DE1273199B

DE1273199B - Process for the production of expandable styrene polymers

Info

Publication number: DE1273199B
Application number: DE1963B0073321
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Mueller-Tamm; Dr Erhard Stahnecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-30
Filing date: 1963-08-30
Publication date: 1968-07-18

Description

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten Styrolhomo- und -mischpolymerisate werden vielfach durch Polymerisieren der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von Schutzkolloiden hergestellt. Man erhält die Polymerisate hierbei in Form von Perlen, deren Durchmesser zwischen einigen Zehntelmillimetern und einigen Millimetern liegen. Dieses Verfahren hat insbesondere zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisaten technische Bedeutung erlangt. Bei dieser Verfahrensvariante werden die Monomeren in Gegenwart von flüssigen oder gasförmigen Treibmitteln polymerisiert, wobei als Schutzkolloide makromolekulare wasserlösliche organische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Methyl- oder Oxyäthylcellulose oder N-Vinylpyrrolidonpolymerisate, verwendet werden.Process for the production of expandable styrene polymers styrene homo- and copolymers are often made by polymerizing the monomers in aqueous Suspension produced in the presence of protective colloids. The polymers are obtained here in the form of pearls with a diameter between a few tenths of a millimeter and a few millimeters. This method has in particular to manufacture of foamable styrene polymers attained technical importance. At this Process variant, the monomers are in the presence of liquid or gaseous Propellants polymerized, macromolecular water-soluble as protective colloids organic compounds such as polyvinyl alcohol, methyl or oxyethyl cellulose or N-vinylpyrrolidone polymers can be used.

Es zeigte sich, daß die Größe, Form und Beschaffenheit der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Perlen für deren Verarbeitung von erheblicher Bedeutung sind. So werden z. B. verhältnismäßig kleine Perlen erhalten, deren Durchmesser größtenteils unter 0,5 mm liegen, wenn man makromolekulare organische Schutzkolloide verwendet. Versucht man, größere Perlen durch Herabsetzen der Rührintensität während der Suspensionspolymerisation oder durch Vermindern der Schutzkolloidmenge herzustellen, so werden instabile Suspensionen erhalten, die während des Herstellungsprozesses leicht koagulieren können. It was found that the size, shape and texture of the through Suspension polymerization obtained pearls for their processing of considerable Meaning are. So z. B. obtained relatively small pearls whose diameter for the most part less than 0.5 mm when using macromolecular organic protective colloids used. One tries to make larger beads by lowering the stirring intensity during suspension polymerization or by reducing the amount of protective colloid, thus unstable suspensions are obtained during the manufacturing process can coagulate easily.

Es ist bereits bekannt, daß man mit Mischpolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon und geringen Mengen Acrylsäureestern oder Vinylestern als Schutzkolloid durch Suspensionspolymerisation stabile Suspensionen erhalten kann, deren Teilchen Durchmesser bis zu 3 mm haben. Hierbei stellen sich jedoch andere Schwierigkeiten ein, da man ausnahmslos Polymerisatteilchen erhält, deren Form von der Kugelform abweicht. So sind besonders die größeren Teilchen deformiert; sie haben meist eine Nieren-, Linsen- oder Ei form. Derartig deformierte Perlen aus expandierbaren Styrolpolymerisaten sind bei der Weiterverarbeitung zu Formkörpern mit schaumförmiger Struktur aus verschiedenen Gründen unerwünscht. It is already known that one can use copolymers of N-vinylpyrrolidone and small amounts of acrylic acid esters or vinyl esters as protective colloid by suspension polymerization can receive stable suspensions, the particles of which have a diameter of up to 3 mm. However, other difficulties arise here, since polymer particles are invariably used whose shape deviates from the spherical shape. So are the larger particles in particular deformed; they usually have a kidney, lentil or egg shape. Such deformed ones Beads made of expandable styrene polymers are to be used in further processing Moldings with a foam-like structure are undesirable for various reasons.

