DE1925292B2 - Process for homopolymerization or copolymerization of vinyl chloride - Google Patents
Process for homopolymerization or copolymerization of vinyl chlorideInfo
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Description
Die üblichen Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid und insbesondere die Emulsions- und Suspensionsverfahren weisen den ernstlichen Nachteil auf, Veranlassung zur Bildung von Verkrustungen in den Polymerisationsautoklaven zu geben.The usual methods of polymerizing vinyl chloride and especially the emulsion and Suspension processes have the serious disadvantage of giving rise to the formation of incrustations in the To give polymerization autoclaves.
Die Anwesenheit von Verkrustungen auf den Wänden der Reaktionsbehälter, hauptsächlich infolge der Anwesenheit von flüssigem Vinylchlorid, verunreinigt die Endprodukte und macht die Polymerisationsreaktion zunehmend unkontrollierbar und verringert infolgedessen die Polymerisationsausbeute.The presence of incrustations on the walls of the reaction vessels, mainly as a result the presence of liquid vinyl chloride, contaminates the end products and makes the polymerization reaction increasingly uncontrollable and consequently reduces the polymerization yield.
Wenn man daher die Polymerisation gemäß einem diskontinuierlichen Verfahren durchführt, kann man diesen Übelstand durch eine gründliche Reinigung der Polymerisationsautoklaven abstellen. Es ist aber nicht das gleiche, wenn man die Polymerisation nach einem kontinuierlichen Verfahren bewirkt.Therefore, if the polymerization is carried out according to a batch process, one can Eliminate this inconvenience by thoroughly cleaning the polymerization autoclave. But it is not the same when effecting the polymerization in a continuous process.
Es ist insbesondere diese Verkrustung der Polymerisationsbehälter, die am häufigsten den Einsatz von kontinuierlichen Verfahren für die Polymerisation des Vinylchlorids verhindert.In particular, it is this encrustation of the polymerization tank that the most common the use of continuous processes for the polymerization of the Vinyl chloride prevents.
Es wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid gemäß einem neuen Verfahren zu verwirklichen, das es ermöglicht, die Verkrustung in den Polymerisationsautoklaven zu vermeiden und daher die Polymerisationsausbeute und die Qualität der Endprodukte zu verbessern.It has now been found that it is possible to carry out the continuous polymerization of vinyl chloride according to to realize a new process that makes it possible to remove the encrustation in the polymerization autoclave to avoid and therefore the polymerization yield and the quality of the end products to enhance.
Die dabei angewendete Arbeitsweise besteht darin, das oder die Monomeren in Gasform einzuführen und sie in dieser Form während der ganzen Polymerisation zu halten.The procedure used is to introduce the monomer or monomers in gaseous form and to keep them in this shape throughout the polymerization.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit eines Dispergiermittels innerhalb einer Dispersion eines vor der Polymerisation eingeführten festen Stoffes in Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer Radikalkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als festen Stoff einen Kunststoff in Pulver- oder Kornform verwendet und daß man das oder die Monomeren in gasförmiger Form einführt wobei der in dem Polymerisationsautoklaven herrschende Druck zu jeder Zeit geringer als der Druck des gesättigten Dampfes des oder der zu polymerisierenden Monomeren istThe invention relates to a process for the homo- or mixed polymerization of vinyl chloride in Absence of a dispersant within a dispersion of one introduced prior to polymerization solid substance in water and in the presence of one or more free radical catalysts, which is characterized is. that one uses a plastic in powder or grain form as a solid material and that one that or introducing the monomers in gaseous form, the one prevailing in the polymerization autoclave Pressure at all times less than the pressure of the saturated vapor of the one or those to be polymerized Is monomers
In der GB-PS 10 39 866 und der FR-PS 13 85 374 sindIn GB-PS 10 39 866 and FR-PS 13 85 374 are
zwar bereits Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion beschrieben, beiAlthough already described process for the polymerization of vinyl chloride in aqueous dispersion, at
ίο denen die Verkrustung der Autoklaven durch bestimmte Verfahrensmaßnahmen vermieden wird.ίο which the encrustation of the autoclave by certain Procedural measures is avoided.
