DE900019C

DE900019C - Process for continuous emulsion polymerization

Info

Publication number: DE900019C
Application number: DEB6469D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1937-10-24
Filing date: 1937-10-24
Publication date: 1953-12-17

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation Die Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen in wäßriger Emulsion wurde bisher praktisch nur diskontinuierlich durchgeführt.Process for continuous emulsion polymerization The polymerization of polymerizable organic compounds in aqueous emulsion was previously practically only carried out discontinuously.

Beim kontinuierlichen Zugeben der Emulsion der monomeren Verbindungen in das Polymerisationsgefäß mischt sich diese nämlich durch das Bewegen des Polymeri.sationsgutes, z. B. Rühren oder Schütteln, sehr rasch mit dem ganzen Inhalt des Polymerisationsgefäßes. Deshalb ist stets ein erheblicher Teil der monomeren Verbindengen bei der kontinuierlichen Entnahme der Polymerisate noch unpolymerisiert in diesen vorhanden.When continuously adding the emulsion of the monomeric compounds This is because it mixes in the polymerization vessel when the material to be polymerized is moved, z. B. stirring or shaking very quickly with the entire contents of the polymerization vessel. Therefore, a considerable part of the monomeric compounds is always in the continuous Removal of the polymers still unpolymerized in them.

Es wurde nun gefunden, daß man polymerisierbare organische Verbindungen, die leichter als Wasser sind, in wäßriger Emulsion mit sehr guter Ausbeute kontinuierlich und in technisch besonders einfacher Weise polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in hohen Flüssigkeitssäulen ausführt, die polymerisierbaren Verbindungen und die Emulgierflüssigkeit oder die fertige Emulsion der Monomeren in Wasser kontinuierlich oben zufügt, die gebildete Dispersion des Polymerisationsprodukts in gleichem Maße unten abführt und dabei nur im obersten Teil der Flussigkeitssäule rührt. It has now been found that polymerizable organic compounds, which are lighter than water, continuously in aqueous emulsion with very good yield and can polymerize in a technically particularly simple manner if the polymerization runs in high columns of liquid, the polymerizable compounds and the Emulsifying liquid or the finished emulsion of the monomers in water continuously above adds the formed dispersion of the polymerization product to the same extent discharges below and only stirs in the uppermost part of the liquid column.

Während bei allen bisher bekannten Verfahren das ganze Polymerisationsgut zur Erhaltung der Emulsion gerührt oder bewegt wurde, hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß es bei der Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen, die leichter als Wasser sind, in wäßriger Emulsion genügt, wenn nur der oberste Teil gerührt oder in Bewegung gehalten wird. While in all previously known processes, the entire polymerization material Surprisingly, it has been found to have been stirred or agitated to maintain the emulsion shown that in the polymerization of polymerizable organic compounds, which are lighter than water, in more watery Emulsion is sufficient if only the top part is stirred or kept in motion.

Soweit die Emulsion der monomeren Verbindungen durch Vermischung in den unteren mehr oder weniger ruhenden Teil der Flüssigkeitssäule gelangt und sich dort infolge der fehlenden Bewegung die monomere organische Verbindung ausscheidet, steigt diese infolge ihres geringen spezifischen Gewichts gegenüber Wasser wieder in den oberen Teil der Flüssigkeitssäule auf und wird dort durch den Rührer von neuem emulgiert. So much for the emulsion of the monomeric compounds through mixing gets into the lower, more or less stationary part of the liquid column and The monomeric organic compound precipitates there due to the lack of movement, this increases again due to its low specific weight compared to water in the upper part of the liquid column and is there by the stirrer of newly emulsified.

Da dieEmulsion der monomeren organischenVerbindungen spezifisch leichter ist als die Emulsion der polymeren, wird im Reaktionsgefäß eine gewisse Schichtung erreicht, derart, daß die monomeren Verbindungen im oberen Teil der Flüssigkeitssäule, die polymeren Verbindungen im unteren Teil angereichert werden. Since the emulsion of the monomeric organic compounds is specifically easier is called the emulsion of the polymer, there is some stratification in the reaction vessel achieved in such a way that the monomeric compounds in the upper part of the liquid column, the polymeric compounds are enriched in the lower part.

