DE1925292C3 - Process for homopolymerization or copolymerization of vinyl chloride - Google Patents
Process for homopolymerization or copolymerization of vinyl chlorideInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
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- C08F14/06—Vinyl chloride
Description
Die üblichen Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid und insbesondere die Emulsions- und Suspensionsverfahren weisen den ernstlichen Nachteil auf, Veranlassung zur Bildung von Verkrustungen in den Polymerisationsautoklaven zu geben.The usual methods of polymerizing vinyl chloride and especially the emulsion and Suspension processes have the serious disadvantage of giving rise to the formation of incrustations in the To give polymerization autoclaves.
Die Anwesenheit von Vcrkrustungen ;.uf den Wänden der Reaktionsbehälter, hauptsächlich infolge der Anwesenheit von flüssigem Vinylchlorid, verunreinigt die Endprodukte und macht die Polymerisationsre aktion zunehmend unkontrollierbar und verringert infolgedessen die Polymerisationsausbcutc.The presence of incrustations; .on the Walls of the reaction vessels, mainly due to the presence of liquid vinyl chloride, contaminated the end products and makes the polymerization reaction increasingly uncontrollable and diminished consequently, the polymerization consequences.
Wenn man daher die Polymerisation gemäß einem diskontinuierlichen Verfahren durchführt, kann man diesen Übelstand durch eine gründliche Reinigung der Polymerisationsauloklaven abstellen. Es ist aber nicht das gleiche, wenn man die Polymerisation nach einem kontinuierlichen Verfahren bewirkt.Therefore, if the polymerization is carried out according to a batch process, one can Eliminate this inconvenience by thoroughly cleaning the polymerization sterilizer. But it is not the same if you look at the polymerization after one causes continuous process.
Es ist insbesondere diese Verkrustung der Polymerisationsbehälter. die am häufigsten den E-.insat/ von kontinuierlichen Verfahren für die Polymerisation des Vinylchlorids verhindert.In particular, it is this encrustation of the polymerization vessel. the most common the E-.insat / of continuous processes for the polymerization of the Vinyl chloride prevents.
Es wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid gemäß einem neuen Verfahren /u verwirklichen, das es ermöglicht, die Verkrustung in den Polymerisationsauloklavcn zu vermeiden und daher die Polymerisationsausbeute und die Qualität der Endprodukte /u verbessernIt has now been found that it is possible to carry out the continuous polymerization of vinyl chloride according to a new process / u which makes it possible to avoid incrustation in the polymerization outlets and therefore to improve the polymerization yield and the quality of the end products / u
Die dabei angewendete Arbeitsweise besteht darin, das oder die Monomeren in Gasform einzuführen und sie in dieser ! <_>ΓΠ1 wahrend der ganzen Polymerisation zu halten.The working method used is: introduce the monomer or monomers in gaseous form and use them in this! <_> ΓΠ1 during the entire polymerization to keep.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo* oder Mischpolymerisation Von Vinylchlorid in Abwesenheit eines Dispergiermittels innerhalb einer Dispersion eines Vor der Polymerisation eingeführten festen Stoffes in Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer Rädikalkatalysalofeil, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als festen Stoff einen Kunststoff in Pulver- oder Kurnform verwendet und daß man das oder die Monomeren in gasförmiger Form einführt, wobei der in dem Polymerisationsautoklaven herrschende Druck zu jeder Zeit geringer als der Druck des gesättigten Dampfes des oder der zu polymerisierenden Monomeren ist.The invention is a method for Homo * or interpolymerization of vinyl chloride in the absence of a dispersant within a Dispersion of a solid substance introduced before the polymerization in water and in the presence of an or several Rädikalkatalysalofeil, which is characterized is. that one uses a plastic in powder or curd form as a solid substance and that one that or introducing the monomers in gaseous form, the one prevailing in the polymerization autoclave Pressure at all times less than the pressure of the saturated vapor of the one or those to be polymerized Is monomers.
In der GB-PS 10 39 866 und der FR-PS 13 85 374 sindIn GB-PS 10 39 866 and FR-PS 13 85 374 are
zwar bereits Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion beschrieben, bei denen die Verkrustung der Autoklaven durch bestimmte Veffahrensmaßnahmen vermieden wird.Although already described process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous dispersion, at which the encrustation of the autoclave is avoided by certain process measures.