Gemäß der GB-PS 10 93 866 wird wie folgt gearbeitet:According to GB-PS 10 93 866, the following is used:
1) Das Reaktionsmedium wird vorhomogenisiert, is dann wird das Rühren vor der Erreichung eines Umwandlungsgrades von 15% gestoppt;1) The reaction medium is pre-homogenized, then stirring is stopped before reaching a Conversion rate of 15% stopped;
2) das Polymerisationsmedium wird in nichtgerührtem Zustand gehalten, bis der Umwandlungsgrad 20 bis 40% beträgt;2) the polymerization medium is kept in a non-agitated state until the degree of conversion Is 20 to 40%;
x 3) das Rühren wird bis zum Ende der Polymerisation wieder aufgenommen. x 3) stirring is resumed until the end of the polymerization.
Um ein Verkrusten wirksam zu vermindern, ist es unerläßlich daß das Rühren vor Erreichen eines
Umwandlungsgrades von 15% gestoppt wird. Wenn jedoch das Rühren wieder aufgenommen wird, nachdem
der Umwandlungsgrad oberhalb von 40% liegt, liegt das hergestellte Polyvinylchlorid in Form von sehr unregelmäßigen
Teilchen vor.
Dies bedeutet jedoch, daß, selbst wenn das vorbeschriebene Verfahren die wirksame Vermeidung einer
Verkrustung ermöglicht, es dennoch sehr viel schwieriger durchzuführen ist und kritische Variablen wie die
Dauer jeder Stufe aufweist, die von dem Übertragungsmittel, dem Katalysator, dem Anteil des Monomeren
bezogen auf die wäßrige Phase, dem Typ des Rührens usw., abhängen.In order to effectively reduce encrustation, it is essential that stirring is stopped before a degree of conversion of 15% is reached. However, if stirring is resumed after the conversion rate is above 40%, the polyvinyl chloride produced is in the form of very irregular particles.
This means, however, that even if the above-described method enables the effective prevention of encrustation, it is still much more difficult to carry out and has critical variables such as the duration of each stage, which is related to the transfer agent, the catalyst, the proportion of the monomer aqueous phase, the type of agitation, etc., depend.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens demgegenüber ist jedoch nicht nur durch die einfachere Durchführung in einer Stufe statt in dreiHowever, the technical progress of the process according to the invention is not only due to the easier implementation in one stage instead of three
o Stufen wie bei dem vorbekannten Verfahren gegeben, sondern auch dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Dispergiermittel erforderlich isto stages as given in the previously known process, but also because no dispersant is required in the process according to the invention
In der FR-PS 13 85 374 ist die Polymerisation unter Rühren mit Hilfe einer Turbine, das eventuell mit einem langsamen, klassischen Rühren kombiniert wird, unter Verdampfen des Monomeren und Kondensation der Dämpfe vor der Rückführung in den Autoklaven in einem unabhängigen und außerhalb des Autoklavs befindlichen Kühlkreislauf beschrieben. Bei diesemIn FR-PS 13 85 374 is the polymerization with stirring with the aid of a turbine, possibly with a slow, classic stirring is combined, with evaporation of the monomers and condensation of the Vapors in an independent and outside the autoclave before being returned to the autoclave located cooling circuit described. With this one
,ο vorbekannten Verfahren erfordert die Vermeidung oder Verminderung einer Verkrustung einen wesentlichen apparativen Aufwand, der z. B. einen Rückflußkühler umfaßt, wodurch die Vorrichtung unnötig kompliziert wird, was auch zusätzliche Überwachungen und, ο previously known procedures requires avoidance or reduction of encrustation a significant expenditure on equipment, the z. B. a reflux condenser includes, whereby the device is unnecessarily complicated, which also additional monitoring and
-,r, Regelungen erfordert, die beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich sind.-, r, requires regulations that are in accordance with the invention Procedures are not required.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher gegenüber diesem Stand der Technik ebenfalls fortschrittlich. Der technische Fortschritt gegenüber dem VerfahrenThe method according to the invention is therefore also advanced compared to this prior art. The technical progress compared to the process
o der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 71 703, bei dem in einer wäßrigen Dispersion von Asbestfasern in Abwesenheit von Dispergiermitteln polymerisiert wird, besteht darin, daß nicht durch Asbestfasern verunreinigte Endprodukte erhalten wer-o the laid out documents of the Belgian patent 6 71 703, in which in an aqueous dispersion of Asbestos fiber is polymerized in the absence of dispersants, is that not through End products contaminated with asbestos fibers are obtained
