifiuoräthylen wurden zugegeben. Die Apparatur wurde geschlossen und 4 Stunden auf etwa 95⁰ erwärmt, wobei die Mischung mechanisch gerührt wurde. Der Druck stieg auf einen Maximalwert von 21 atü und sank dann allmählich ab. Nach Beendigung der Telomerisation wurden die Gase aus der Apparatur abgelassen und die flüssigen Produkte in ein Destillationsgefäß übergeführt. Das überschüssige Sulfurylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff (Lösungsmittel) wurden durch Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von 165° bei Atmosphärendruck abdestilliert. Das gelartige Produkt wurde zur Entfernung von Polymeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht bei einer Dampftemperatur von bisThe pressure apparatus was flushed with nitrogen and charged with a peroxide solution (3.5 parts of benzoyl peroxide in 308 parts of carbon tetrachloride) and 135 parts of sulfuryl chloride. The system was cooled to about -25 ° or below and 116 parts of monomeric chlorotrifiuoroethylene was added. The apparatus was closed and heated for 4 hours to about 95 ^0, and the mixture was stirred mechanically. The pressure rose to a maximum of 21 atmospheres and then gradually decreased. After the telomerization was complete, the gases were released from the apparatus and the liquid products were transferred to a distillation vessel. The excess sulfuryl chloride and carbon tetrachloride (solvent) were distilled off by heating the mixture to a temperature of 165 ° at atmospheric pressure. The gel-like product was used to remove very low molecular weight polymers at a vapor temperature of up to

SS zu 175⁰ bei 35 mm Hg destilliert. Die endgültige Destillation wurde bei einem Druck von 0,5 mm und einer Dampftemperatur von bis zu etwa 230⁰ durchgeführt. Die Telomerisationsausbeute betrug 78°/,,.SS distilled to 175 ^Ω at 35 mm Hg. The final distillation was mm at a pressure of 0.5 and conducted a steam temperature of up to about 230 ^0th The telomerization yield was 78%.

Telomerisation von Chlortrifiuoräthylen
Beispiel 2Telomerization of Chlorotrifiuoräthylen
Example 2

5,3 Teile Benzoylperoxyd, das 10 % Wasser enthielt, wurden in 50 Teilen »Freon 113« gelöst. Die Lösung wurde zur Entfernung von Wasser filtriert. Nach Durchspülen der Polymerisationsapparatur mit Stickstoff wurden die Peroxydlösung, 135 Teile Sulfurylchlorid und 350 Teile Chlortrifluoräthylen in das Druckgefäß eingebracht. Die Telomerisation wurde 4 Stunden bei 100° durchgeführt. Bei Beendigung der Telomerisation zeigte sich, daß die aus dem Druckgefäß abgelassenen Gase 11 Teile nicht umgesetztes Monomeres und 25 Teile Schwefeldioxyd enthielten. Durch Destillation des flüssigen Produktes bei einer Temperatur von etwa 100 ° wurden 75 Teile »Freon 113* und 43 Teile nicht umgesetztes Sulfurylchlorid erhalten. Die verbleibenden 330 Teile (95 °/„ Ausbeute) des telomeren Produktes und 33 Teile (10 Gewichtsprozent) wasserfreies Silicagel wurden auf eine Temperatur von 75° erwärmt und dann filtriert. Durch weitere Destillation bis zu einer Temperatur von 235° bei 0,1 mm wurde das telomere Gemisch fraktioniert. 10% des Produktes gingen bei Atm.osphärendruck unter 200° über, 50% zwischen 200 und 500⁰ bei Atmosphärendruck und 40% blieben undestilliert. Der Schmelzpunkt des Rückstandes betrug 96°.5.3 parts of benzoyl peroxide, which contained 10% water, were dissolved in 50 parts of "Freon 113". The solution was filtered to remove water. After purging the polymerization apparatus with nitrogen, the peroxide solution, 135 parts of sulfuryl chloride and 350 parts of chlorotrifluoroethylene were introduced into the pressure vessel. The telomerization was carried out at 100 ° for 4 hours. At the end of the telomerization it was found that the gases vented from the pressure vessel contained 11 parts of unreacted monomer and 25 parts of sulfur dioxide. By distilling the liquid product at a temperature of about 100 °, 75 parts of Freon 113 and 43 parts of unreacted sulfuryl chloride were obtained. The remaining 330 parts (95% yield) of the telomeric product and 33 parts (10% by weight) of anhydrous silica gel were heated to a temperature of 75 ° and then filtered. The telomeric mixture was fractionated by further distillation up to a temperature of 235 ° at 0.1 mm. 10% of the product were in Atm.osphärendruck below 200 ° over 50% between 200 and 500 ⁰ at atmospheric pressure and 40% remained undistilled. The melting point of the residue was 96 °.