Schaumstofformkörper, die aus Teilchen von unregelmäßiger Gestalt hergestellt werden, zeigen auf ihrer Oberfläche oder Schnittfläche ein unregelmäßiges, unschönes Bild. Solche Schaumkörper sind somit für alle dekorativen Zwecke, wie -z. B. als Sichtplatten, ungeeignet. Auch in dem Verpackungssektor sind Schaumstofformkörper aus deformierten, unregelmäßigen Teilchen wegen ihres unvorteilhaften Aussehens unerwünscht. Außerdem bilden sich bei Schaumkörpern aus unregelmäßigen Teilchen innerhalb des Schaumes häufig Lunkerstellen. Sie sind somit gas- und flüssigkeitsdurchlässig; auch werden hierdurch die Isoliereigenschaften verschlechtert. Foam moldings made from particles of irregular shape produced, show on their surface or cut surface an irregular, unsightly picture. Such foam bodies are thus for all decorative purposes, such as -z. B. as a faceplate, unsuitable. Foam moldings are also used in the packaging sector of deformed, irregular particles because of their unfavorable appearance undesirable. In addition, irregular particles are formed in foam bodies frequent voids within the foam. they are thus gas and liquid permeable; the insulating properties are also impaired as a result.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige verschäumbare Styrolpolymerisate, welche diese Nachteile nicht aufweisen, durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen aus Styrol und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten, in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Treibmittels und 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Schutzkolloids herstellen kann, wenn man zumindest die Hauptmenge des Schutzkolloids der Suspension während der Polymerisation vor dem Umsatz zugibt, an dem zusammengeflossene Polymerisatteilchen sich nicht mehr trennen. It has now been found that finely divided foamable styrene polymers, which do not have these disadvantages, by polymerizing styrene or mixtures from styrene and other monomeric polymerizable compounds, the at least Containing 50 percent by weight of styrene, in aqueous suspension in the presence of a propellant and 0.05 to 1 percent by weight of a water-soluble organic protective colloid can be produced if you have at least the majority of the protective colloid of the suspension is added during the polymerization before the conversion, on which the polymer particles have merged no longer part.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Perlen mit einer idealen Kugelgestalt, die sich zu Schaumstofformkörpern mit gleichmäßiger Struktur verarbeiten lassen. According to the method according to the invention, pearls are obtained with a ideal spherical shape, which form foam moldings with a uniform structure let process.

Styrol kann allein oder im Gemisch mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymensiert werden, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten. Styrene can be polymerizable alone or in a mixture with other monomers Compounds are polymerized, the monomer mixtures at least 50 percent by weight Contains styrene.

Geeignete Comonomere sind z. B. Kernhalogenstyrole, Kerumethylstyrole, o;-Methylstyroi, Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, Ester der Acryl-oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylester oder Vinylcarbazol oder geringe Mengen an vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol oder 1 ,4-Butandioldiacrylat.Suitable comonomers are e.g. B. nuclear halostyrenes, kerumethylstyrenes, o; -Methylstyrene, acrylic acid nitrile or methacrylic acid nitrile, esters of acrylic or methacrylic acid of alcohols with 1 to 8 carbon atoms, vinyl esters or vinyl carbazole or small amounts of crosslinking monomers such as divinylbenzene or 1,4-butanediol diacrylate.

Als Schutzkolloide kommen makromolekulare wasserlösliche organische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Methyl-, Oxyäthyl- und Carboxymethylcellulose, N-Vinylpyrrolidonpolymerisate, z. B. Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure- oder Vinylestern, Gelatine und Stärke in Frage. Man kann auch Mischungen der Schutzkolloide verwenden. Man verwendet 0,05 bis 10/o, vorteilhaft 0,1 bis 0,50/0, Schutzkolloid, bezogen auf die Monomerenmenge. Macromolecular water-soluble organic ones are used as protective colloids Compounds such as polyvinyl alcohol, polyacrylamide, methyl, oxyethyl and carboxymethyl cellulose, N-vinylpyrrolidone polymers, e.g. B. copolymers of N-vinylpyrrolidone and Acrylic or vinyl esters, gelatin and starch in question. You can also use mixtures the Use protective colloids. It is advantageous to use 0.05 to 10% 0.1 to 0.50 / 0, protective colloid, based on the amount of monomers.

