Polymerisationsverfahren für olefinisch ungesättigte Monomere
Viele polymerisierbare Verbindungen werden technisch in wässerigen dispersen Systemen polymerisiert, indem sie in flüssigem Wasser mit Hilfe von besonderen Verteilungsmitteln durch Rühren fein verteilt werden und in diesem dispersen Zustand der Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren ausgesetzt werden. Diese Verfahren erlauben eine leichte Kontrolle der Reaktionsbedingungen und die Herstellung der Polymerisate in einer handlichen, für die Weiterverarbeitung geeigneten Form. Sie sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, z. B. von E. Trommsdorff in Die Makromolekulare Chemie XIII, 76-89 (1954).
Diese Verfahren haben auch einige Nachteile, besonders folgende:
1. Das Verteilungsmittel verunreinigen das Polymerisat. Man ist deshalb bemüht, mit einer möglichst kleinen Menge dieser Substanzen zu arbeiten.
2. Die Verteilungsmittel regeln den Kornaufbau des Polymerisats und verhüten die Verkrustung des Reaktionsraumes. Um diese Aufgabe befriedigend zu lösen, muss man relativ viel Verteilungsmittel verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass man - unter sonst gleichen Bedingungen - mit weniger Verteilungsmittel arbeiten kann, dass man dennoch eine grössere Regelmässigkeit im Kornaufbau erreicht, und dass überraschenderweise die Krustenbildung praktisch vollständig unterbleibt, wenn der Reaktionsraum während der Polymerisation durch Nachpressen von Flüssigkeit vollständig mit Dispersion gefüllt gehalten wird.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist ein Polymerisationsverfahren für disperse Systeme von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser, die sich in einem geschlossenen Rührgefäss befinden, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum während der Polymerisation durch Nachpressen von Flüssigkeit vollständig mit Dispersion gefüllt gehalten wird.
Da alle Polymerisationen unter Volumenkontraktion verlaufen, ist ein dauerndes Nachpressen von Flüssigkeit während der Polymerisation erforderlich, damit der Reaktionsraum erfindungsgemäss mit Dispersion gefüllt bleibt.
Presst man keine Flüssigkeit nach, so entsteht auch in einem anfangs vollständig mit Dispersion gefüllten Reaktionsraum ein mit dem Fortschreiten der Polymerisation immer grösser werdender Dampfraum. Durch den sich dauernd ändernden Dampfraum wird aber auch der Rühreffekt dauernd ver ändert. Ferner besteht dabei die Dispersion nicht nur aus festen und flüssigen, sondern auch aus dampfförmigen Bestandteilen, was das Entstehen von Wandverkrustungen und die Ausbildung von unregelmässigen Polymerisatteilchen fördert.
Man vermeidet diese Nachteile, wenn der Reaktionsraum während der Polymerisation durch Nachpressen von Flüssigkeit vollständig mit Dispersion gefüllt gehalten wird. Zusätzliche Vorteile sind die bessere Ausnützung des Reaktionsraumes, da der gleiche Behälter mehr Dispersion aufnehmen kann.
Ferner ist die nachgepresste Flüssigkeitsmenge ein genaues, rasches und jederzeit zur Verfügung stehendes Mass für die Volumenkontraktion und für die entstandene Polymerisatmenge, was in speziellen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Copolymerisaten oder bei der Erforschung der Polymerisationsvorgänge, von Bedeutung ist.
Um das Auftreten von Dämpfen über der Dispersion zu vermeiden, wird das Nachpressen von Flüssigkeit vorzugsweise bei einem etwas höheren Druck, als der Druck (Summe der Partialdrucke) über der Dispersion in einem nicht vollständig gefüllten Reaktionsraum betragen würde, vorgenommen. Das Nachpressen der Flüssigkeit kann man beispielsweise so vornehmen, dass der Reaktionsraum mit einer Vorlage verbunden wird, in der die Flüssigkeit unter entsprechendem Druck bereitgehalten wird, so dass die durch die Polymerisation entstehende Volumenkontraktion durch Nachfliessen von Flüssigkeit ausgeglichen wird, wobei der Druck im Behälter und im Polymerisationsgefäss so hoch gehalten wird, dass sich keine dampfförmige Phase bilden kann.