Telomerisation von Tetrafluoräthylen
Beispiel 3Telomerization of tetrafluoroethylene
Example 3

Eine mit Silber ausgekleidete Eisenbombe wurde mit Stickstoff durchgespült, auf etwa o° gekühlt und mit 57 Teilen Sulfurylchlorid und 0,844 Teilen Benzoylperoxyd beschickt. Die Apparatur wurde dann geschlossen, und es wurden 42,2 Teile Tetrafluoräthylen unter Druck in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 95° erwäimt. Der Druck erreichte bald ein Maximum, von 35 atü und sank dann im Verlaufe einer Stunde auf 17,5 atü ab. Die niedrigsiedenden Bestandteile des Telomerisationsproduktes wurden durch öffnen der Apparatur und Erwärmen des Gemisches auf etwa ioo° entfernt. Das Produkt wurde dann zur Entfernung saurer Verunreinigungen mit Silicagel behandelt und destilliert, wobei 4,22 Teile Flüssigkeit (Kp. = 100 bis 200⁰), 8,44 Teile weiches Wachs (Kp. = 200 bis 300°) und 3,37 Teile Rückstand (Fp. = 80°) erhalten wurden. Das wachsartige Telomere war in einer Konzentration von 25 % mit Chlortrifluoräthylenpolymerem verträglich, und es zeigte sich, daß es Tetrafluoräthylenpreßpulver bei einer Zugabe von 33°/o plastifizierte. Bei 325° und einem Druck von 1050 at wurde ein grauer, durchscheinender Tetrafluoräthylenkuchen gepreßt.A silver-lined iron bomb was flushed with nitrogen, cooled to about 0 ° and charged with 57 parts of sulfuryl chloride and 0.844 parts of benzoyl peroxide. The apparatus was then closed and 42.2 parts of tetrafluoroethylene were charged into the reaction vessel under pressure. The mixture was heated to a temperature of 95 °. The pressure soon reached a maximum, from 35 atmospheres, and then fell to 17.5 atmospheres in the course of an hour. The low-boiling constituents of the telomerization product were removed by opening the apparatus and heating the mixture to about 100 °. The product was then treated to remove acidic impurities with silica gel and distilled to give 4.22 parts liquid (Kp. = 100 to 200 ^0), 8.44 parts soft wax (Kp. = 200 to 300 °) and 3.37 parts Residue (melting point = 80 °) were obtained. The waxy telomer was compatible with chlorotrifluoroethylene polymer at a concentration of 25% and was found to plasticize tetrafluoroethylene press powder with an addition of 33%. A gray, translucent tetrafluoroethylene cake was pressed at 325 ° and a pressure of 1050 atm.

Mischtelomerisation von
Chlortrifluoräthylen und TetrafluoräthylenMixed telomerization of
Chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene

Example 4

Die Druckapparatur wurde mit Stickstoff durchgespült, auf — 30° gekühlt und mit 1,1 Teilen Benzoylperoxyd, 49,5 Teilen Sulfurylchlorid und 32,2 Teilen Chlortrifluoräthylen beschickt. Die Apparatur wurde geschlossen, und 18,35 Teile Tetrafluoräthylen wurden unter Druck in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 95° erwärmt, und der Druck erreichte ein Maximum von 31,5 atü. Das Telomerisationsprodukt wurde mit Silicagel behandelt und destilliert. Man erhielt 21,1 Teile flüssiges Mischtelomeres.The pressure apparatus was flushed through with nitrogen, cooled to - 30 ° and treated with 1.1 parts of benzoyl peroxide, 49.5 parts of sulfuryl chloride and 32.2 parts of chlorotrifluoroethylene were charged. The apparatus was closed, and 18.35 parts of tetrafluoroethylene were introduced under pressure into the reaction vessel. The mixture was then heated to a temperature of 95 ° heated, and the pressure reached a maximum of 31.5 atmospheres. The telomerization product was coated with silica gel treated and distilled. 21.1 parts of liquid mixed telomer were obtained.