Geeignete Treibmittel sind bekanntlich Flüssigkeiten und unter Druck verflüssigbare Gase, welche die thermoplastischen Kunststoffe nicht lösen oder nur quellen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegen, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan und 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan, sind verwendbar. Ferner können auch Lösungsmittel für die thermoplastischen Kunststoffe im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine der Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt besitzen, der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Man verwendet das Treibmittel vorteilhaft in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch. Suitable propellants are known to be liquids and under pressure liquefiable gases, which do not dissolve the thermoplastics or only dissolve them swell and their boiling points are below the softening point of the plastic, z. B. aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane, or cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane. Also halogenated hydrocarbons, such as dichlorodifluoromethane and 1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloroethane can be used. Furthermore, solvents for the thermoplastics can also be mixed be used with hydrocarbons or halogenated hydrocarbons. One of the Mixture components should have a boiling point below the softening point of the plastic. Alcohols such as methanol and ethanol are also mixed with hydrocarbons and / or halogenated hydrocarbons as propellants suitable. The propellant is advantageously used in amounts of 3 to 15 percent by weight, based on the monomer or monomer mixture.

Das Treibmittel kann den Monomeren vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Mitunter ist es vorteilhaft, den Druck im Polymerisationsgefäß während des Polymerisationsvorgangs zu erhöhen.The blowing agent can be added to the monomers before or during the polymerization can be added. Sometimes it is advantageous to reduce the pressure in the polymerization vessel to increase during the polymerization process.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vorzugsweise unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen. So eignen sich z. B. Suitable polymerization initiators are preferably among the Polymerization conditions in compounds that decompose free radicals. So are suitable z. B.

Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, oder Hydroperoxyde sowie Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril.Peroxides, such as benzoyl peroxide, or hydroperoxides and azo compounds, such as azoisobutyric acid dinitrile.

Man verwendet die Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft in Mengen zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren.The polymerization initiators are advantageously used in quantities between 0.2 and 0.5 percent by weight, based on the monomer (s).

Man führt das Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 30 und 120"C, vorteilhaft zwischen 60 und 900 C, unter Verwendung der bei der Suspensionspolymerisation üblichen Wassermengen durch. Man verwendet vorteilhaft entsalztes Wasser. The process is expediently carried out at a temperature between 30 and 120 "C, advantageously between 60 and 900 C, using the suspension polymerization usual amounts of water. It is advantageous to use demineralized water.

Es kann aber auch Wasser verschiedener Härte verwendet werden; ebenso können dem Wasser Salze, z. B. Puffersalze, zugesetzt werden. Das Verfahren wird im allgemeinen unter dem Dampfdruck des Gemisches aus Monomeren und Treibmitteln ausgeführt. Manchmal ist es auch vorteilhaft, den Druck im Polymerisationsgefäß durch Aufpressen von Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, zu erhöhen. Das Aufpressen von Inertgas kann zu Beginn oder auch während der Polymerisation erfolgen.However, water of different hardness can also be used; as well can the water salts, z. B. buffer salts are added. The procedure will generally under the vapor pressure of the mixture of monomers and blowing agents executed. Sometimes it is also advantageous to reduce the pressure in the polymerization vessel by forcing in an inert gas such as nitrogen. The pressing of inert gas can take place at the beginning or during the polymerization.