Gemäß der GB-PS 10 93 866 wird wie folgt gearbeitet:According to GB-PS 10 93 866, work is carried out as follows:
1) Das Reaktionsmedium wird vorhomogenisiert, dann wird das Rühren vor der Erreichung eines Umwandlungsgrades von 15% gestoppt;1) The reaction medium is pre-homogenized, then stirring is stopped before reaching a Conversion rate of 15% stopped;
2) das Polymerisationsmedium wird in nu ^gerührtem Zustand gehalten, bis der Umwandlungsgrad 20 bis 40% beträgt;2) the polymerization medium is stirred in a moment State held until the degree of conversion is 20 to 40%;
3) das Rühren wird bis zum Ende der Polymerisation wieder aufgenommen.3) Stirring is resumed until the end of the polymerization.
Um ein Verkrustcn wirksam zu vermindern, ist es unerläßlich, daß das Rühren vor Erreichen eines Umwandlungsgrades von 15% gestoppt wird. WennIn order to effectively reduce encrustation, it is essential that stirring be carried out before reaching a Conversion rate of 15% is stopped. if
>i jedoch das Rühren wieder aufgenommen wird, nachdem
der Umwandlungsgrad oberhalb von 40% liegt, liegt das hergestellte Polyvinylchlorid in Form von sehr unregelmäßigen
Teilchen vor.
Dies bedeutet jedoch, daß, selbst wenn das vorbe-However, if stirring is resumed after the degree of conversion is above 40%, the polyvinyl chloride produced is in the form of very irregular particles.
However, this means that even if this is
in schriebene Verfahren die wirksame Vermeidung einer Verkrustung ermöglicht, es dennoch sehr viel schwieriger durchzuführen ist und kritische Variablen wie die Dauer jeder Stufe aufweist, die von dem Übertragungsmittel, dem Katalysator, dem Anteil des MonomerenIn written procedures which enables the effective prevention of an incrustation, it is nevertheless much more difficult is to be carried out and has critical variables such as the duration of each stage, which the transmission medium, the catalyst, the proportion of the monomer
ti bezogen auf die wäßrige Phase, dem Typ des Rührens usw, abhängen.ti based on the aqueous phase, the type of stirring etc., depend.
Der technische Fortschritt des erfindiingsgemäßen Verfahrens dcmgegenüK-r ist jedoch nicht nur durch die einfachere Durchfuhrung in einer Stufe statt in dreiThe technical progress of the inventive However, the process is not limited to the easier implementation in one stage instead of three
4(i Stufen wie bei dem vorbekannten Verfahren gegeben, sondern auch dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Dispergiermittel erforderlich ist.4 (i stages as given in the previously known method, but also because no dispersant is required in the process according to the invention.
In der FR-PS 13 85 374 ist die Polymerisation unter Rühren mit Hilfe einer Turbine, das eventuell mit einemIn FR-PS 13 85 374 the polymerization is under Stirring with the help of a turbine, possibly with a
r> langsamen, klassischen Rühren kombiniert wird, unter Verdampfen des Monomeren und Kondensation der Dämpfe vor der Rückführung in den Autoklaven in einem unabhängigen und außerhalb des Autoklavs befindlichen Kühlkreislauf beschriebe:. Bei diesemr> slow, classic stirring is combined, under Evaporation of the monomer and condensation of the vapors before being returned to the autoclave an independent cooling circuit located outside the autoclave describes: With this one
V) vorbekannien Verführen erfordert die Vermeidung oder Verminderung einer Verkrustung einen wcsjntlichen apparativen Aufwand, der z. B. einen Rückflußküh ler umfaßt, wodurch die Vorrichtung unnötig kompli ziert wird, was auch zusätzliche Überwachungen undV) Previously known Seduction requires avoidance or reduction of incrustations once a week equipment effort, the z. B. includes a Rückflussküh ler, making the device unnecessarily compli is adorned, which also includes additional monitoring and
,ι Regelungen erfordert, die beim erfindiingsgemäßen Verfahren nicht erforderlich sind., ι requires regulations that are used in the case of the invention Procedures are not required.