b5 den.b5 den.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch gegenüber diesem Stand der Technik außerdem in folgenden Punkten technisch fortschrittlich:However, compared to this prior art, the method according to the invention is also in the following Points technically advanced:
a) eine VermindeSrung der Verkrustung der Reaktionsgef äße (Autoklaven);a) a reduction in the incrustation of the reaction vessels ate (autoclave);
b) eine Steigerung des ausnutzbaren Füllgrades des Autoklavs mit Polymeren und damit dessen Produktivität;b) an increase in the usable degree of filling of the autoclave with polymers and thus its Productivity;
c) die Herstellung von dichten oder porösen Polymeren nach Maß in ein und dergleichen Vorrichtung und nach ein und demselben Verfahren ohne wesentliche Veränderung des Polymerisationsansatzes. Zur Herstellung von porösen Harzen wird ein Kunststoffmaterial wie poröses Polyvinylchlorid als inerter Feststoff eingesetzt, und zur Herstellung von dichten Harzen verwendet man dichte Kunststoffmaterialien als inerten Feststoff.c) the production of dense or porous polymers to measure in one and the same device and by one and the same process without significantly changing the polymerization approach. A plastic material such as porous polyvinyl chloride is used to make porous resins used as an inert solid, and used to make dense resins dense plastic materials as inert solid.
Der technische Fortschritt gegenüber der FR-PS 10 99 238, bei dem das oder die Monomeren in Gasform in den Polymerisationsautoklaven eingeführt werden und der Polymerisationsdruck unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des bzw. der Monomeren gehalten wird, ist dadurch gegeben, daß bei diesem vorbekannten Verfahren nur sehr poröse, feine Körner erhalten werden können und daß noch ein Schutzkolloid zugesetzt werden muß. Demgegenüber können beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Verwendung von Schutzkolloiden sehr unterschiedliche Endprodukte in beliebiger und steuerbarer Weise erhalten werden.The technical progress over FR-PS 10 99 238, in which the monomer or monomers in gaseous form are introduced into the polymerization autoclave and the polymerization pressure is kept below the saturation vapor pressure of the monomer or monomers, is given by the fact that only very porous, fine grains are obtained in this previously known method can be and that a protective colloid must be added. In contrast, the Process according to the invention without the use of protective colloids in very different end products can be obtained in an arbitrary and controllable manner.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man in den Polymerisationsautoklaven, worin sich ein Rührwerk dreht, Wasser, einen festen Träger und eine kleine Menge Katalysator ein, und nachdem der Reaktionsbehälter auf die Polymerisationstemperatur gebracht ist, führt man gasförmiges Vinylchlorid ein.According to one embodiment of the process according to the invention, the polymerization autoclave is in which an agitator spins, water, a solid support and a small amount of catalyst, and after the reaction vessel has been brought to the polymerization temperature, gas is introduced Vinyl chloride.
Der in dem Autoklaven herrschende Druck kann variabel sein, aber er muß jedenfalls zu jeder Zeit niedriger sein als der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur, so daß in keinem Augenblick der Polymerisation flüssiges Vinylchlorid im Reaktionsmilieu vorhanden istThe pressure prevailing in the autoclave can be variable, but it must in any case at any time be lower than the saturated vapor pressure of the vinyl chloride at the polymerization temperature, so that At no point in the polymerization is liquid vinyl chloride present in the reaction medium
Wenn man die Polymerisation ohne Verwendung eines festen Stoffes durchführen würde, erhielte man ein Polyvinylchlorid, das schlechte allgemeine Eigenschaften besitzt. Mit anderen Worten, die Anwesenheit eines festen Stoffes im Polymerisationsmilieu ist für das Erhalten von Polymerisaten mit guten Eigenschaften notwendig.If you were to conduct the polymerization without using a solid, you would get a Polyvinyl chloride, which has poor general properties. In other words, the presence of one solid substance in the polymerization medium is essential for obtaining polymers with good properties necessary.