Die Polymerisation der Monomeren kann auch in Gegenwart von Zusatzstoffen, z. B. von Farbstoffen, Weichmachern oder als Flammschutzmittel dienenden organischen Halogenverbindungen, wie Chlorparaffinen oder bromierten Butadienoligomeren, durchgeführt werden. Die Zusatzstoffe können den Monomeren zugesetzt oder zusammen mit dem Treibmittel eingebracht werden. The polymerization of the monomers can also be carried out in the presence of additives, z. B. of dyes, plasticizers or organic flame retardants Halogen compounds, such as chlorinated paraffins or brominated butadiene oligomers, carried out will. The additives can be added to the monomers or together with the blowing agent be introduced.

Man kann einen geringeren Teil des Schutzkolloids vor Beginn der Polymerisation dem Polymerisations- ansatz zusetzen und die Hauptmenge während der Polymerisation. Mitunter kann es auch vorteilhaft sein, ein weniger wirksames Schutzkolloid vor der Polymerisation und anschließend während der Polymerisation ein besonders wirksames Schutzkolloid dem Ansatz zuzugeben. One can use a smaller part of the protective colloid before the start of the Polymerisation the polymerisation Add approach and the main amount during the Polymerization. Sometimes it can also be beneficial to use a less effective protective colloid before the polymerization and then during the polymerization a special add effective protective colloid to the batch.

Das Zugeben der Schutzkolloide bzw. des Schutzkolloids erfolgt vor dem Umsatz, an dem zusammengeflossene Polymerisatteilchen sich nicht mehr trennen. The protective colloids or the protective colloid are added before the conversion at which merged polymer particles no longer separate.

Beim Suspensionspolymerisationsvorgang fließen bekanntlich die Teilchen, welche Monomeres und Polymeres enthalten, von Beginn der Polymerisation an bis zur Erreichung eines bestimmten Umsatzes zusammen, d. h., gebildete Teilchen können sich zu größeren vereinigen, und größere Teilchen werden infolge der mechanischen Bewegung der Suspension in kleinere getrennt. Oberhalb eines bestimmten Umsatzes tritt das Trennen von Polymerisatteilchen nicht mehr ein. Dieser bestimmte Umsatz ist abhängig von der Monomerenzusammensetzung, von der Anwesenheit von Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Treibmitteln oder Flammschutzmitteln, und von den Polymerisationsbedingungen. Er kann experimentell z. B. nach der Methode ermittelt werden, wie sie in Journal of Applied Polymer Science, Bd. 3, Jahrgang 1960, S. 374, beschrieben ist. Dieser bestimmte Umsatz wird auch als »particle identity point« bezeichnet. Es handelt sich dabei um einen engen Bereich, der im allgemeinen innerhalb eines Umsatzes von 40 bis 80°/o liegt. It is well known that in the suspension polymerization process the particles flow which monomer and polymer contain, from the beginning of the polymerization to Achieving a certain turnover together, d. i.e., formed particles can unite into larger ones, and larger particles become due to the mechanical Movement of the suspension separated into smaller ones. Above a certain turnover the separation of polymer particles no longer occurs. This particular sales depends on the monomer composition, on the presence of additives, such as plasticizers, blowing agents or flame retardants, and the polymerization conditions. He can experimentally z. B. can be determined according to the method as it is in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 3, Volume 1960, p. 374. This certain turnover is also referred to as the "particle identity point". It deals is a narrow range, which is generally within a turnover of 40 to 80 per cent.

Polymerisiert man in Suspension ohne Schutzkolloide, so verkleben die Teilchen nach dem bestimmten Umsatz, an dem die Teilchen nicht mehr getrennt werden, zu größeren Agglomeraten; die Suspension koaguliert. If you polymerize in suspension without protective colloids, stick together the particles after the certain turnover at which the particles are no longer separated become larger agglomerates; the suspension coagulates.

Der bestimmte Umsatz, an dem die Teilchen nicht mehr getrennt werden, läßt sich daher experimentell leicht ermitteln, indem man Monomere in Suspension polymerisiert und den Zeitpunkt (Umsatz) ermittelt, in dem die Suspension koaguliert. The specific turnover at which the particles are no longer separated, can therefore easily be determined experimentally by placing monomers in suspension polymerized and the point in time (conversion) determined at which the suspension coagulates.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. The parts mentioned in the examples are parts by weight, the percentages Weight percent.