Das crfindungsgcinäßc Verfahren isl daher gegen über diesem Stand der Technik ebenfalls fortschrittlich. Der technische Fortschritt gegenüber dem VerfahrenThe process of discovery is therefore against also advanced beyond this state of the art. The technical progress compared to the process
hl) der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 71 703, bei dem in einer wäßrigen Dispersion von Asbcstfaserri in Abwesenheit vori Dispergiermitteln polymerisiert wird, besteht darin, daß nicht durch Asbestfasern verunreinigte Endprodukte erhalten wer-hl) of the laid-out documents of Belgian patent 6 71 703, in which in an aqueous dispersion of Asbestos fiber is polymerized in the absence of dispersants, consists in that not through End products contaminated with asbestos fibers are obtained
M den. M den.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch gegen* über diesem Stand der Technik außerdem ifi folgenden Punkten technisch fortschrittlich:However, compared to this prior art, the method according to the invention is also ifi the following Points technically advanced:
q) eine Verminderung der Verkrustung der Reaktionsgefäße (Autoklaven);q) a reduction in encrustation of the reaction vessels (autoclaves);
b) eine Steigerung des ausnutzbaren Füllgrades des Autoklavs mit Polymeren und damit dessen Produktivität; ib) an increase in the usable degree of filling of the autoclave with polymers and thus its Productivity; i
c) die Herstellung von dichten oder porösen Polymeren nach Maß in ein und dergleichen Vorrichtung und nach ein und demselben Verfahren ohne wesentliche Veränderung des Polymerisationsansatzes. Zur Herstellung von porösen Harzen wird in ein Kunslstoffrnaterial wie poröses Polyvinylchlorid als inerter Feststoff eingesetzt, und zur Herstellung von dichten Harzen verwendet man dichte Kunststoffmaterialien als inerten Feststoff.c) the production of dense or porous polymers to measure in one and the same device and by one and the same process without significantly changing the polymerization approach. A plastic material such as porous polyvinyl chloride is used to make porous resins used as an inert solid, and used to make dense resins dense plastic materials as inert solid.
Der technische Fortschritt gegenüber der FR-PS π 10 99 238, bei dem das oder die Monomeren in Gasform in den Polymerisalionsautoklaven eingeführt werden und der Polymerisationsdruck unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des bzw. der Monomeren gehalten wird, ist dadurch gegeben, daß bei diesem vorbekannten _>o Verfahren nur sehr poröse, feine Körner erhalten werden können und daß noch ein Schutzkollcid zugesetzt werden rr.jß. Demgegenüber können beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Verwendung von Schutzkolloiden sehr unterschiedliche Endprodukte in ji beliebiger und steuerbarer Weise erhal'en werden.The technical progress over the FR-PS π 10 99 238, in which the monomer or monomers in gaseous form are introduced into the polymerization autoclave and the polymerization pressure is kept below the saturation vapor pressure of the monomer or monomers, is given by the fact that with this previously known _> o Process only very porous, fine grains can be obtained and that still a protective colloid be added rr.jß. In contrast, in the method according to the invention without using Protective colloids have very different end products in ji in any controllable way.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man in den Polymerisationsautoklaven, worin sich ein Rührwerk dreht. Wasser, einen festen Träger und eine kleine Menge Katalysator ein, m und nachdem Jer Reaktionsbehälter auf die Polymerisationstemperatur gebracht ist. führt ~an gasförmiges Vinylchlorid ein.According to one embodiment of the process according to the invention, the polymerization autoclave is carried out in which a stirrer rotates. Water, a solid carrier and a small amount of catalyst, a, m, and after Jer reaction vessel is brought to the polymerization temperature. introduces ~ of gaseous vinyl chloride.
Der in dem Autoklaven herrschenrie Druck kann variabel sein, aber er muß jedenfalls zu jeder Zeit j-, niedriger sein als der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids bei der Polymcrisationstemperatur. so daß in keinem Augenblick der Polymerisation flüssiges Vinylchlorid im Reaktionsmilieu vorhanden ist.The pressure that can prevail in the autoclave be variable, but in any case it must be j-, be lower than the saturation vapor pressure of the vinyl chloride at the polymerization temperature. so that At no point in the polymerization is liquid vinyl chloride present in the reaction medium.