Das dem Verfahren zugrunde liegende allgemeine Prinzip ist im folgenden Absatz an einem speziellen Fall verständlicher gemacht:
In einem geschlossenen Reaktionsapparat von 100 Liter Fassungsvermögen befinden sich bei 600 40 Liter Wasser und 40 Liter flüssiges Vinylchlorid, die restlichen 20 Liter des Reaktionsraumes sind mit Vinylchlorid- und Wasserdampf ausgefüllt. Der Druck beträgt 10 kg/cm2. Wird nun aus einer Vorlage, in der sich flüssiges Vinylchlorid bei 11 kg/cm2 Druck befindet, flüssiges Vinylchlorid in den Reaktionsapparat gedrückt und die Temperatur von 600 aufrechterhalten, so bleibt der Druck zunächst auf 10 kg/cm2 stehen, bis 20 Liter flüssiges Vinylchlorid hinzugekommen sind und sich auch der Vinylchlorid- und Wasserdampf über der Dispersion verflüssigt haben.
Dann steigt der Druck plötzlich auf 11 kg/cm2 an, was bedeutet, dass der Reaktionsraum vollständig mit Flüssigkeit aufgefüllt ist. Statt Vinylchlorid könnte man auch 20 Liter Wasser beim gleichen Druck einpressen. Wird nun die Polymerisation in Gang gebracht, so tritt eine Volumkontraktion ein, und es fliesst eine der Kontraktion entsprechende Flüssigkeitsmenge nach. Der Druck im Reaktionsapparat bleibt immer gleich hoch wie in der Flüssigkeitsvorlage, die auf 11 kg/cm2 gehalten wird.
Das Verfahren ist allgemein anwendbar. Man kann es für die Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylazetat, Acryl- und Methacrylestern, Acrylnitril, Styrol, Butadien, Isopren usw. anwenden. Als Flüssigkeit zum Nachpressen in den Reaktionsraum kann weiteres flüssiges Monomeres, vorzugsweise aber Wasser, verwendet werden.
Meistens wird man die Polymerisation mit Kata los autoren und Verteilungsmitteln durchführen, wobei es ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, mit geringen Mengen an Verteilungsmitteln auszukommen, die z. B. höchstens 1/3 der Menge betragen können, welche für eine Polymerisation erforderlich wäre, die in Gegenwart einer Gas- bzw. Dampfphase über der Dispersion stattfindet. In manchen Fällen kann die Menge auf Spuren, z. B. 0,03 O/o der Monomermenge und weniger, gesenkt werden. Als Verteilungsmittel werden bei der Emulsionspolymerisation die üblichen Emulgatoren, wie z. B. Seifen, Sulfonate, Äthylenoxydderivate, bei der Suspensionspolymerisation Kolloide, wie Gelatine, Methylcellulose, Poly äthylenglykole usw., oder anorganische, feinpulvrige Stoffe, wie z. B.
Magnesiumcarbonat, Tricalciumphosphat, Calciumoxalat, verwendet. Wie es der Name besagt, bewirken die Verteilungsmittel eine feine Verteilung des Monomeren im Verdünnungsmittel und verhindern nachträglich das Zusammenfliessen bzw. die Koagulation dieser Teilchen. Als Katalysatoren werden z. B. die gebräuchlichen, wie z. B. Peroxyde, Persäuren, Azoverbindungen, verwendet.
In den folgenden Beispielen ist der erfindungsgemässen Arbeitsweise ohne Gasphase jeweils die entsprechende mit Gasphase gegenübergestellt.