Telomerisation vonTelomerization of

ι, i-Dichlor-2, 2-difluoräthylenι, i-dichloro-2,2-difluoroethylene

Example 5

45,6 Teile 1, i-Dichlor-2, 2-difluoräthylen wurden mit 49,6 Teilen Sulfurylchlorid und 4,72 Teilen Benzoylperoxyd bei ioo° nach dem oben beschriebenen Verfahren telomerisiert. Bei der Destillation wurden eine flüssige Fraktion (Kp. = 40 bis ioo° bei 0,1 mm) und ein Rückstand erhalten.45.6 parts of 1, i-dichloro-2, 2-difluoroethylene were mixed with 49.6 parts of sulfuryl chloride and 4.72 parts of benzoyl peroxide telomerized at 100 ° according to the method described above. During the distillation, a liquid fraction (bp = 40 to 100 ° at 0.1 mm) and a residue obtained.

Telomerisation von VinylchloridTelomerization of vinyl chloride

Example 6

Eine Druckapparatur wurde mit Stickstoff durchgespült und mit 0,72 Teilen Benzoylperoxyd und 80,3 Teilen Sulfurylchlorid beschickt. ^jDie Apparatur wurde dann gekühlt und 18 Teile Vinylchlorid wurden hinzugegeben. Die Apparatur wurde geschlossen, dann ließ man sie Zimmertemperatur annehmen und rührte 4 Stunden. Die gewonnenen Produkte bestanden aus flüssigen Telomeren von niedrigem Molekulargewicht.A pressure apparatus was flushed through with nitrogen and charged with 0.72 parts of benzoyl peroxide and 80.3 parts of sulfuryl chloride. ^j The apparatus was then cooled and 18 parts of vinyl chloride were added. The apparatus was closed, then allowed to come to room temperature and stirred for 4 hours. The products obtained consisted of low molecular weight liquid telomers.

Abänderungen der Chlortrinuoräthylentelomerisation Beispiel 7Modifications to the chlorotrinoethylene telomerization Example 7

Die Wirkung einer Änderung in der Konzentration des Lösungsmittels, des Modifizierungsmittels oder des Katalysators bei der Telomerisation von Chlortrifluoräthylen mit Sulfurylchlorid ist in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.The effect of a change in the concentration of the solvent, modifier, or the The catalyst used in the telomerization of chlorotrifluoroethylene with sulfuryl chloride is shown in the table below I reproduced.

Tabelle I
Abänderungen bei der Telomerisation von ChlortrifluoräthylenTable I.
Modifications in the telomerization of chlorotrifluoroethylene

EinflußInfluence des Lösungsmittelsof the solvent 33 Einfluß des
Modifizierungsmittels (SOjCl₂)Influence of
Modifier (SOjCl ₂ ) 44th Ansatz Nr.Approach no. 66th 77th Einfli
I Katal·Influence
I katal 3,o3, o 3,o3, o 3,03.0 3,o3, o II. 22 1.51.5 1,01.0 3,03.0 2,02.0 i,5i, 5 ^88th 3,o3, o 3,O3, O 2,02.0 o,5o, 5 i,5i, 5 o,5o, 5 o,5o, 5 3,03.0 i,5i, 5 1.51.5 0,030.03 0,030.03 o,5o, 5 0,030.03 0,0150.015 1.51.5 0,00.0 1,01.0 77,o77, o 71,071.0 0,030.03 91,091.0 61,061.0 0,50.5 0,030.03 0,O30, O3 29.329.3 16,616.6 79,o79, o 34.434.4 23,323.3 0,030.03 45,o45, o 76,O76, O 4.04.0 10,310.3 32,032.0 8,18.1 5.55.5 79,o79, o 30,830.8 27,027.0 5,25.2 7,57.5 ii,4ii, 4 11,911.9 13,513.5 28,528.5 12,612.6 6,06.0 8,28.2 9.69.6 10,710.7 ii,3ii, 3 12,712.7 13,513.5 13,113.1 ^X4>5 ^X 4> 5 18,018.0 8,88.8 11,811.8 8,58.5 12,512.5 8,98.9 ii.iii.i ii,5ii, 5 7.37.3 8,58.5 8,08.0 12,612.6 9,49.4 12,612.6 13,113.1 10,410.4 27,027.0 38,738.7 9,89.8 13,213.2 23,123.1 12,012.0 6,86.8 10,610.6 16,316.3 4,54.5 12,512.5 20,020.0 20,020.0

Monomeres, Mol...;..Monomer, mole ...; ..