Wenn man die Polymerisation ohne Verwendung w eines festen Stoffes durchführen würde, erhielte man ein Polyvinylchlorid, das schlechte allgemeine F.igenschaften besitzt. Mit anderen Worten, die Anwesenheit eines festen Stoffes im Polymerisationsmilieu ist für das F.rhalten von Polymerisaten mit guten Eigenschaften c notwendig.If one w the polymerization without the use of a solid would perform, one would obtain a polyvinyl chloride, has the bad general F.igenschaften. In other words, the presence of a solid substance in the polymerization medium is necessary for the retention of polymers with good properties.
Der feste Kunststoff, der in den Reaktionsbehälter eingeführt und in dem flüssigen Milieu dispergiert wird, soll körnig und inert unter den Polymerisationsbedingungen sein. -„,The solid plastic that is introduced into the reaction vessel and dispersed in the liquid medium, should be granular and inert under the polymerization conditions. - ",
Der Kunststoff soll außerdem keinen Polymerisationsinhibitor enthalten.The plastic should also not contain a polymerization inhibitor.
Vorzugsweise benutzt man als Kunststoff Polyvinylchlorid selbst oder ein Polymerisat, das man mit dem zu erhaltenden Polyvinylchlorid zu vermischen wünscht. -,-,The plastic used is preferably polyvinyl chloride itself or a polymer that can be used with the to be obtained polyvinyl chloride to mix. -, -,
Wenn auch die Korngröße der festen Phase für das Polymerisationsverfahren nicht kritisch ist, ist sie es doch in bezug auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.While the grain size of the solid phase is not critical to the polymerization process, it is but in relation to the desired properties of the End product.
Wenn man ein poröses Polymerisat erhalten will, ist M\ es vorzuziehen, daß de»· eingeführte Kunststoff porös ist.If you want to obtain a porous polymer, M \ is preferred it that de »· introduced plastic is porous.
In dieser Hinsicht hat man gefunden, daß die sich besonders gut eignenden Polyvinylchloride diejenigen sind, die durch Polymerisation in Suspension in einem Milieu Wasscr/Isopropanol erhalten werden, dessen t,r> Gcwichlsvcrhältnis zwischen 150/50 und 190/10 liegen kann.In this regard, it has been found that particularly suitable own ends polyvinyl chlorides are those which are obtained by polymerization in suspension in a medium Wasscr / isopropanol whose t, can be r> Gcwichlsvcrhältnis between 150/50 and 190/10.
Die Menge der eingesetzten festen Phase ist variabel, und das Verhältnis feste Phase zu polymerisierenden Monomeren ist nicht kritisch.The amount of solid phase used is variable, and the ratio of solid phase to polymerized Monomers is not critical.
Als Katalysatoren für die Polymerisation kann man alle die Radikalkatalysatoren benutzen, die üblicherweise für die Polymerisation des Vinylchlorids verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem Dispersionsmilieu unlöslich sind, und insbesondere die Katalysatoren, die für die Polymerisation in wäßriger Suspension im allgemeinen verwendet werden. Beispielsweise kann man allein oder in Kombination die organischen Peroxide, z. B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, die Peroxidicarbonate, Azobisisobutyronilril oder tert.-Butylperpivalat benutzen.As catalysts for the polymerization can be all use the radical catalysts commonly used for the polymerization of vinyl chloride provided that they are insoluble in the dispersion medium, and in particular the catalysts that are generally used for the polymerization in aqueous suspension. For example, can you alone or in combination, the organic peroxides, z. B. lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, the Peroxydicarbonates, azobisisobutyronilril or tert-butyl perpivalate use.
Die Menge an benutztem Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-°/o, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomeren.The amount of catalyst used is preferably between 0.01 and 5% by weight, based on the or the monomers used.
Die verwendeten Katalysatoren können auf dem Kunststoff dispergiert werden, jedoch zieht man vor, in den Reaktionsbehälter den festen Stoff und den Katalysator getrennt einzuführen. Man hat überraschenderweise festgestellt, daß diese Arbeitsweise die Polymerisationsausbeute verbessert.The catalysts used can be dispersed on the plastic, but it is preferred to use in to introduce the solid matter and the catalyst separately into the reaction vessel. Surprisingly, you have found that this procedure improves the polymerization yield.