Beispiel 1 In einem druckfesten Kessel mit Blattrührer werden 7500 Teile entsalztes Wasser, 8 Teile Natriumpyrophosphat, 7000 Teile Styrol, 29 Teile Benzoylperoxyd und 490 Teile Pentan gemischt. Diese Mischung wird 20 Stunden bei 70"C und 15 Stunden bei 85"C gehalten, wobei mit 50 Umdrehungen pro Minute gerührt wird. Example 1 In a pressure-tight kettle with a blade stirrer, 7500 Parts of deionized water, 8 parts of sodium pyrophosphate, 7000 parts of styrene, 29 parts Benzoyl peroxide and 490 parts of pentane mixed. This mixture will last for 20 hours 70 "C and held at 85" C for 15 hours, stirring at 50 revolutions per minute will.

Nach 9 Stunden wird der Mischung eine Lösung von 20 Teilen Poly-N-vinylpyrrolidon vom K-Wert 90 in 150 Teilen entsalztem Wasser zugegeben. After 9 hours the mixture becomes a solution of 20 parts of poly-N-vinylpyrrolidone of K value 90 in 150 parts of deionized water were added.

17 Stunden nach Einsetzen der Polymerisation wird Stickstoff bis zu einem Innendruck von 5 atü in den Kessel eingepreßt. Nach insgesamt 35 Stunden läßt man unter Rühren abkühlen. Das Polymerisat wird gewaschen und getrocknet. Man erhält ein Polymerisat mit ausnahmslos kugelförmigen Perlen und folgender Größenverteilung: Teilchengröße, mm >3,0 1 2,5 bis 3,0 l 2,0bis 2,5 l 1,2 bis 2,0 l 0,8 bis 1,2 l 0,4 bis 0,8 1 <0,4 °/0Anteile | | Spuren | 8 | 70 | 20 | 2 | Spuren Die Perlen lassen sich in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 11 g/l aufschäumen. Die expandierten Perlen haben eine bemerkenswert feine und gleichmäßige Zellstruktur.17 hours after the start of the polymerization, nitrogen is injected into the kettle up to an internal pressure of 5 atmospheres. After a total of 35 hours, the mixture is allowed to cool while stirring. The polymer is washed and dried. A polymer is obtained with invariably spherical beads and the following size distribution: Particle size, mm > 3.0 1 2.5 to 3.0 l 2.0 to 2.5 l 1.2 to 2.0 l 0.8 to 1.2 l 0.4 to 0.8 1 <0.4 ° / 0shares | | Tracks | 8 | 70 | 20 | 2 | traces The pearls can be foamed in flowing steam to a bulk density of 11 g / l. The expanded pearls have a remarkably fine and even cell structure.

Gibt man die gleiche Menge desselben Schutz- kolloids bereits vor Beginn der Polymerisation der Mischung zu und polymerisiert unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man ein Perlpolymerisat mit folgender Größenverteilung: Teilchengröße, mm >2,5 1 2,0 bis 2,5 1 1,5 bis 2,0 1 1,2 bis 1,5 1 0,8 bis 1,2 0,4 bis 0,8 <0,4 %Anteile.................. - - Spuren 1 4 80 15 Beispiel 2 In einem druckfesten Kessel mit Blattrührer werden 400 Teile entsalztes Wasser, 0,4 Teile Natriumpyrophosphat, 350 Teile Styrol, 0,8 Teile Benzoylperoxyd und 0,7 Teile Tert.-butylperbenzoat gemischt Diese Mischung wird 7 Stunden bei 80°C, danach 5 Stunden bei 90"C, danach 7 Stunden bei 100°C gehalten, wobei mit 140 Umdrehungen pro Minute gerührt wird.If the same amount of the same protective colloid is added to the mixture before the start of the polymerization and polymerization is carried out under otherwise identical conditions, a bead polymer is obtained with the following size distribution: Particle size, mm > 2.5 1 2.0 to 2.5 1 1.5 to 2.0 1 1.2 to 1.5 1 0.8 to 1.2 0.4 to 0.8 <0.4 % Shares .................. - - Traces 1 4 80 15 EXAMPLE 2 400 parts of deionized water, 0.4 part of sodium pyrophosphate, 350 parts of styrene, 0.8 part of benzoyl peroxide and 0.7 part of tert-butyl perbenzoate are mixed in a pressure-tight kettle with a blade stirrer. This mixture is then mixed for 7 hours at 80.degree Maintained at 90 ° C. for 5 hours, then at 100 ° C. for 7 hours, stirring at 140 revolutions per minute.