SO₂Cl₂, Mol SO ₂ Cl ₂ , mol

CCl₄, Mol CCl ₄ , mol

Benzoylperoxyd, Mol .
Ausbeute, °/o Benzoyl peroxide, mol.
Yield,%

Siedepunkt bei
AtmosphärendruckBoiling point at
Atmospheric pressure

unter*under*

300°, % 300 °,%

350°, % 350 °,%

400°, % 400 °,%

450°, y₀ 450 °, y ₀

3,o 1,5 o,5 0,06 88,03, o 1.5 o. 5 0.06 88.0

34.034.0

9.19.1

10,110.1

II.8II.8

8,88.8

6,46.4

19,819.8

Telomerisation bei Zugabe von SchwefeldioxydTelomerization when sulfur dioxide is added

Example 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Zugabe von 0,05 % Schwefeldioxyd zu einer kontinuierlichen Telomerisation von Chlortrifluoräthylen.This example illustrates the effect of adding 0.05% sulfur dioxide to a continuous Telomerization of chlorotrifluoroethylene.

582.5 Teile Monomeres, 536 Teile Sulfurylchloridj582.5 parts of monomer, 536 parts of sulfuryl chloride j

199.6 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 9,95 Teile Benzoylperoxyd wurden pro Starde^-ia« ein Reaktionsgefäß eingebracht, das unter einem Druck von 24,5 atü und bei einer Temperatur zwischen 91 und 117° gehalten wurde. Die Ergebnisse dieser Telomerisation sind unten tabelliert.199.6 parts of carbon tetrachloride and 9.95 parts of benzoyl peroxide one reaction vessel per starch were used introduced under a pressure of 24.5 atü and at a temperature between 91 and 117 ° was held. The results of this telomerization are tabulated below.

Menge zugegebenes
Schwefeldioxyd, %Amount added
Sulfur dioxide,%

0,00 0,00
0,05
0,05 0.00 0.00
0.05
0.05

Ausbeute, °/oYield,%

IOO²) IOO²)IOO ² ) IOO ² )

Farbe des ProduktsColor of the product

gutWell

ausgezeichnet ausgezeichnetexcellent excellent

^x) Bezogen auf das Gewicht des eingebrachten Chlortriftuor- lao äthylens. ^x) based on the weight of the introduced Chlortriftuor- lao ethylene.

^s) Das hinzugekommene Gewicht der Chlorendgruppen bringt das Gewicht auf über 100 °/₀. ^s) The added weight of the chlorine end has come bring the weight to over 100 ° / _0th

Example 9

Mit einer Versuchsanordnung wurde eine Reihe von 135. Durchsätzen zum Abgleichen der Materialien durch-A series of 135. Throughputs for matching the materials through-

geführt. Die übliche Ausstattung wurde so abgeändert, daß in dem Gasauslaß eine Nebenleitung aus dem Aufnahmegefäß angebracht wurde. Diese Nebenleitung enthielt ein System zur Entnahme von Gasproben, zwei trockeneisgekühlte Fallen für kondensierbare XJase und ein« Naßgasuhr zum Messen nicht kondensierbarer Gase.guided. The usual equipment was modified so that a bypass line was installed in the gas outlet from the receiving vessel. This secondary line contained a system for the extraction of Gas samples, two dry ice-cooled traps for condensable XJase and a «wet gas meter for measuring non-condensable gases.

Bei der Durchführung des Verfahrens betrug der Druck 24,5 atü, der Zufuhrdruck 26,3 atü, eine erste und eine zweite Badtemperatur für die Polymerisation 99 und 91⁰ und die Kontaktzeit etwa 4 Stunden.In carrying out the process, the pressure was 24.5 atm, the delivery pressure of 26.3 atmospheres, a first and a second bath temperature for the polymerization 99 and 91 ⁰ and the contact time is about 4 hours.

Die stündliche Beschickung ist im folgenden angegeben :The hourly loading is given below:

GewichtsteileParts by weight

CF₂ = CFCl 582,5CF ₂ = CFCl 582.5

SO₂Cl₂ 536,0SO ₂ Cl ₂ 536.0

CCl₄ 182,4CCl ₄ 182.4

Benzoylperoxyd 9,93Benzoyl peroxide 9.93

SO₂ 24,0SO ₂ 24.0

Zur Bestimmung der erforderlichen Zeiten wurde die Apparatur für 20 Stunden als Einlaufperiode in Betrieb genommen. Dann wurden drei vierstündige Durchsätze zur Materialabgleichung gemacht. Auf eine weitere, zwölfstündige Einlaufperiode folgten zwei vierstündige Durchsätze zur Materialabgleichung. Schließlich folgte eine sechzehnstündige Einlaufperiode bei verminderter Beschickungsgeschwindigkeit und ein vierstündiger Durchsatz zur Materialabgleichung mit einer Kontaktzeit von 6 bis 7 Stunden. To determine the times required, the apparatus was used as a run-in period in Put into operation. Then three four hour flows of material were made. on another twelve-hour break-in period was followed by two four hour throughputs for material matching. Finally a sixteen hour break-in period followed at a reduced feed rate and a four-hour throughput for material balancing with a contact time of 6 to 7 hours.