Die Menge des eingesetzten Wassers ist nicht kritisch, jedoch soll sie ausreichend sein, um eine rührbare Dispersion zu erhalten.The amount of water used is not critical, but it should be sufficient to stirrable To obtain dispersion.
Das Rühren des Reaktionsmilieus hat keine Einwirkung auf die Eigenschaften der gebildeten Körner, es beeinflußt nur die Kinetik der Reaktion.The stirring of the reaction medium has no effect on the properties of the grains formed, it only affects the kinetics of the reaction.
Infolgedessen wird man Rührwerke benutzen, welche üblicherweise bei der Polymerisation in flüssiger Phase verwendet werden und ein ausgezeichnetes Durchrühren des Reaktionsmilieus ermöglichen.As a result, agitators will be used, which are usually used for polymerization in the liquid phase can be used and allow excellent stirring of the reaction medium.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gleichfalls für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen nuschpolymerisierbarcn Monomeren, z. B. Vinylidenchlorid, Äthylen. Propylen und Isobuten.The process according to the invention is also suitable for the copolymerization of vinyl chloride with other polymerizable monomers, e.g. B. vinylidene chloride, ethylene. Propylene and isobutene.
Man kann gleichfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate von verbesserter Stabilität erhalten, wenn man in den festen Kunststj'f Stabilisatoren einverleibt, vorausgesetzt, daß diese nicht Inhibitoren für die Polymerisationsreaktion sind.The process according to the invention can also be used to produce polymers of improved stability when you get into the solid Kunststj'f stabilizers incorporated provided that they are not inhibitors are for the polymerization reaction.
Diese Arbeitsweisen sichern eine bessere Dispersion des Stabilisators inmitten des Polymerisats und daher seine bessere Wirksamkeit.These procedures ensure a better dispersion of the stabilizer in the middle of the polymer and therefore its better effectiveness.
Die Gesamtheit der t. harakteristiken des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere das Fehlen der Verkrustung des Reaktionsbehälters machen es insbesondere gut geeignet für die kontinuierliche Durchführung. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil es zur Zeil nur sehr wenige Arbeitsweisen gibt, die in zufriedenstellender Weise die Polymerisation von Vinylchlorid kontinuierlich ermöglichen.The entirety of the t. characteristics of the invention The method and in particular the lack of incrustation of the reaction vessel make it special well suited for continuous implementation. This is a major benefit because it is designed for use only There are very few procedures which satisfactorily continuously polymerize vinyl chloride enable.
Jedoch, wenn auch das erfindungsgemäße· Vorfahren insbesondere vorteilhaft für die kontinuierliche Polymensation ist. so ist es doch selbstverständlich auch anwendbar auf die diskontinuierliche und bringt auch in diesem Fall wichtige Vorteile.However, albeit the inventive method is particularly advantageous for continuous polymerization. so it is of course also applicable to the discontinuous and also brings important advantages in this case.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen Vorteil des Fehlens von Verkrustungen in den Polymerisationsbehältern, Man i'-d!'- gleichfalls eine beträchtliche Zunahme des wirksamen Füllungsgrades aii Polymerisat iif den Autoklaven festThe inventive method has the great advantage of the absence of incrustations in the Polymerization containers, Man i'-d! '- also one Considerable increase in the effective degree of filling of aii polymer in the autoclave
FJn anderer besonders wichtiger Vorteill des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es ermöglicht, Polymerisate erhöhten Rcinheitsigrades und infolgedessen von ausgezeichneter Transparenz und voii rascher Absorption der Stabilisatoren und Weich* macher zu erhallen, Dies beruht hauptsächlich darauf,Another particularly important advantage of the invention The process consists in making it possible to produce polymers with an increased degree of purity and consequently of excellent transparency and rapid absorption of the stabilizers and soft maker, this is mainly due to
1919th
daß man die Polymerisation ohne Einverleibung eines Dispergators bewirkt, welcher die Polymeren während der Polymerisation verschmutzt.that the polymerization is effected without the incorporation of a dispersant, which the polymers during contaminated during the polymerization.