Nach 4l/2 Stunden setzt man dem Polymerisationsansatz eine Lösung von 1 Teil Poly-N-vinylpyrrolidon vom K-Wert 90 in 10 Teilen entsalztem Wasser zu. After 4 1/2 hours, a solution is added to the polymerization batch of 1 part of poly-N-vinylpyrrolidone with a K value of 90 in 10 parts of deionized water.

6 Stunden nach Einsetzen der Polymerisation werden 20 Teile Pentan in den Kessel eingebracht und nach insgesamt 9 Stunden Stickstoff bis zu einem Innendruck von 6 atü in den Kessel gepreßt. Nach insgesamt 19 Stunden läßt man unter Rühren abkühlen.6 hours after the start of the polymerization, 20 parts of pentane are added introduced into the kettle and after a total of 9 hours nitrogen to an internal pressure pressed into the boiler by 6 atmospheres. After a total of 19 hours, the mixture is left with stirring cooling down.

Das Polymerisat wird gewaschen und getrocknet.The polymer is washed and dried.

Man erhält ein Polymerisat mit ausnahmslos kugelförmigen Perlen und folgender Größenverteilung: Teilchengroöße, mm >3,0 2,5 bis 3,0 2,0 bis 2,5 1,2 bis 2,0 0,8 bis 1,2 0,4 bis 0,8 <0,4 Anteile.................. - - 4 70 21 5 Spuren Die Perlen lassen sich in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 12 g/l aufschäumen. Die expandierten Perlen haben eine feine und gleichmäßige Zell struktur.A polymer is obtained with invariably spherical beads and the following size distribution: Particle size, mm > 3.0 2.5 to 3.0 2.0 to 2.5 1.2 to 2.0 0.8 to 1.2 0.4 to 0.8 <0.4 Shares .................. - - 4 70 21 5 tracks The pearls can be foamed in flowing steam to a bulk density of 12 g / l. The expanded pearls have a fine and even cell structure.

Gibt man die gleiche Menge desselben Schutz- kolloids dem Polymerisationsansatz bereits vor der Polymerisation zu und polymerisiert unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man ein Perlpolymerisat mit folgender Größenverteilung: Teilchengröße, mm >2,5 1 2,0 bis 2,5 1 1,5 bis 2,0 1 1,2 bis 1,5 1 0,8 bis 1,5 1 0,4 bis 0,8 1 <0,4 %anteile...................... - - - Spuren 2 78 20 Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 400 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Natriumpyrophosphat, 350 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylnitril, 1,12 Teilen Benzoylperoxyd, 0,7 Teilen Di-tert.-butylperoxyd, 11 Teilen Hexabromcyclododecan und 22 Teilen Pentan 20 Stunden bei 70°C und 15 Stunden bei 85°C gehalten, wobei mit 130 Umdrehungen pro Minute gerührt wird.If the same amount of the same protective colloid is added to the polymerization batch before the polymerization and polymerization is carried out under otherwise identical conditions, a bead polymer with the following size distribution is obtained: Particle size, mm > 2.5 1 2.0 to 2.5 1 1.5 to 2.0 1 1.2 to 1.5 1 0.8 to 1.5 1 0.4 to 0.8 1 <0.4 % shares ...................... - - - Traces 2 78 20 Example 3 As described in Example 1, a mixture of 400 parts of water, 0.4 parts of sodium pyrophosphate, 350 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile, 1.12 parts of benzoyl peroxide, 0.7 parts of di-tert-butyl peroxide, 11 parts of hexabromocyclododecane is used and 22 parts of pentane held at 70 ° C. for 20 hours and at 85 ° C. for 15 hours, stirring at 130 revolutions per minute.