Während jeder der vierstündigen Durchsätze zur Materialabgleichung wurden die folgenden Werte bestimmt : das Volumen des eingebrachten Monomeren, das Volumen der eingebrachten Katalysatorlösung, das Volumen der erhaltenen nicht kondensierten Gase, das Gewicht der erhaltenen kondensierten Gase und das Gewicht des erhaltenen flüssigen Produktes. Außerdem wurden jeweils am Ende der ersten und dritten Stunde Gasproben entnommen. Das Volumen der nicht kondensierten Gase erwies sich als unerheblich. Ihre Menge betrug 0,00285 bis 0,0057 ^m3 pro 4 Stunden.During each of the four hour material balancing runs, the following values were determined: the volume of monomer charged, the volume of catalyst solution charged, the volume of uncondensed gases obtained, the weight of condensed gases obtained, and the weight of the liquid product obtained. In addition, gas samples were taken at the end of the first and third hour. The volume of the uncondensed gases turned out to be negligible. Their amount was 0.00285 to 0.0057 ^m3 per 4 hours.

Alle Daten sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Umrechnung von Volumen auf Gewicht fußt auf einer zu 1,64 bei 24⁰ bestimmten Dichte der Katalysatorlösung der Dichte des Monomeren von 1,30 bei 24⁰.All data are summarized in Table II. The conversion from volume to weight is based on a ^{density of the catalyst solution, determined to be 1.64 at 24 0} , of the density of the monomer of 1.30 at 24 ⁰ .

Tabelle II MaterialabgleichungTable II Material Matching

Ansatz Nr.Approach no.

Kontaktzeit, Stunden Contact time, hours

Versuchsdauer, Stunden Duration of the experiment, hours

Monomeres, Liter Monomeres, liter

Monomeres, Gramm Monomer, gram

Katalysatorlösung, Liter ...Catalyst solution, liters ...

Katalysatorlösung, Gramm .
Gesamtbeschickung, Gramm.Catalyst solution, grams.
Total load, grams.

Gasförmiges Produkt,Gaseous product,

Gramm Gram

Flüssiges Produkt, Gramm .Liquid product, grams.

Gesamtprodukt, Gramm Total product, grams

Ausbeute, % Yield,%

4.5 4.0 1,67 2170,0 1,90 3120,0 5290,0 4.5 4.0 1.67 2170.0 1.90 3120.0 5290.0

900,0 4392,0 5292,0900.0 4392.0 5292.0

100,0100.0

4.5 3.33 1.15 1495,0 1,42 2330,0 3825,04.5 3.33 1.15 1,495.0 1.42 2,330.0 3,825.0

665,0 3692,0665.0 3692.0

4357.0 118,0 4.5
4-0
1,65
2145,0
1,65
2705,0
4850,04357.0 118.0 4.5
4-0
1.65
2145.0
1.65
2705.0
4850.0

683,0
4349,0
5032,0683.0
4349.0
5032.0

104,0104.0

4.5
4.0
1.75
2270,0 4.5
4.0
1.75
2270.0

1,83
3000,0
5270,01.83
3000.0
5270.0

810,0
4462,0
5272,0810.0
4462.0
5272.0

100,0100.0

4,5
4.0
1,64
2130,0 4.5
4.0
1.64
2130.0

i,75
2870,0
5000,0i, 75
2870.0
5000.0

756,0756.0

5029,0
100,55029.0
100.5

6,5
4,o
0,87
1130,0 1,10
1805,0
2935,06.5
4, o
0.87
1130.0 1.10
1805.0
2935.0

■ 417.0■ 417.0

2481,02481.0

2898,02898.0

99,099.0

Herstellung von Chlortrifluoräthylenplastifizierungsmittel Production of chlorotrifluoroethylene plasticizer