Außerdem erfordern wegen des Fehlens eines Dispergators im Reaktionsmilieu die erhaltenen Polymerisate keine Waschbchandlung.In addition, because of the lack of a dispersant in the reaction medium, the polymers obtained require no laundromat.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es weiterhin leicht. Polymerisate niedrigen Molekulargewichts unter einem viel niedrigeren Druck als demjenigen zu erhalten, der in den üblichen Suspensions-, Emulsionsoder Masseverfahren notwendig ist. The method according to the invention also allows it to be done easily. Low molecular weight polymers under a much lower pressure than that too obtained, which is necessary in the usual suspension, emulsion or bulk processes.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze besitzen ausgezeichnete Absorptionseigenschaften für Weichmacher.The resins obtained by the process of the present invention have excellent absorption properties for plasticizers.
Ein besonders interessanter und wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Verfahren nicht eine wesentliche Abänderung der üblichen Polymerisationsanlagen benötigt, denn es kann in den üblichen Autoklaven, wie sie bei den üblichen Polymerisationsverfahren in wäßrigen Emulsionen oder Suspensionen benutzt werden, durchgeführt werden.There is a particularly interesting and economic advantage of the process according to the invention in the fact that this process does not require a substantial modification of the usual polymerisation plants, because it can in the usual autoclave, as in the usual aqueous polymerization Emulsions or suspensions are used.
Man führt in einen Autoklav von 3 11g Lauroylperoxid als feines Pulver, 100 g pulverförmiges Polyvinylchlorid und 1500 g Wasser ein. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise während der Polymerisalionsdauer mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln, das sich mit einer Geschwindigkeit von 500 Touren/Min, dreht, gerührt. Der Polymerisationsauioklav wird aut 58°C erwärmt und dann in Verbindung mit der Gasphase eines Speisungsautoklavs gebracht, der 940 ml flüssiges Vinylchlorid enthält, um den Druck im Polymerisationsautoklav auf 8 kg/cm2 zu bringen. Der Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur (580C) ist 10kg/cm?.11 g of lauroyl peroxide as a fine powder, 100 g of powdered polyvinyl chloride and 1500 g of water are introduced into an autoclave. The mixture is stirred in a continuous manner during de r Polymerisalionsdauer by means of a stirrer with vertical wings, moving at a speed of 500 turns / min, to rotate. The polymerization autoclave is heated to 58 ° C. and then brought into contact with the gas phase of a feed autoclave containing 940 ml of liquid vinyl chloride in order to bring the pressure in the polymerization autoclave to 8 kg / cm 2 . The saturation pressure of the vinyl chloride at the polymerization temperature (58 0 C) is 10 kg / cm ? .
Die Polymerisation springt an. und — sobald man einen Druckabfall von 3 kg/cm2 in bezug auf den Anfangsdruck beobachtet — entgast man und gewinnt 850 g Polyvinylchlorid.The polymerization starts. and - as soon as a pressure drop of 3 kg / cm 2 with respect to the initial pressure is observed - one degasses and 850 g of polyvinyl chloride are recovered.
Man führt in einen Autoklav von 3 I. der mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln mit 500 Touren/ Min. gerührt wird, 1 g feinpulvriges Lauroylperoxid, 1500 g Wasser und iOOg eines porösen Polyvinylchlorids ein. letzteres erhalten durch Suspensionspolymerisierun£ in einem Milieu Wassr/lsopropanol, dessen Gewichtsverhältnis 160/40 ist. mit folgenden Eigenschaften One leads into an autoclave of 3 l, which by means of an agitator with vertical blades with 500 revs / Min. Is stirred, 1 g of finely powdered lauroyl peroxide, 1500 g of water and 100 g of a porous polyvinyl chloride a. the latter obtained by suspension polymerisation in a milieu Wassr / Isopropanol, whose Weight ratio is 160/40. with the following properties
— Schüttgewicht: 0.45 kg/dm! - Bulk weight: 0.45 kg / dm !