Zur Erzielung einer hohen Flüssigkeitssäule kann im einfachsten Falle mit einem senkrecht stehenden Rohr gearbeitet werden, in welchem nur im obersten Teil eine kleine Rührvorrichtung angebracht ist (Ahb. I). Zur besseren Abgrenzung der oberen von der unteren Schicht können in einem solchen Turm ein oder mehrere durchlochte Zwischenböden angebracht werden (Abb. 2). Dieselbe Wirkung erreicht man vorteilhaft auch dadurch, daß man mehrere Rohre untereinander anbringt und die Verbindungsstellen dieser Rohre verengt (Abb. 3). In manchen Fällen können diese Rohre auch nebeneinander angeordnet sein, und zwar dann, wenn der zuletzt polymeris ierende Anteil der monomeren organischen Verbindung unter den Reaktionsbedingungen nicht mehr in emulgierter, sondern nur noch in gelöster Phase vorliegt, z. B. bei Verwendung von Vinylchlorid, oder wenn die Emulsionen durch die fortgeschrittene Polymerisation so haltbar geworden sind, daß eine Entmischung im ruhenden Zustand nicht mehr eintritt (Abb. 4). Auch in diesem Falle können im zweiten oder auch im dritten Rohr im obersten Teil Rührvorrichtungen angebracht sein. In the simplest case, it is possible to achieve a high liquid column be worked with a vertical pipe, in which only the top Part of a small stirrer is attached (Fig. I). For better demarcation the upper and lower layers can be one or more in such a tower perforated intermediate floors can be attached (Fig. 2). Achieved the same effect one advantageous also in that one attaches several tubes under each other and the Connection points of these pipes narrowed (Fig. 3). In some cases, these Pipes can also be arranged side by side, namely when the last polymeris ende proportion of the monomeric organic compound under the reaction conditions is no longer in an emulsified, but only in a dissolved phase, e.g. B. at Use of vinyl chloride, or if the emulsions by the advanced Polymerization have become so durable that segregation in the quiescent state no longer occurs (Fig. 4). In this case, too, in the second or in the third tube in the uppermost part be attached agitators.

Je nach den Polymerisationstemperaturen, die für die einzelnen polymerisierbaren organischen Verbindungen benötigt werden, werden die Rohre im ganzen oder unterteilt mit Heiz- bzw. Kühlvorrichtungen versehen und auf die gleiche oder auch gegebenenfalls auf verschiedene Temperaturen gebracht. Vor allem bei derAnordnungmehrererRohre untereinander oder nebeneinander kann z. B. durch Steigerung der Temperatur in den letzten Gefäßen eine Beschleunigung bei der Polymerisation der letzten Reste der polymerisierbaren Verbindungen bewirkt werden. Depending on the polymerization temperatures for the individual polymerizable organic compounds are required, the pipes are whole or subdivided provided with heating or cooling devices and on the same or optionally brought to different temperatures. Especially when arranging several pipes with each other or next to each other can, for. B. by increasing the temperature in the the last vessels accelerate the polymerization of the last remnants of the polymerizable compounds are effected.

Zum Bewegen der obersten Schicht der Emulsionen eignen sich Rührer aller Art, vor allem Blattrührer, ferner Balken-, Anker-, Finger- oder Kreiselrührer. Die Durchmischung kann auch durch Umpumpen oder durch Durchblasen von Gasen oder Dämpfen erzielt werden. Stirrers are suitable for moving the top layer of the emulsions of all kinds, especially blade stirrers, as well as bar, anchor, finger or rotary stirrers. Mixing can also be carried out by pumping or by blowing gases through them Steaming can be achieved.

Dlas neue Verfahren gestattet eine hohe Ausnutzung der Apparatur und liefert besonders gleichmäßige Erzeugnisse. Beim diskontinuierlichen Polymerisieren muß der Kesselinhalt jeweils zu Beginn der Polymerisation auf die P olymeri sationstemperatur gebracht werden, und während der Polymerisation muß in den meisten Fällen die Polymerisationswärme durch Kühlung abgeführt werden. The new method allows a high utilization of the equipment and delivers particularly uniform products. In the case of discontinuous polymerisation the contents of the kettle must be brought to the polymerization temperature at the beginning of the polymerization are brought, and during the polymerization must in most cases the heat of polymerization can be removed by cooling.

Bei dem neuen Verfahren wird nur zum Aufheizen des Gutes bei Inbetriebnahme der Vorrichtung Wärme benötigt. Ferner brauchen fast sämtliche polymerisierbaren organischen Verbindungen beim Polymerisieren in Emulsion eine gewisse Anlaufzeit, bis die Polymerisation einsetzt. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird diese Anlaufzeit nur bei Inbetriebnahme der Vorrichtung benötigt.With the new process, the goods are only heated up when they are put into operation the device requires heat. In addition, almost all of them need polymerizable organic compounds when polymerizing in emulsion a certain start-up time, until the polymerization begins. In the case of the continuous process, this is the start-up time only required when starting up the device.

