DE1165270B - Process for the production of finely divided foamable styrene polymers - Google Patents
Process for the production of finely divided foamable styrene polymersInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C08fBoarding school Class: C08f
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Deutsche KL: 39 c-25/01 German KL: 39 c- 25/01
B 68738 IVd/39 c
6. September 1962
12. März 1964B 68738 IVd / 39 c
September 6, 1962
March 12, 1964
Feinteilige verschäumbare Styrolpolymerisate werden vorteilhaft durch Polymerisieren der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von gasförmigen oder flüssigen Treibmitteln hergestellt.Finely divided foamable styrene polymers are advantageously made by polymerizing the monomers in aqueous suspension prepared in the presence of gaseous or liquid propellants.
Es zeigte sich, daß die Form und Beschaffenheit der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen verschäumbaren Polymerisate für deren Verarbeitung von erheblicher Bedeutung sind. So sind die Perlen oft ellipsoidartig deformiert und können Lunker oder Gasbläschen enthalten. Teilchen mit Lunkern und Gasbläschen sind schlecht rieselfähig und lassen sich nur langsam trocknen. Aus solchen Perlen hergestellte Schaumstofformkörper enthalten Kavernen und unregelmäßige Vertiefungen. Diese Nachteile können beseitigt werden, wenn man während der 1S Perlpolymerisation bei einem Umsatz, bei dem die Perlen nicht mehr zusammenfließen, den Druck im Reaktionsgefäß erhöht oder bei einem solchen Umsatz des Treibmittels einpreßt. Es zeigte sich jedoch, daß man hierdurch Perlen erhält, deren Form stark von der Kugelform abweicht. So sind besonders die größeren Perlen stark abgeflacht und ellipsoidartig deformiert. Derartig deformierte Perlen sind bei der Weiterverarbeitung verschäumbarer Perlen zu Schaumstoffformkörpern aus verschiedenen Gründen unerwünscht. So ist die Schaumstruktur von Formkörpern aus flachen, ellipsoidartig deformierten Perlen ungleichmäßig. Die Schaumstofformkörper können mitunter Löcher enthalten; sie sind somit gas- und flüssigkeitsdurchlässig. Häufig werden für die Herstellung von Schaumstoffbrmkörpern Perlen eines ganz bestimmten Größenbereichs benötigt. Zum Beispiel verwendet man für die Herstellung dünnwandiger Formkörper Perlen von geringem Durchmesser. Perlen bestimmter Größe erhält man aus Produktionsansätzen durch Aussieben. Meist benutzt man hierfür Langschlitzsiebe, die im Vergleich zu Sieben mit quadratischer Bespannung pro Zeiteinheit einen relativ großen Durchsatz liefern. Beim Aussieben ellipsoidartig deformierter Perlen treten insofern Schwierigkeiten auf, als sie Siebe bestimmter Maschenweite passieren können, obwohl ihre Ausdehnung in einer Richtung größer ist als die wirksame Maschenweite.It was found that the shape and nature of the foamable polymers obtained by suspension polymerization are of considerable importance for their processing. The pearls are often deformed like an ellipsoid and can contain voids or gas bubbles. Particles with voids and gas bubbles are difficult to pour and can only be dried slowly. Foam moldings produced from such beads contain caverns and irregular depressions. These disadvantages can be eliminated if the pressure in the reaction vessel is increased during the 1 S bead polymerization at a conversion at which the beads no longer flow together or the blowing agent is injected at such a conversion. It was found, however, that this gives pearls the shape of which deviates greatly from the spherical shape. The larger pearls in particular are flattened and deformed like an ellipsoid. Such deformed beads are undesirable for various reasons in the further processing of foamable beads into foam moldings. The foam structure of moldings made from flat, ellipsoidally deformed beads is uneven. The foam moldings can sometimes contain holes; they are therefore gas and liquid permeable. Often, beads of a very specific size range are required for the production of foam rubber bodies. For example, beads of small diameter are used for the production of thin-walled moldings. Pearls of a certain size are obtained from production batches by sieving. Long-slot sieves are usually used for this, which, compared to sieves with a square covering, deliver a relatively high throughput per unit of time. When sieving out ellipsoidally deformed beads, difficulties arise insofar as they can pass sieves of a certain mesh size, although their dimension in one direction is greater than the effective mesh size.
Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige verschäumbare Styrolpolymerisate, welche diese Nachteile
nicht aufweisen, durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen aus monomeren polymerisierbaren
Verbindungen, welche überwiegende Mengen Styrol enthalten, in wäßriger Suspension in Gegenwart von
Suspensionsstabilisatoren und Treibmitteln mit Polymerisationsinitiatoren bei erhöhten Temperaturen
erhält, wenn man die Monomeren in Gegenwart von Verfahren zur Herstellung von feinteiligen
verschäumbaren StyrolpolymerisatenIt has now been found that finely divided foamable styrene polymers which do not have these disadvantages are obtained by polymerizing styrene or mixtures of monomeric polymerizable compounds which contain predominant amounts of styrene in aqueous suspension in the presence of suspension stabilizers and blowing agents with polymerization initiators at elevated temperatures, if the monomers in the presence of a process for the preparation of finely divided
foamable styrene polymers
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Ludwig Zürn, Mannheim,Dr. Ludwig Zürn, Mannheim,
Dr. Heinz Müller-Tamm,Dr. Heinz Müller-Tamm,
Dr. Johannes Grohmann, Ludwigshafen/RheinDr. Johannes Grohmann, Ludwigshafen / Rhine
Polymerisaten, die in den Monomeren löslich sind, polymerisiert, wobei die Lösungen eine Viskosität zwischen 15 und 6000OcP bei 25 0C aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Perlen mit einer idealen Kugelgestalt, die sich zu Schaumstofformkörpern mit gleichmäßiger Struktur verarbeiten lassen. Auch können die Perlen durch Sieben ohne Schwierigkeiten in Fraktionen jeweils gleicher Perlgröße getrennt werden.Polymers which are soluble in the monomers polymerized, wherein the solutions have a viscosity of between 15 and 6000OcP at 25 0 C. The process according to the invention gives pearls with an ideal spherical shape which can be processed into foam moldings with a uniform structure. The pearls can also be separated into fractions of the same pearl size without difficulty by sieving.
Styrol kann allein oder im Geroisch mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten. Geeignete Comonomere sind z. B. Kernhalogenstyrole, Kernmethylstyrole, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Vinylester oder Vinylcarbazol.Styrene can be polymerized on its own or in geroic with other monomeric polymerizable compounds , the monomer mixtures containing at least 50 percent by weight styrene. Suitable Comonomers are e.g. B. nuclear halostyrenes, nuclear methylstyrenes, «-Methylstyrene, divinylbenzene, Acrylic acid or methacrylic acid nitrile, esters of acrylic or methacrylic acid of alcohols with 1 to 18 carbon atoms, vinyl ester or vinyl carbazole.
Die in den Monomeren gelösten Polymerisate können aus den gleichen oder anderen Monomeren aufgebaut sein. So kann z. B. Styrol nach dem Verfahren polymerisiert werden, das Polystyrol oder auch ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat oder PoIy- «-methylstyrol, ebenso nachchloriertes Polyvinylchlorid und Polybutadien gelöst enthält.The polymers dissolved in the monomers can be composed of the same or different monomers be constructed. So z. B. styrene can be polymerized by the process, the polystyrene or a styrene-acrylonitrile copolymer or poly- «-methylstyrene, as well as post-chlorinated polyvinyl chloride and polybutadiene in solution.
Besonders vorteilhaft arbeitet das Verfahren, wenn man Monomere polymerisiert, die ein Polymerisat gleicher Monomerenzusammensetzung gelöst enthalten. The process works particularly advantageously when monomers are polymerized which form a polymer the same monomer composition contained dissolved.
Die Viskosität der Lösungen aus Monomeren und Polymerisaten soll zwischen 15 und 60 000 cP bei 250C liegen. Verarbeitet man Lösungen geringerer Viskosität, so wird der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens nur teilweise oder nicht erzielt. Lösungen höherer Viskosität können nur unter großem technischem Aufwand in Wasser suspendiert werden.The viscosity of solutions of monomers and polymers should be from 15 to 60,000 cP at 25 0 C. If solutions of lower viscosity are processed, the advantage of the process according to the invention is only partially or not achieved. Solutions of higher viscosity can only be suspended in water with great technical effort.