— Korngröße: zwischen 63 und 42 Mikron- Grain size: between 63 and 42 microns
— Körner: rund und agglomeriert- Grains: round and agglomerated
Nachdem der Polymerisationsautoklav auf 5TC gebracht ist, führt man gasförmiges Vinylchlorid ein.After the polymerization autoclave has been brought to 5TC, gaseous vinyl chloride is introduced.
Der in dem Autoklav herrschende Druck ist 8 kg/cm2. Das Anspringen der Polymerisationsrcaktion zeigt sich durch einen Druckabfall an. Der Druck wird aufrechterhalten auf 8 kg/cm2 durch aufeinanderfolgendes Einführen von gasförmigem Vinylchlorid mittels eitles automatischen durch den Autoklavendruck geregelten Ventils. Nach Gslündigcr Reaktion unterbricht man die Einführung von gasförmigem Vinylchlorid und gewinnt 850 g Polyvinylchlorid mit folgenden Eigenschaften:The pressure prevailing in the autoclave is 8 kg / cm 2 . The start of the polymerization reaction is indicated by a drop in pressure. The pressure is maintained at 8 kg / cm 2 by sequential introduction of gaseous vinyl chloride through an automatic autoclave pressure controlled valve. After a successful reaction, the introduction of gaseous vinyl chloride is interrupted and 850 g of polyvinyl chloride are obtained with the following properties:
— Schüttgewicht: 0,63 kg/dm3 - Bulk weight: 0.63 kg / dm 3
— Korngröße: zwischen 180 und 88 Mikron- Grain size: between 180 and 88 microns
— Körner: rund und agglomeriert- Grains: round and agglomerated
Auf den Wänden des Polymerisationsauloklavs ist keine Verkrustung festzustellen.There is none on the walls of the polymerization sterilizer Detect incrustation.
Beispieles — 7Example - 7
Man arbeitet nach dem Verfahren und den Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber als π Katalysator die verschiedenen in der Tabelle angeführten Verbindungen.The procedure and the conditions are as described in Example 1, but used as π catalyst the various compounds listed in the table.
Beispi. . 3 4Example . 3 4
Katalysator, gCatalyst, g
2'> L -uroylperoxid 1 0,6 0,32 '> L -uroyl peroxide 1 0.6 0.3
Azobisisobutyronitril 1 0,6Azobisisobutyronitrile 1 0.6
Versuchsdauer, Stunden 4,5 6 12,5 5,3 10Test duration, hours 4.5 6 12.5 5.3 10
Menge an gewonnenem 821 77is 837 843 800 J(l Polyvinylchlorid, gAmount of 821 77is 837 843 800 J (l polyvinyl chloride, g
In den Polymerisationsautoklav wurde keine Verkrustung beobachtet, und die erhaltenen Harze hatten j-, ähnliche Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete und rasche Absorption der Weichmacher und Stabilisatoren.No scale was observed in the polymerization autoclave, and the resins obtained had j-, similar properties and, in particular, excellent and rapid absorption of plasticizers and Stabilizers.
Man führt die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Stabilisators aus. Man führt in den Autoklav 100g dichtes Polyvinylchlorid, Ig Lauroylperoxid, 1500 g Wasser und 1 g Calciumsiearat ein. DerThe polymerization of vinyl chloride is carried out in the presence of a stabilizer. One leads into the Autoclave 100g dense polyvinyl chloride, Ig lauroyl peroxide, 1500 g of water and 1 g of calcium searate. Of the
4-, auf 600C erwärmte Autoklav wird in kontinuierlicher Weise mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 Touren/Min, gerührt. Man führt dann in den Polymerisationsautoklav das gasförmige Vinylchlorid ein und hält4- autoclave heated to 60 ° C. is continuously stirred by means of a stirrer with vertical blades and a speed of rotation of 500 revolutions / min. The gaseous vinyl chloride is then introduced into the polymerization autoclave and held
-,n den Druck auf 8 kg/cm2 durch aufeinanderfolgendes Einleiten von gasförmigem Vinylchlorid. Man unterbricht die Polymerisation nach 6 Stunden und gewinnt 860 g Polyvinylchlorid, dessen thermische Stabilität, gemessen auf einem Ölbad von 1600C. 25/35 Min. ist-, n the pressure to 8 kg / cm 2 by successive introduction of gaseous vinyl chloride. Interrupting the polymerization after 6 hours and obtains 860 g of polyvinyl chloride, the thermal stability, as measured on an oil bath at 160 0 C. 25/35 min. Is
y, Die thermische Stabilität eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyvinylchlorids ist nur 10 bis 20 Min. Man kann gleichfalls den Stabilisator während der Polymerisation einführen. y, The thermal stability of a polyvinyl chloride obtained according to Example 1 is only 10 to 20 minutes. The stabilizer can also be introduced during the polymerization.