Beispiel 1
Versuch gemäss Erfindung ohne Gasraum mit geringen Mengen Verteilungsmittel
In ein druckfestes Rührgefäss aus Chromnickelstahl 18/8 von 200 mm Durchmesser und 12 Liter Fassungsvermögen, das mit einem Ankerrührer von 160 mm Breite und mit einem Wassermantel zum Heizen und Kühlen des Inhalts ausgerüstet ist, werden folgende Substanzen eingelegt: 4800 cm Wasser, 13 cm3 lOnormales Ammoniakwasser, 30 g Ammoniumstearat = 0,60in der Monomerenmenge und 2 g Ammoniumpersulfat. Dann wird der Apparat geschlossen, der Inhalt auf 50O gebracht und während der Dauer der Polymerisation auf dieser Temperatur gehalten. Die Umdrehungszahl des Rührers wird auf 150 U./Minute eingestellt. Die Luft wird vollständig mit Vinylchloridgas verdrängt.
Dann werden 5000 g Vinylchlorid entsprechend einem Volumen von 5900 cm3 zugegeben. Der Druck im Autoklaven beträgt jetzt 7,8 kg/cm2. Der Autoklav wird nun durch ein Rohr mit einem Gefäss verbunden, in dem sich Wasser unter 9 kg/cm2 Druck befindet. Der Druck über dem Wasser wird durch Druckstickstoff während der Dauer der Polymerisation auf 9 kg/cm2 gehalten. Es fliessen sofort 1200 cm3 Wasser in den Autoklaven und im Verlauf von 6 Stunden weitere 2300 cm3. Der Druck im Reaktionsapparat bleibt dauernd auf 9 kg/cm2 stehen. Hierauf wird die Verbindung zur Wasservorlage geschlossen und der Inhalt des Autoklaven auf etwa 200 abgekühlt. Der Druck fällt dabei rasch auf etwa 2 kg/cm2. Nun lässt man die kleine Menge Vinylchlorid, die nicht in Reaktion getreten ist, abblasen und öffnet den Apparat.
Man kann ihm 13 kg einer feinen Dispersion mit 36 0/o Polyvinylchloridgehalt entnehmen.
Die Autoklavenwand und der Rührer sind frei von Polymerisat, so dass der nächste Ansatz ohne Reinigung vorgenommen werden kann.
Beispiel 2 Vergleichsversuch zu Beispiel 1 mit Gasraum mit den gleichen und grösseren Mengen Verteilungsmittel
Der Versuch wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch werden 6400 cm3 Wasser und nur 3600 g Vinylchlorid eingelegt. Der Gasraum im Autoklaven beträgt etwa 1,3 Liter. Die Polymerisation wird ohne Verbindung mit der in Beispiel 1 beschriebenen Wasservorlage durchgeführt. Der Druck beträgt anfangs 7,8 kg/cm . Schon nach 4 Stunden beginnt der Rührer unruhig zu laufen und bleibt dann vollständig stecken. Nach dem Öffnen des Apparates zeigt sich, dass die Emulsion gebrochen ist. Wand und Rührer sind mit starken Krusten belegt.
Die Arbeitsweise nach Beispiel 2 lässt sich erst dann glatt durchführen, wenn die Ammoniumstearatmenge auf 86 g = 2,40/0 der Monomereneinlage erhöht wird.
Durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise kann also die Emulgatormenge auf einen Viertel gesenkt werden.
Beispiel 3
Versuch gemäss Erfindung ohne Gasraum mit geringen Mengen Verteilungsmittel
In den gleichen Apparat wie im Beispiel 1 werden 4650 cm3 Wasser, 1,5 g Methylcellulose = 0,032O/o der Monomermenge, 0,5 cm3 10normales Ammoniakwasser, 3 g Azodiisobuttersäurenitril eingelegt und auf 509 erwärmt. Diese Temperatur wird auch während der Polymerisation aufrechterhalten.