409 538/561409 538/561
Als Suspensionsstabilisatoren kommen die hierfür üblichen Verbindungen in Frage. Vor allem eignen sich hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate, wie Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose. Auch anorganische Suspensionsstabilisatoren, wie Bariumsulfat, Calciumphosphat, sind brauchbar. Besonders eignen sich die Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure- oder Vinylestern.The compounds customary for this purpose are suitable as suspension stabilizers. Above all suitable high molecular weight water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and carboxymethyl cellulose. Inorganic suspension stabilizers such as barium sulfate and calcium phosphate are also used useful. The copolymers of N-vinylpyrrolidone and acrylic acid or acrylic acid are particularly suitable Vinyl star.
Geeignete Treibmittel sind bekanntlich Flüssigkeiten und unter Druck verflüssigbare Gase, welche die thermoplastischen Kunststoffe nicht lösen oder nur quellen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegen, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan und l,2,2-Trifluor-l,l,2-trichloräthan, sind verwendbar. Ferner können auch Lösungsmittel für die thermoplastischen Kunststoffe im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine der Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt besitzen, der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Man verwendet das Treibmittel vorteilhaft in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch.Suitable propellants are known to be liquids and gases liquefiable under pressure, which the Thermoplastics do not dissolve or only swell and their boiling points are below the softening point of the plastic, e.g. B. aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane, or cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane. Also halogenated hydrocarbons, such as dichlorodifluoromethane and l, 2,2-trifluoro-l, l, 2-trichloroethane, are usable. Solvents for the thermoplastics can also be used used in a mixture with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. One of the Mixture components should have a boiling point below the softening point of the plastic lies. Alcohols such as methanol and ethanol are also mixed with hydrocarbons and / or or halogenated hydrocarbons suitable as blowing agents. The propellant is advantageously used in Amounts from 3 to 15 percent by weight, based on the monomer or monomer mixture.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vorzugsweise unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen. So eignen sich z. B. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Hydroperoxyde sowie Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril. Man verwendet die Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft in Mengen zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren.Suitable polymerization initiators are preferably radicals under the polymerization conditions disintegrating compounds. So are z. B. peroxides, such as benzoyl peroxide or hydroperoxides and azo compounds such as azoisobutyric acid dinitrile. The polymerization initiators are used advantageously in amounts between 0.2 and 0.5 percent by weight, based on the monomer or monomers.
Man führt das Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 100QC, vorteilhaft zwischen 60 und 900C, unter Verwendung der bei der Suspensionspolymerisation üblichen Wassermengen durch. Das Verfahren wird im allgemeinen unter Druck ausgeführt, der oberhalb der Dampfdrücke des Gemisches aus Monomeren und Treibmittel liegt.The process is expediently carried out at a temperature between 50 and 100 ° C., advantageously between 60 and 90 ° C., using the amounts of water customary in suspension polymerization. The process is generally carried out under pressure which is above the vapor pressures of the mixture of monomers and blowing agent.
Die Polymerisation der Monomeren kann auch in Gegenwart von verschiedenartigen Zusatzstoffen, z. B. von Farbstoffen, Weichmachern oder als Flammschutzmittel dienenden organischen Halogenverbindungen, wie Chlorparaffinen oder bromierten Butadienoligomeren, durchgeführt werden. Die Zusatzstoffe können den Monomeren zugesetzt oder zusammen mit dem Treibmittel eingebracht werden.The polymerization of the monomers can also be carried out in the presence of various additives, e.g. B. of dyes, plasticizers or organic halogen compounds used as flame retardants, such as chlorinated paraffins or brominated butadiene oligomers. The additives can be added to the monomers or introduced together with the blowing agent.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher (»Cellulosechemie«, 13 [1932], S. 60) ermittelt.The parts given in the examples are parts by weight. The specified K values were after the method of H. Fikentscher ("Cellulosechemie", 13 [1932], p. 60) determined.