Es wird somit auch eine beträchtliche Durchsatzsteigerung erreicht. Vor allem ermöglicht das neue Verfahren eine Vereinfachung der Applaratur und ihrer Bedienung, da röhrenförmige Gefäße leichter herzustellen sind als die bisher verwendeten Kessel mit großen Durchmessern und da auch das Anbringen von Gefäßdeckeln mit geringem Durchmesser und von kleinen Rührvorrichtungen wesentlich einfacher ist als bei Gefäßen von großem Durchmesser und mit großen Rührern. Dazu kommt noch eine wesentliche Ersparnis an Energie, da jeweils nur ein kleiner Teil der Gesamtemulsion gerührt wird.A considerable increase in throughput is thus also achieved. Above all, the new process enables a simplification of the equipment and its Operation, as tubular vessels are easier to manufacture than those previously used Boilers with large diameters and there also the attachment of vessel lids with small ones Diameter and small stirring devices is much easier than with vessels of large diameter and with large stirrers. There is also an essential one Saving of energy, since only a small part of the total emulsion is stirred at a time will.

Die unerwünschte Bildung von Koagulat wird beim kontinuierlichen Polymerisieren in der vorgeschlagenen Weise stark vermindert, zum Teil praktisch völlig verhindert. The undesired formation of coagulum is continuous Polymerizing in the proposed manner greatly reduced, in part practical completely prevented.

Man hat bereits vorgeschlagen, Butadien zu polymerisieren, indem man seine wäßrige Emulsion durch ein langes System von erwärmten Rohren unter Zugabe von Wasserstoffperoxyldlösung als Katalysator leitet. Um Entmischung der Emulsion zu verhindern, muß man sie mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durch enge Rohre drücken und außerdem verhältnismäßig viel Emulgiermittel und dazu noch ein Schutzkolloid verwenden. Nach der vorliegenden Erfindung kann man dagegen mit wesentlich geringeren Mengen Emulgiermittel arbeiten und ist nicht auf die Zugabe eines Schutzkolloids angewiesen. It has already been proposed to polymerize butadiene by you pass its aqueous emulsion through a long system of heated pipes with addition of hydrogen peroxide as a catalyst. To separate the emulsion to prevent it, one has to go through narrow spaces at relatively high speed Pipes press and also a relatively large amount of emulsifier and in addition to that Use protective colloid. According to the present invention, on the other hand, you can with essential Smaller amounts of emulsifier work and does not rely on the addition of a protective colloid reliant.

Da das Auswaschen größerer Mengen Emulgiermittel und vor allem von Schutzkolloiden technisch umständlich ist und Schwierigkeiten bereitet, andererseits aber eine möglichst weitgehende Entfernung des Emulgiermittels und auch Schutzkollolds für viele Zwecke, insbesondere für elektrotechnische Zwecke, unerläßlich ist, gestaltet sich schon aus diesem Grunde das Verfahren der vorliegenden Erfindung einfacher und vorteilhafter. Since washing out larger amounts of emulsifier and especially of Protective colloids are technically cumbersome and cause difficulties, on the other hand but the greatest possible removal of the emulsifying agent and protective colin for many purposes, especially for electrotechnical purposes, is indispensable, designed For this reason alone, the method of the present invention is simpler and more advantageous.

Überdies kann man hierbei wesentlich geringere Strömungsgeschwindigkeiten anwenden, wodurch die Polymerisationsgefäße,beispielsweiseTürme,wesentlich kürzer sein können als die nach jenem Vorschlag zu verwendenden Rohre, was eine große technische Erleichterung bedeutet.In addition, you can use much lower flow velocities use, which makes the polymerization vessels, e.g. towers, much shorter can be than the pipes to be used according to that proposal, what a great technical Means relief.

Ferner wird nach jenem Vorschlag keine quantitative Polymerisation erzielt, während bei der Arbeitsweise nach der vorliegenden Erfindung in den die Polymerisationsgefäße verlassenden Dispersionen praktisch kein Monomeres mehr enthalten ist. Furthermore, according to that proposal, there is no quantitative polymerization achieved, while in the operation of the present invention in the Polymerization vessels leaving dispersions practically no longer contain any monomer is.

Diese quantitative Polymerisation ist insbesondere wichtig bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus Monomeren, die je für sich verschieden starke Polymerisationsgeschwindigkeit besitzen, weil man nur dann Mischpolymerisate von der gewünschten Zusammensetzung erhält, während im anderen Fall die am langsamsten polymerisierende Verbindung nur zum Teil polymerisiert wird und somit eine ungeregelte Polymerisation stattfindet und die Zusammensetzung der erhaltenen Mischpolymerisate mehr oder weniger Zufälligkeiten unterworfen ist.This quantitative polymerization is particular important in the production of copolymers from monomers, each of which is different have a high rate of polymerization, because only then are copolymers of the desired composition, while in the other case the slowest polymerizing compound is only partially polymerized and thus an unregulated one Polymerization takes place and the composition of the copolymers obtained is more or less subject to randomness.