Der feste Kunststoff, der in den Reaktionsbehälter eingeführt und in dem flüssigen Milieu dispergiert wird, soll körnig und inert unter den Polymerisationsbedingungen sein.The solid plastic that is introduced into the reaction vessel and dispersed in the liquid medium, should be granular and inert under the polymerization conditions.
Der Kunststoff soll außerdem keinen Polymerisationsinhibitor enthalten.The plastic should also not contain a polymerization inhibitor.
Vorzugsweise benutzt man als Kunststoff Polyvinylchlorid selbst oder ein Polymerisat, das man mit dem zu erhaltenden Polyvinylchlorid zu vermischen wünscht.The plastic used is preferably polyvinyl chloride itself or a polymer that can be used with the to be obtained polyvinyl chloride to mix.
Wenn auch die Korngröße der festen Phase für das Polymerisationsverfahren nicht kritisch ist, ist sie es doch in bezug auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.Although the grain size of the solid phase is not critical to the polymerization process, it is but in terms of the desired properties of the end product.
Wenn man ein poröses Polymerisat erhalten will, ist es vorzuziehen, daß der eingeführte Kunststoff porös ist.If it is desired to obtain a porous polymer, it is preferable that the plastic introduced be porous.
In dieser Hinsicht hat man gefunden, daß die sich besonders gut eignenden Polyvinylchloride diejenigen sind, die durch Polymerisation in Suspension in einem Milieu Wasser/Isopropanol erhalten werden, dessen Gewichtsverhältnis zwischen 150/50 und 190/10 liegen kann.In this regard, it has been found that the polyvinyl chlorides that work particularly well are those are obtained by polymerization in suspension in a water / isopropanol medium, whose Weight ratio can be between 150/50 and 190/10.
Die Menge der eingesetzten festen Phase ist variabel, und das Verhältnis feste Phase zu polymerisierenden Monomeren ist nicht kritisch.The amount of solid phase used is variable, and the ratio of solid phase to polymerized Monomers is not critical.
Als Katalysatoren für die Polymerisation kann man aiie die Radikalkatalysatoren benutzen, die üblicherweise für die Polymerisation des Vinylchlorids verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem Dispersionsmilie j unlöslich sind, und insbesondere die Katalysatoren, die für die Polymerisation in wäßriger Suspension im allgemeinen verwendet werden. Beispielsweise kann ίο man allein oder in Kombination die organischen Peroxide, z. B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, die Peroxidicarbonate, Azobisisobutyronitril oder tert.-Butylperpivalat benutzen. ,As catalysts for the polymerization, one can use all the radical catalysts, which are customary can be used for the polymerization of vinyl chloride, provided that they are present in the dispersion medium j are insoluble, and in particular the catalysts used for the polymerization in aqueous suspension in the generally used. For example, you can use the organic ones alone or in combination Peroxides, e.g. B. lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, the peroxidicarbonates, azobisisobutyronitrile or tert-butyl perpivalate use. ,
Die Menge an benutztem Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomeren.The amount of catalyst used is preferably between 0.01 and 5% by weight, based on the or the monomers used.
Die verwendeten Katalysatoren können auf dem Kunststoff dispergiert werden, jedoch zieht man vor, in den Reaktionsbehälter den festen Stoff und den Katalysator getrennt einzuführen. Man hat überraschenderweise festgestellt, daß diese Arbeitsweise die Polymerisationsausbeute verbessert.The catalysts used can be dispersed on the plastic, but it is preferred to use in to introduce the solid matter and the catalyst separately into the reaction vessel. Surprisingly, you have found that this procedure improves the polymerization yield.