Es wird zunächst 20 Stunden bei 70° C und dann 10 Stunden bei 80° C polymerisiert. 7 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 7 Teile Pentan in den Kessel eingebracht. Man erhält lunkerfreie Perlen von idealer Kugelgestalt. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisats beträgt 59. Die Perlen lassen sich mit Hilfe von Langschlitzsieben in scharfe Fraktionen unterschiedlicher Perlgröße aufteilen.Polymerization is carried out first at 70.degree. C. for 20 hours and then at 80.degree. C. for 10 hours. 7 hours after At the beginning of the polymerization, 7 parts of pentane are introduced into the kettle. Void-free pearls are obtained of ideal spherical shape. The K value of the polymer obtained is 59. The beads can be used with Using long slot sieves, divide them into sharp fractions of different pearl sizes.
b) Unter den gleichen Bedingungen, wie unter a) beschrieben, polymerisiert man 100 Teile Styrol mit 0,45 Teilen Benzoylperoxyd. Man erhält lunkerfreie Perlen, von denen jedoch etwa 50 Gewichtsprozent ellipsoidartig deformiert sind.b) 100 parts of styrene are polymerized under the same conditions as described under a) 0.45 parts of benzoyl peroxide. Void-free pearls are obtained, of which, however, about 50 percent by weight are deformed ellipsoidally.
a) In einem Rührkessel werden in 95 Teilen einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril 5 Teile einer Masse, die ein Mischpolymerisat aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und als Treibmittel 3 Gewichtsprozent Propan und 2 Gewichtsprozent Tetrachloräthylen enthält, gelöst. Man gibt in die Lösung außerdem 0,4 Teile Azoisobuttersäuredinitril, 3 Teile Propan, 2 Teile Tetrachloräthylen und eine Lösung aus 0,3 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,6 Teilen Carboxymethylcellulose vom K-Wert 120 in 100 Teilen Wasser hinzu. Es wird 20 Stunden bei 650C und 20 Stunden bei 850C polymerisiert. 9 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird Stickstoff bis zu einem Druck von 6 atü aufgepreßt. Es werden lunkerfreie Perlen mit idealer Kugelgestalt erhalten.a) In a stirred tank in 95 parts of a mixture of 80 percent by weight of styrene and 20 percent by weight of acrylonitrile, 5 parts of a composition containing a copolymer of 80 percent by weight of styrene and 20 percent by weight of acrylonitrile and, as a blowing agent, 3 percent by weight of propane and 2 percent by weight of tetrachlorethylene are dissolved. In addition, 0.4 part of azoisobutyric acid dinitrile, 3 parts of propane, 2 parts of tetrachlorethylene and a solution of 0.3 part of sodium pyrophosphate and 0.6 part of carboxymethyl cellulose with a K value of 120 in 100 parts of water are added to the solution. Polymerization is carried out at 65 ° C. for 20 hours and at 85 ° C. for 20 hours. 9 hours after the start of the polymerization, nitrogen is injected up to a pressure of 6 atmospheres. Void-free pearls with an ideal spherical shape are obtained.
b) Polymerisiert man unter gleichen Bedingungen 100 Teile eines Monomerengemisches aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 0,42 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, so wird ein verschäumbares Perlpolymerisat mit 300/o ellipsoidartig deformierten Perlen erhalten.b) under the same conditions to polymerize 100 parts of a monomer mixture of 80 weight percent styrene and 20 weight percent acrylonitrile, 0.42 parts of azobisisobutyronitrile, as a foamable polymer beads with 30 0 / o deformed ellipsoidal beads is obtained.