Die Rührgeschwindigkeit wird auf 600 U./Minute eingestellt. Nach Verdrängen der Luft mit Vinylchloridgas werden 4650 g Vinylchlorid zugegeben.
Der Druck beträgt jetzt 7,8 kg/cm2. Nun wird der Autoklav mit der in Beispiel 1 beschriebenen Wasservorlage verbunden. Es fliessen sofort 1900 cm3 Wasser in den Autoklaven, der Druck steigt auf 9 kg/cm2. Im Verlauf von 16 Stunden fliessen weitere 2120 cm3 Wasser in den Autoklaven, und zwar mit steigender Geschwindigkeit. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in der 14. Stunde rund dreimal so gross als in der zweiten Stunde. Nach Schliessen der Verbindung zur Wasservorlage wird der Autoklaveninhalt in ein anderes Gefäss abgelassen, wobei das nicht in Reaktion getretene Monomer zurückgewonnen werden kann. Dann wird der Autoklav geöffnet und mit Wasser ausgespritzt. Wand und Rührer sind glänzend sauber.
Die Reaktionsmasse wird auf einer Zentrifuge abgeschleudert und bei 70" getrocknet. Man erhält 4400 g eines schneeweissen, feinpulvrigen Polymerisats. Die Siebanalyse ergibt folgende Körnung: unter 0,05 mm 0, 0 /o 0,05-0,10 mm 20,00/0 0,10-0,20 mm 78,00/o 0,20-0,30 mm 0,30-0,50 mm 0,4 o/o
Beispiel 4
Versuch wie Beispiel 3 gemäss Erfindung ohne Gasraum, doch mit grösseren Mengen Verteilungs mittel
Man arbeitet genau wie in Beispiel 3, jedoch mit 4,6 g Methylcellulose = 0,1 0/o der Monomermenge.
Der Versuch verläuft ganz gleich, der Apparat ist nach der Reaktion ebenfalls vollständig sauber, das Polymerisatpulver ist jedoch viel feiner, was folgende Siebanalyse zeigt: unter 0,05 mm 85 /b 0,05-0,10 mm 14 O/o 0,10-0,20 mm 1 O/r
Beispiel 5 Vergleichsversuch zu Beispiel 3 mit Gasraum und geringen Mengen Verteilungsmittel
Bei diesem Ansatz wird nicht erfindungsgemäss, sondern mit Gasphase gearbeitet, indem die Verbindung zur Wasservorlage nicht hergestellt wird. Im übrigen wird genau wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Druck während der Polymerisation beträgt etwa 7,8 kg/cm2, um nach 14 Stunden zu fallen. Jetzt wird gekühlt und abgeblasen, der Inhalt fliesst jedoch nur teilweise heraus.
Nach dem Öffnen zeigt sich, dass Wand und Rührer mit starken Krusten belegt sind. Sie werden herausgebrochen, zerkleinert und mit dem übrigen Produkt vereinigt, zentrifugiert und getrocknet. Man erhält ebenfalls 4400 g Polymerisat. Die krustenartigen Bestandteile sind jedoch rötlich verfärbt. Die Sieb analyse ergibt: unter 0,05 mm 1 0/, 0,05-0,10 mm 0,10-0,20 mm 500/0 0,20-0,30 mm 8 ovo 0,30-0,50 mm 3 ovo 0,50-2,00 mm 8 O/o
Diese Arbeitsweise wäre technisch nicht durchführbar.
Beispiel 6
Vergleichsversuch zu Beispiel 3 mit Gasraum und grösseren Mengen Verteilungsmittel
Man arbeitet wie in Beispiel 5, das heisst nicht erfindungsgemäss. Die Wassereinlage wird auf 5650 cm3 erhöht, die Vinylchloridmenge auf 3650 g erniedrigt, die Methylcellulosemenge auf 4,6 g = 0,1260/, der Monomermenge erhöht. Die Polymerisation verläuft glatt, die Verkrustung des Apparates ist viel geringer als bei 5.