Nach 8 Stunden wird der Mischung eine Lösung von 1,5 Teilen Oxyäthylcellulose vom K-Wert 70 in 10 Teilen Wasser zugegeben und nach 15 Stunden Stickstoff bis zu einem Kesselinnendruck von 5 atü in den Kessel eingepreßt. 35 Stunden nach Einsetzen der Polymerisation läßt man unter Rühren abkühlen. After 8 hours the mixture becomes a solution of 1.5 parts of oxyethyl cellulose from K value 70 in 10 parts of water and after 15 hours nitrogen up to an internal boiler pressure of 5 atm. 35 hours after insertion the polymerization is allowed to cool with stirring.

Das Polymerisat wird gewaschen und getrocknet.The polymer is washed and dried.

Man erhält ein Perlpolymerisat mit ausnahmslos kugelförmigen Perlen und folgender 'Größenverteilung: Teilchengröße, mm >3,0 1 2,5 bis 3,0 1 2,0 bis 2,5 1 1,2 bis 2,0 1 0,8 bis 1,2 0,4 bis 0,8 <0,4 %Anteile...................... - - 1 70 22 6 1 Die Perlen lassen sich in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 12 g/l aufschäumen. Die geschäumten Teilchen können in perforierten druckfesten Formen unter der Einwirkung von Dampf zu fiammfesten Schaumstofformkörpern verarbeitet werden.A bead polymer is obtained with invariably spherical beads and the following size distribution: Particle size, mm > 3.0 1 2.5 to 3.0 1 2.0 to 2.5 1 1.2 to 2.0 1 0.8 to 1.2 0.4 to 0.8 <0.4 % Shares ...................... - - 1 70 22 6 1 The pearls can be foamed in flowing steam to a bulk density of 12 g / l. The foamed particles can be processed in perforated pressure-resistant molds under the action of steam to form flame-resistant foam moldings.

Gibt man die gleiche Menge desselben Schutzkolloids dem Ansatz bereits vor der Polymerisation zu und polymerisiert unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man ein Perlpolymerisat mit folgender Größenverteilung: Teilchengröße, mm >2,5 1 2,0 bis 2,5 1 1,5 bis 2,0 1 1,2 bis 1,5 1 0,8 bis 1,2 0,4 bis 0,8 <0,4 %Anteile...................... - - - Spuren 3 75 22 If the same amount of the same protective colloid is added to the batch before the polymerization and polymerization is carried out under otherwise identical conditions, a bead polymer with the following size distribution is obtained: Particle size, mm > 2.5 1 2.0 to 2.5 1 1.5 to 2.0 1 1.2 to 1.5 1 0.8 to 1.2 0.4 to 0.8 <0.4 % Shares ...................... - - - Traces 3 75 22

Claims

Claims: 1. Process for the production of finely divided foamable Styrene polymers by polymerizing styrene or mixtures of styrene and other monomeric polymerizable compounds that are at least 50 percent by weight Contain styrene in aqueous suspension in the presence of a propellant and 0.05 up to 1 percent by weight of a water-soluble organic protective colloid, thereby marked, that at least the majority of the protective colloid of the suspension is added during the polymerization before the conversion, on which the polymer particles have merged no longer part.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The total amount of protective colloid is added during the polymerization.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 151 117.