Man löst 10 Teile eines in Emulsion polymerisierten Polystyrols vom K-Wert 90, welches von Emulgatorresten weitgehend befreit ist, in 90 Teilen Styrol, fügt dann 0,45 Teile Dibenzoylperoxyd und 7,5 Teile Pentan hinzu und bringt diese Lösung in einen Rührkessel, der eine Lösung aus 0,8 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,8 Teilen eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen Vinylpyrrolidon und 10 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 90 und 300 Teilen Wasser enthält. Dann polymerisiert man 20 Stunden bei 7O0C und 15 Stunden bei 9O0C. 15 Stunden nach Beginn der Polymerisation, wenn etwa 60 % des Styrole polymerisiert sind, wird durch Einpressen von Stickstoff in das Kesselinnere der Druck auf 4,5 atü erhöht. Man erhält kugelförmige lunkerfreie Perlen, die besonders zur Herstellung von Verpackungskörpern geeignet sind.10 parts of a polystyrene polymerized in emulsion with a K value of 90, which has been largely freed from emulsifier residues, are dissolved in 90 parts of styrene, then 0.45 parts of dibenzoyl peroxide and 7.5 parts of pentane are added and this solution is placed in a stirred tank which a solution of 0.8 part of sodium pyrophosphate and 0.8 part of a copolymer of 90 parts of vinylpyrrolidone and 10 parts of methyl acrylate with a K value of 90 and 300 parts of water. Then polymerized for 20 hours at 7O 0 C and 15 h at 9O 0 C. 15 hours after start of the polymerization, when about 60% of the styrenes are polymerized, the pressure is increased to 4.5 atmospheres above atmospheric pressure by injecting nitrogen into the boiler interior. Spherical, void-free beads are obtained which are particularly suitable for the production of packaging bodies.
In einem Rührkessel löst man eine Mischung aus 27 Teilen Poly-a-methylstyrol mit K-Wert 60 und
a) In einem Rührkessel wird zunächst eine Lösung 60 3 Teile Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat in einer
aus 40 Teilen Polystyrol vom K-Wert 56 und 0,27 Teilen Mischung aus 60 Teilen Styrol, 10 Teilen Methacryl-Benzoylperoxyd
in 60 Teilen Styrol und danach unter
Rühren eine Lösung aus 0,4 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,6 Teilen eines Mischpolymerisats aus
95 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 5 Gewichts- 65
prozent Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 inA mixture of 27 parts of poly-α-methylstyrene with a K value of 60 and a) is dissolved in a stirred kettle with a K value of 56 and 0.27 parts of a mixture of 60 parts of styrene, 10 parts of methacrylic benzoyl peroxide in 60 parts of styrene and then below
Stir a solution of 0.4 part of sodium pyrophosphate and 0.6 part of a copolymer
95 percent by weight vinyl pyrrolidone and 5 percent by weight 65
percent methyl acrylate with a K value of 80 in
Teilen Wasser eingebracht. Dann wird Stickstoff eingepreßt, bis sich ein Druck von 3 atü einstellt.Parts of water introduced. Then nitrogen is injected until a pressure of 3 atm is established.
säuremethylester und 10 Teilen N-Vinylcarbazol und gibt 0,3 Teile Dibenzoylperoxyd sowie 7 Teile Pentan hinzu. Anschließend bringt man die wäßrige Phase ein, die aus 200 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,6 Teilen eines Mischpolymerisats aus Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 be-acid methyl ester and 10 parts of N-vinylcarbazole and add 0.3 parts of dibenzoyl peroxide and 7 parts of pentane. The aqueous phase is then introduced, which consists of 200 parts of water, 0.4 part of sodium pyrophosphate and 0.6 part of a copolymer Percent by weight of vinylpyrrolidone and 5 percent by weight of methyl acrylate with a K value of 80
steht. Dann wird 20 Stunden bei 7O0C und 10 Stunden bei 85° C polymerisiert. 13 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird der Druck im Kesselinnern durch Einpressen von Stickstoff auf 6 atü erhöht. Es entstehen lunkerfreie kugelförmige Perlen, die mit quadratischen Sieben in Fraktionen sehr einheitlicher Perlgröße zerlegt werden können. Die Perlen der erhaltenen Siebfraktionen ordnen sich zu einer ideal dichtesten Kugelpackung.stands. Then 20 hours at 7O 0 C and 10 hours at 85 ° C is polymerized. 13 hours after the start of the polymerization, the pressure inside the kettle is increased to 6 atmospheres by injecting nitrogen. The result is void-free, spherical pearls that can be broken down into fractions of very uniform pearl sizes using square sieves. The pearls of the sieve fractions obtained are arranged in an ideally close packing of spheres.
Claims (1)
Deutsche Patentschriften Nr. 845 264, 913 956, 389.Considered publications:
German Patent Nos. 845 264, 913 956, 389.
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| FR1368544A (en) | 1964-07-31 |
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