Die Menge d<rs eingesetzten Wassers ist nicht kritisch, jedoch soll sie ausreichend sein, um eine rührbare Dispersion zu erhalten.The amount of water used is not critical, however, it should be sufficient to obtain a stirrable dispersion.
Das Rühren des Reaktionsmilieus hat keine Einwirkung auf die Eigenschaften der gebildeten Körner, es beeinflußt nur die Kinetik der Reaktion.The stirring of the reaction medium has no effect on the properties of the grains formed, it only affects the kinetics of the reaction.
Infolgedessen wird man Rührwerke benutzen, welche jo üblicherweise bei der Polymerisation in flüssiger Phase verwendet werden und ein ausgezeichnetes Durchrühren des Reaktionsmilieus ermöglichen.As a result, agitators will be used, which are usually used for polymerization in the liquid phase can be used and allow excellent stirring of the reaction medium.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gleichfalls für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, z. B. Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen und Isobuten.The process according to the invention is also suitable for the copolymerization of vinyl chloride with other copolymerizable monomers, e.g. B. vinylidene chloride, ethylene, propylene and isobutene.
Man kann gleichfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate von verbesserter Stabilität erhalten, wenn man in den festen Kunststoff Stabilisatoren einverleibt, vorausgesetzt, daß diese nicht Inhibitoren für die Polymerisationsreaktion sind.The process according to the invention can also be used to produce polymers of improved stability obtained when stabilizers are incorporated into the solid plastic, provided that these are not inhibitors are for the polymerization reaction.
Diese Arbeitsweisen sichern eine bessere Dispersion des Stabilisators inmitten des Polymerisats und daher seine bessere Wirksamkeit.These procedures ensure a better dispersion of the stabilizer in the middle of the polymer and therefore its better effectiveness.
Die Gesamtheit der Charakteristiken des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere das Fehlen der Verkrustung des Reaktionsbehälters machen es insbesondere gut geeignet für die kontinuierliche Durchführung. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil es zur Zeit nur so sehr wenige Arbeitsweisen gibt, die in zufriedenstellender Weise die Polymerisation von Vinylchlorid kontinuierlich ermöglichen.All of the characteristics of the method according to the invention and, in particular, the absence of Encrustation of the reaction vessel makes it particularly well suited for continuous operation. This is an important advantage because at the moment there are very few ways of working that are more satisfactory Way to allow the polymerization of vinyl chloride continuously.
Jedoch, wenn auch das erfindungsgernäße VerfahrenHowever, albeit the method according to the invention
insbesondere vorteilhaft für die kontinuierliche Polymerisation ist, so ist es doch selbstverständlich auch anwendbar auf die diskontinuierliche und bringt auch in diesem Fall wichtige Vorteile.is particularly advantageous for continuous polymerization, so it is of course also applicable to the discontinuous and also brings important advantages in this case.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großenThe inventive method has the great
Vorteil des Fehlens von Verkrustungen in denAdvantage of the lack of incrustations in the
bo Polymerisationsbehältern. Man stellt gleichfalls eine beträchtliche Zunahme des wirksamen Füllungsgrades an Polymerisat in den Autoklaven fest.bo polymerization tanks. You also provide one considerable increase in the effective degree of filling of polymer in the autoclave.