Beispiel Ein emailliertes Druckgefäß von 3001 Inhalt und I,so m Höhe, in dessen oberem Teil ein kleiner viereckiger Blattrührer von 20 cm Kantenlänge angebracht ist, der mit go Umdr./Min. läuft, wird mit einer 20gewichtsprozentigen Emulsion eines Gemisches von 7 Raumteilen verflüssigtem Vinylchlorid und I Raumteil Acrylsäuremethyleste.r in Wasser, das I,3 O/o a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium und oi3 O/o. Kaliumpersulfat gelöst enthält, so weit gefüllt, daß der Rührer ganz eintaucht. Durch Aufheizen auf 500 wird die Polymerisation eingeleitet. Im unteren Teil des Druckgefäßes ist ein Verbindungsrohr angebracht, das in einen danebenstehenden emaillierten Kessel von 30 1 Inhalt von oben her mündet. Dieser Kessel, der zur Nachpolymerisation dient, wird vollkommen mit einer I°/oigen Lösung von a-oxyoktodekansulfonsaurem Natrium gefüllt. Wenn die Polymerisation im 300-l-Gefäß so weit fortgeschritten ist, daß der Druck allmählich nachläßt, wird durch Öffnen eines Hahns die Verbindung der beiden Kessel hergestellt. Im Verlauf jeder halben Stunde werden dann 4 1 verflüssigtes Vinylchlorid, o,6 1 Acrylsäuremethylester und 9,4 1 Emulgierflüssigkeit, in welcher 120 g a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium und 20 g Natrium-. persulfat gelöst sind, kontinuierlich oben in das 300-l-Gefäß gegeben. In dem gleichen Maße werden unten am 30-l-Gefäß I3,6 kg Emulsion je 1/2 Stunde kontinuierlich entnommen. Die Temperatur der beiden Kessel wird auf 500 gehalten. Es ist darauf zu achten, daß der Flüssigkeitsstand in dem 300-1-Gefäß möglichst konstant bleibt und der Rührer stets in die Flüssigkeit eintaucht. Man erhält ein Mischpolymerisat mit 83 bis 84°/o Vinylchlorid in einer Ausbeute von etwa goO/o bei Erzeugung von etwa I90 kg Polymerisat in 24 Stunden. Example An enamelled pressure vessel with a volume of 3001 and a height of 1 m, in its upper part a small square blade stirrer with an edge length of 20 cm is attached, which starts with go rev./min. runs, is with a 20 weight percent Emulsion of a mixture of 7 parts by volume of liquefied vinyl chloride and 1 part by volume Acrylsäuremethyleste.r in water, the I, 3 O / o a-oxyoktodecansulfonsaures sodium and oi3 O / o. Contains dissolved potassium persulfate, filled so far that the stirrer is completely immersed. The polymerization is initiated by heating to 500. At the bottom Part of the pressure vessel is a connecting pipe that is connected to an adjacent one enamelled kettle of 30 1 content opens from above. This boiler, which is used for Post-polymerization is used completely with a 10% solution of a-oxyoctodecane sulfonic acid Sodium filled. When the polymerization in the 300 l vessel has progressed to this point is that the pressure is gradually relieved, the connection is opened by opening a tap of the two boilers. In the course of every half hour, 4 liters of liquid are then liquefied Vinyl chloride, 0.6 l methyl acrylate and 9.4 l emulsifying liquid, in which 120 g of sodium a-oxyoctodecane sulfonic acid and 20 g of sodium. persulfate are dissolved, poured continuously into the top of the 300 l jar. To the same extent will be below I3.6 kg of emulsion were continuously withdrawn every 1/2 hour from the 30-liter vessel. The temperature of the two boilers is kept at 500. It is important to ensure that the fluid level in the 300-1 vessel remains as constant as possible and the stirrer always moves into the liquid immersed. A copolymer containing 83 to 84% vinyl chloride is obtained in one Yield of about goO / o with production of about 190 kg of polymer in 24 hours.

Claims

PATENT CLAIM: Process for continuous emulsion polymerization of polymerizable organic compounds that are lighter than water in Aqueous emulsion, characterized in that one using high columns of liquid the polymerizable compounds and the emulsifying liquid or the finished one The emulsion of the monomers in water is continuously added above, the dispersion formed Polymerization product discharges to the same extent below and only in the top Part of the liquid column is stirring.