«> Beispiel ^«> Example ^
Man führt eine Mischpolymerisation mit Vinylchlorid und Propylen durch. Man führt in einen Autoklav von 351 20 g Lauroylperoxid, 17 000 g Wasser und 800 g b5 poröses Polyvir/Ichlorid ein, letzteres erhalten durch Suspensionspolymerisation in einem Milieu Wasser/Isopropanol und von einer Zahl K, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan, von 52,4 und einem Schüttge-A copolymerization with vinyl chloride and propylene is carried out. In an autoclave of 351 20 g of lauroyl peroxide, 17,000 g of water and 800 g of b5 porous polyvinyl chloride are introduced, the latter obtained by suspension polymerization in a water / isopropanol medium and a number K, measured on a solution in dichloroethane, of 52 , 4 and a bulk material
wicht von 0,47 kg/dm3. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise mittels eitles Rührwerks mit senkrechten Flügeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 350 Touren/Min, gerührt. Man führt dann in den auf 63°C erwärmten Autoklav eine Mischung konstanter Zusammensetzung aus 8840 Teilen Vinylchlorid und 160 Teilen Propylen ein.weight of 0.47 kg / dm 3 . The mixture is stirred in a continuous manner by means of an agitator with vertical blades and a speed of rotation of 350 revolutions / min. A mixture of constant composition of 8840 parts of vinyl chloride and 160 parts of propylene is then introduced into the autoclave, which has been heated to 63.degree.
Der in dem Autoklaven herrschende Druck ist 9,5 kg/cm2.The pressure prevailing in the autoclave is 9.5 kg / cm 2 .
Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren gewinnt man ein Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisal mit einem Gehalt von 2% Propyleneinheileh. Die Zahl K, gemessen ah einer Lösung in Dichloräthan, ist 54, während diejenige eines Polyvinylchlorids, erhalten unter den gleichen Bedingungen, 59 ist. Das Schüttgewicht des Mischpolymerisats ist 0,6) kg/dm3.After the unreacted monomers have been vented off, a vinyl chloride-propylene copolymer is obtained with a propylene unit content of 2%. The number K, measured as a solution in dichloroethane, is 54, while that of a polyvinyl chloride, obtained under the same conditions, is 59. The bulk density of the copolymer is 0.6 kg / dm 3 .
Beispiel 10Example 10
Man führt eine Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Isobuten aus. Man arbeilet unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 9 mit der Abänderung, daß man 7900 Teile Vinylchlorid und 80 Teile Isobuten einführt. Die Temperatur des Autoklavs wird auf 660C gebracht, und der im Autoklaven herrschende Druck ist 10,5 kg/cm2.A copolymerization of vinyl chloride and isobutene is carried out. The conditions are similar to those in Example 9, except that 7900 parts of vinyl chloride and 80 parts of isobutene are introduced. The temperature of the autoclave is brought to 66 ° C. and the pressure prevailing in the autoclave is 10.5 kg / cm 2 .
Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren gewinnt man ein Vinylchlorid-Isobüten-Mischpoiymerisat mit einerri Gehalt von 1% IsobUteneinheiten. Die Zahl K, gemessen ah einer Lösung in Dichloräthan, ist 55, während diejenige eines Polyvinylchlorids,After the unreacted monomers have been vented off, a vinyl chloride-isobutene mixed polymer with a content of 1% isobutene units is obtained. The number K, measured as a solution in dichloroethane, is 55, while that of a polyvinyl chloride,
erhalten unter den gleichen Bedingungen, 60,4 ist. Das Schütlgewicht des Mischpolymerisats ist 0,59 kg/dm3.obtained under the same conditions, is 60.4. The bulk weight of the copolymer is 0.59 kg / dm 3 .
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