Ein anderer besonders wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es to ermöglicht, Polymerisate erhöhten Reinheitsgrades und infolgedessen von ausgezeichneter Transparenz und von rascher Absorption der Stabilisatoren und Weichmacher zu erhalten. Dies beruht hauptsächlich darauf,Another particularly important advantage of the method of the invention is that it to enables polymers of increased purity and consequently of excellent transparency and rapid absorption of the stabilizers and plasticizers to obtain. This is mainly due to
daß man die Polymerisation ohne Einverleibung eines Dispergators bewirkt, welcher die Polymeren während der Polymerisation verschmutztthat the polymerization is effected without the incorporation of a dispersant, which the polymers during contaminated during the polymerization
Außerdem erfordern wegen des Fehlens eines Dispergators im Reaktionsmilieu die erhaltenen Polymerisate keine Waschbehandlung.In addition, because of the lack of a dispersant in the reaction medium, the polymers obtained require no washing treatment.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es weiterhin leicht. Polymerisate niedrigen Molekulargewichts unter einem viel niedrigeren Druck als demjenigen zu erhalten, der in den üblichen Suspensions-, Emulsionsoder Masseverfahren notwendig ist The method according to the invention also allows it to be done easily. Low molecular weight polymers under a pressure much lower than that necessary in the usual suspension, emulsion or bulk processes
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze besitzen ausgezeichnete Absorptionseigenschaften für Weichmacher.The resins obtained by the process of the present invention have excellent absorption properties for plasticizers.
Ein besonders interessanter und wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Verfahren nicht eine wesentliche Abänderung der üblichen Polymerisationsanlagen benötigt, denn es kann in den üblichen Autoklaven, wie sie bei den üblichen Polymerisationsverfahren in wäßrigen Emulsionen oder Suspensionen benutzt werden, durchgeführt werden.There is a particularly interesting and economic advantage of the process according to the invention in the fact that this process does not require a substantial modification of the usual polymerisation plants, because it can in the usual autoclave, as in the usual aqueous polymerization Emulsions or suspensions are used.
Man führt in einen Autoklav von 3 11g Lauroylperoxid als feines Pulver, 100 g pulverförmiges Polyvinylchlorid und 1500 g Wasser ein. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise während der Polymerisationsdauer mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln, das sich mit einer Geschwindigkeit von 500 Touren/Min, dreht, gerührt. Der Polymerisationsautoklav wird auf 58°C erwärmt und dann in Verbindung mit der Gasphase eines Speisungsautoklavs gebracht, der 940 ml flüssiges Vinylchlorid enthält, um den Druck im Polymerisationsautoklav auf 8 kg/cm2 zu bringen. Der Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur (58° C) ist 10 kg/cm2.11 g of lauroyl peroxide as a fine powder, 100 g of powdered polyvinyl chloride and 1500 g of water are introduced into an autoclave. The mixture is agitated continuously during the polymerization period by means of a vertical blade agitator rotating at a speed of 500 revolutions per minute. The polymerization autoclave is heated to 58 ° C. and then brought into contact with the gas phase of a feed autoclave containing 940 ml of liquid vinyl chloride to bring the pressure in the polymerization autoclave to 8 kg / cm 2 . The saturation pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature (58 ° C) is 10 kg / cm 2 .
Die Polymerisation springt an, und — sobald man einen Druckabfall von 3 kg/cm2 in bezug auf den Anfangsdruck beobachtet — entgast man und gewinnt 850 g Polyvinylchlorid.The polymerization starts and - as soon as a pressure drop of 3 kg / cm 2 with respect to the initial pressure is observed - degassing is carried out and 850 g of polyvinyl chloride are obtained.
Man führt in einen Autoklav von 3 1, der mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln mit 500 Touren/ Min. gerührt wird, 1 g feinpulvriges Lauroylperoxid, 1500 g Wasser und 100 g eines porösen Polyvinylchlorids ein, letzteres erhalten durch Suspensionspolymerisierung in einem Milieu Wassr/lsopropanol, dessen Gewichtsverhältnis 160/40 ist, mit folgenden Eigenschaften One leads into an autoclave of 3 1, which by means of a stirrer with vertical blades at 500 revs / Min. Is stirred, 1 g of finely powdered lauroyl peroxide, 1500 g of water and 100 g of a porous polyvinyl chloride one, the latter obtained by suspension polymerization in a water / isopropanol medium, whose Weight ratio is 160/40, with the following properties
— Schüttgewicht: 0,45 kg/dm3 - Bulk weight: 0.45 kg / dm 3
— Korngröße: zwischen 63 und 42 Mikron- Grain size: between 63 and 42 microns
— Körner: rund und agglomeriert- Grains: round and agglomerated
Einführung von gasförmigem Vinylchlorid und gewinnt 850 g Polyvinylchlorid mit folgenden Eigenschaften:Introducing gaseous vinyl chloride and recovering 850 g of polyvinyl chloride with the following properties:
— Schüttgewicht: 0.63 kg/dm3 - Bulk weight: 0.63 kg / dm 3
— Korngröße: zwischen 180 und 88 Mikron- Grain size: between 180 and 88 microns
— Körner: rund und agglomeriert- Grains: round and agglomerated
Auf den Wänden des Polymerisationsautoklavs ist keine Verkrustung festzustellen.No incrustation was found on the walls of the polymerization autoclave.