Example 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Chlortrifluoräthylenplastifizierungsmittel. 57 Teile Monomeres wurden mit 41,3 Teilen Sulfurylchlorid und 1,77 Teilen Benzoylperoxyd telomerisiert. Das Produkt wurde durch Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 105° von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht befreit. Es verblieben 51 Teile (90% Ausbeute, bezogen auf das eingebrachte Monomere) undestilliertes Produkt. Die Probe wurde dann mit 10 Gewichtsprozent Silicagel erwärmt, filtriert und dann wieder auf 150⁰ bei 20 mm erwärmt, wobei eine Ausbeute von 62% undestilliertem, gemischtem Plastifiziermittel, das den üblichen Rückstand enthielt, erhalten wurde.This example illustrates the preparation of chlorotrifluoroethylene plasticizer. 57 parts of monomer were telomerized with 41.3 parts of sulfuryl chloride and 1.77 parts of benzoyl peroxide. The product was freed of low molecular weight components by heating the mixture to a temperature of about 105 °. 51 parts (90% yield, based on the monomer introduced) of undistilled product remained. The sample was then heated with 10 percent by weight of silica gel, filtered and then reheated to 150 mm ⁰ at 20, with a yield of 62% undistilled, mixed plasticizer containing the usual residue was obtained.

Das 'Verfahren kann im beanspruchten Bereich variiert werden. Die Telomerisationsbedingungen hängen weitgehend von dem telomerisierbaren Olefin und der Verfahrensweise ab. Zum Beispiel werden mit Perfluoräthylenen und Perfluorchloräthylenen bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 125° die besten Ergebnisse erzielt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden etwas niedrigere Verweilzeiten angewendet als bei einem diskontinuierlichen, da bei einer Rückführung von nicht umgesetztem Monomeren etwas niedrigere Ausbeuten zulässig sind. Bei einem Stufenverfahren unter autogenem Druck beträgt dieThe 'method can be varied within the claimed range. The telomerization conditions depend largely on the telomerizable olefin and procedure. For example be with perfluoroethylene and perfluorochloroethylene at temperatures between about 80 and 125 ° the best Results achieved. Slightly lower residence times are used in a continuous process than with a discontinuous one, since unconverted monomers are recycled somewhat lower yields are permissible. In a step process under autogenous pressure, this is

Verweilzeit etwa 2 bis 5 Stunden, hängt jedoch .noch weitgehend von dem verwendeten Monomeren ab und kann, ohne daß der Bereich der Erfindung überschritten wird, bis herab zu io Minuten betragen.Dwell time about 2 to 5 hours, but it still depends largely on the monomer used and can without exceeding the scope of the invention will be down to 10 minutes.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the preparation of distillable telomeres with open chain, characterized in that that one has a polymerizable compound with a double bond between two carbon atoms and at least one to at least one of the carbon atoms of the double bond bonded halogen atom in the presence a catalyst and a sulfuryl halide, its halogen fluorine and / or chlorine and / or Biome is telomerized or mixed with others-ΐ riciiierisbaren compounds mixed telomerized.

z. Process according to Claim i, characterized in that the telomerization is effected in the liquid phase and under practically anhydrous conditions.

3. The method according to claim ι or 2, characterized in that the telomerization is effected at a temperature between about ο and 200 ° for a time between about ¹ J ₂ and 24 hours.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the MoI ratio of sulfuryl halide and monomer is between about 1:10 and about 2: 1.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the telomerization between about 25 and 150 ^{0 is} carried out within about ι and 6 hours, the sulfuryl halide in a molar ratio to the monomer of about 1: 1 and about 1: 4 is present .

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as Monomeric trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, Dichlorodifluoroethylene or vinyl chloride is used and that these monomers are either homotelomerized or mixed telomerized with one another or with other mixed telomerizable monomers will.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Monomers at least two fluorine atoms bound to at least one of the carbon atoms.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one additionally adding benzoyl peroxide as a catalyst to the sulfuryl halide.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as Sulfuryl Halide Sulfuryl chloride, sulfuryl fluoride, sulfuryl bromide, fluorosulfuryl chloride or bromosulfuryl chloride used.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as polymerizable compound used chlorotrifluoroethylene and that telomerization between about 80 and 125 ° for about 2 and 5 hours is effected.

11. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the telomerization is effected in the presence of sulfur dioxide will.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Sulfur dioxide in a molar ratio to the catalyst between about 1:10 and 10: 1, preferably about 3: 1 and 1: 3, is present.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the telomerization in the presence of a solvent or an agent that promotes chain formation, such as tetrachlorethylene, tetrachloroethane or carbon tetrachloride is carried out.