Man arbeitet nach dem Verfahren und den Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber als Katalysator die verschiedenen in der Tabelle angeführten Verbindungen.The procedure and the conditions are as described in Example 1, but used as Catalyst the various compounds listed in the table.
3 4 53 4 5
Katalysator, gCatalyst, g
-' Lauroylperoxid 1 0,6 0,3- Lauroyl peroxide 1 0.6 0.3
Azobisisobutyronitril 1 0,6Azobisisobutyronitrile 1 0.6
Versuchsdauer, Stunden 4,5 6 12,5 5,3 10Test duration, hours 4.5 6 12.5 5.3 10
Menge an gewonnenem 821 778 837 843 800 Polyvinylchlorid, gAmount of 821 778 837 843 800 polyvinyl chloride recovered, g
In den Polymerisationsautoklav wurde keine Verkrustung beobachtet, und die erhaltenen Harze hatten j5 ähnliche Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete und rasche Absorption der Weichmacher und Stabilisatoren.No scale was observed in the polymerization autoclave, and the resins obtained had j5 similar properties and especially excellent and rapid absorption of the plasticizers and stabilizers.
Man führt die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Stabilisators aus. Man führt in den Autoklav 100 g dichtes Polyvinylchlorid, 1 g Lauroylperoxid, 1500 g Wasser und 1 g Calciumstearat ein. Der auf 60°C erwärmte Autoklav wird in kontinuierlicher Weise mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 Touren/Min, gerührt Man führt dann in den Polymerisationsautoklav das gasförmige Vinylchlorid ein und hältThe polymerization of vinyl chloride is carried out in the presence of a stabilizer. One leads into the Autoclave 100 g of dense polyvinyl chloride, 1 g of lauroyl peroxide, 1500 g of water and 1 g of calcium stearate. Of the The autoclave heated to 60 ° C is continuously operated by means of an agitator with vertical blades and a speed of rotation of 500 revolutions / min, stirred. The mixture is then introduced into the polymerization autoclave the gaseous vinyl chloride and holds
so den Druck auf 8 kg/cm2 durch aufeinanderfolgendes Einleiten von gasförmigem Vinylchlorid. Man unterbricht die Polymerisation nach 6 Stunden und gewinnt 860 g Polyvinylchlorid, dessen thermische Stabilität, gemessen auf einem ölbad von 160° C, 25/35 Min. ist Die thermische Stabilität eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyvinylchlorids ist nur 10 bis 20 Min. Man kann gleichfalls den Stabilisator während der Polymerisation einführen.so the pressure to 8 kg / cm 2 by successive introduction of gaseous vinyl chloride. The polymerization is interrupted after 6 hours and 860 g of polyvinyl chloride are obtained, the thermal stability of which, measured on an oil bath at 160 ° C., is 25/35 minutes. The thermal stability of a polyvinyl chloride obtained according to Example 1 is only 10 to 20 minutes also introduce the stabilizer during the polymerization.
Nachdem der Polymerisationsautoklav auf 59° C gebracht ist, führt man gasförmiges Vinylchlorid ein.After the polymerization autoclave has reached 59 ° C is brought, one introduces gaseous vinyl chloride.
Der in dem Autoklav herrschende Druck ist 8 kg/cm2. Das Anspringen der Polymerisationsreaktion zeigt sich durch einen Druckabfall an. Der Druck wird aufrechterhalten auf 8 kg/cm2 durch aufeinanderfolgendes Einführen von gasförmigem Vinylchlorid mittels eines automatischen durch den Autoklavendruck geregelten Ventils. Nach 6stündiger Reaktion unterbricht man dieThe pressure prevailing in the autoclave is 8 kg / cm 2 . The start of the polymerization reaction is indicated by a drop in pressure. The pressure is maintained at 8 kg / cm 2 by sequential introduction of gaseous vinyl chloride by means of an automatic valve regulated by the autoclave pressure. After 6 hours of reaction one interrupts the
Man führt eine Mischpolymerisation mit Vinylchlorid und Propylen durch. Man führt in einen Autoklav von 351 20 g Lauroylperoxid, 17 000 g Wasser und 800 g poröses Polyvinylchlorid ein, letzteres erhalten durch Suspensionspolymerisation in einem Milieu Wasser/Isopropanol und von einer Zahl K, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan, von 52,4 und einem Schüttge-A copolymerization with vinyl chloride and propylene is carried out. 20 g of lauroyl peroxide, 17,000 g of water and 800 g of porous polyvinyl chloride are introduced into an autoclave, the latter obtained by suspension polymerization in a water / isopropanol medium and with a number K, measured on a solution in dichloroethane, of 52.4 and a bulk
wicht von 0,47 kg/dm3. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 350 Touren/Min, gerührt. Man führt dann in den auf 630C erwärmten Autoklav eine Mischung konstanter Zusammensetzung aus 8840 Teilen Vinylchlorid und 160 Teilen Propylen ein.weight of 0.47 kg / dm 3 . The mixture is continuously agitated by means of a vertical blade agitator rotating at 350 revolutions per minute. A mixture of constant composition of 8,840 parts of vinyl chloride and 160 parts of propylene is then introduced into the autoclave, which has been heated to 63 ° C.
Der in dem Autoklaven herrschende Druck ist 9,5 kg/cm2.The pressure prevailing in the autoclave is 9.5 kg / cm 2 .
Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren gewinnt man ein Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 2% Propyleneinheiten. Die Zahl K, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan, ist 54, während diejenige eines Polyvinylchlorids, erhalten unter den gleichen Bedingungen, 59 ist. Das Schüttgewicht des Mischpolymerisats ist 0,61 kg/dm'.After the unreacted monomers have been vented off, a vinyl chloride-propylene copolymer is obtained with a content of 2% propylene units. The number K, measured on a solution in dichloroethane, is 54, while that of a polyvinyl chloride, obtained under the same conditions, is 59. The bulk density of the copolymer is 0.61 kg / dm '.
Beispiel 10Example 10
Man führt eine Mischpolymerisation von Vinylchiori und Isobuten aus. Man arbeitet unter ähnlicher > Bedingungen wie in Beispiel 9 mit der Abänderung, dal man 7900 Teile Vinylchlorid und 80 Teile Isobutei einführt. Die Temperatur des Autoklavs wird auf 66°C gebracht, und der im Autoklaven herrschende Druck is 10,5kg/cmJ.A copolymerization of vinyl chloride and isobutene is carried out. The conditions are similar to those in Example 9, with the modification that 7900 parts of vinyl chloride and 80 parts of isobutene are introduced. The temperature of the autoclave is brought to 66 ° C and the pressure in the autoclave is 10.5 kg / cm J.
ι» Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monome ren gewinnt man ein Vinylchlorid-Isobuten-Mischpo lymerisat mit einem Gehalt von 1% Isobuteneinheiten Die Zahl K, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan ist 55, während diejenige eines PolyvinylchloridsAfter exhausting the unreacted monomers, a vinyl chloride-isobutene mixed polymer containing 1% isobutene units is obtained. The number K, measured on a solution in dichloroethane, is 55, while that of a polyvinyl chloride
ι·, erhalten unter den gleichen Bedingungen, 50,4 ist. Da; Schüttgewicht des Mischpolymerisats ist 0,59 kg/dm3.ι ·, obtained under the same conditions, is 50.4. There; The bulk density of the copolymer is 0.59 kg / dm 3 .
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