Man erhält 3400 g Polymerisat mit folgender Körnung: unter 0,05 mm 20/0 0,05-0,10 mm 200/0 0,10-0,20 mm 720/0 0,20-0,30 mm 3 ovo 0,30-0,50 mm 3 ovo
Diese Arbeitsweise ist technisch durchführbar.
Das Ergebnis hinsichtlich der Körnung und Reinhaltung des Apparates ist jetzt nahezu so gut wie in Beispiel 3. Der Aufwand an Methylcellulose ist jedoch viermal so hoch, und die Mengenleistung des Apparates ist bedeutend kleiner.
Beispiel 7
Versuch gemäss Erfindung ohne Gasraum mit geringen Mengen Verteilungsmittel
Man arbeitet im gleichen Apparat wie bei Beispiel 1. In den Autoklaven werden 6800 cm3 Wasser, 9 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 20 000) und 6 g Disterarylperoxyd eingelegt. Nach Verdrängen der Luft mit Vinylchloridgas wird die Temperatur auf 680 und die Rührgeschwindigkeit auf 400 U./Minute eingestellt und während der Polymerisation aufrechterhalten. Dann werden 900 g Vinylacetat und 2100 g Vinylchlorid zugegeben. Der Druck steigt auf 9,8 kg/cm2. Dann wird der Autoklav mit der in Beispiel 1 beschriebenen Wasservorlage verbunden, in der das Wasser unter einem Druck von 11 kg/cm2 gehalten wird. Es fliessen sofort 1800 cm3 Wasser in den Autoklaven hinüber, weitere 1200 cm3 im Verlauf von 6 Stunden.
Die Beendigung des Ansatzes erfolgt wie in Beispiel 3.
Das Autoklaveninnere ist nach dem Ausspritzen mit Wasser sauber. Man erhält 2850 g Polymerisat, das aus feinen, glasartigen, runden Perlen besteht, die in Aceton klar löslich sind. Die Siebanalyse ergibt: unter 0,05 mm 540/U 0,05-0,10 mm 468/o
Wird der gleiche Versuch ohne Auffüllen des Gasraumes mit Wasser durchgeführt, so zeigt das Autoklaveninnere nach dem Versuch starken Polymerisatbelag, der sich nur mit grosser Mühe entfernen lässt, und die Form und Grösse der Polymerisatperlen sind unregelmässig.
Die Beispiele zeigen deutlich die Vorteile der neuen Arbeitsweise. Sie ist sparsamer, erhöht die Ausnützung des Reaktionsraumes, liefert reinere Produkte und verbessert die Reproduzierbarkeit.
Polymerization process for olefinically unsaturated monomers
Many polymerizable compounds are technically polymerized in aqueous disperse systems in that they are finely distributed in liquid water with the aid of special distribution means by stirring and are exposed to the action of polymerization catalysts in this disperse state. These processes allow easy control of the reaction conditions and the production of the polymers in a handy form suitable for further processing. They are well known and have been described many times, e.g. B. von E. Trommsdorff in Die Makromolekulare Chemie XIII, 76-89 (1954).
These methods also have some disadvantages, particularly the following:
1. The distribution agent contaminates the polymer. It is therefore endeavored to work with the smallest possible amount of these substances.
2. The distribution means regulate the grain structure of the polymer and prevent encrustation of the reaction space. In order to solve this problem satisfactorily, one must use a relatively large amount of distributing agent.
It has now been found that - under otherwise identical conditions - you can work with fewer distributing agents, that you still achieve greater regularity in the grain structure, and that, surprisingly, the formation of crusts virtually completely does not occur if the reaction space is completely with the addition of liquid during the polymerization Dispersion is kept filled.
The subject of the present patent is a polymerization process for disperse systems of olefinically unsaturated monomers in water, which are located in a closed stirred vessel, characterized in that the reaction space is kept completely filled with dispersion during the polymerization by forcing in more liquid.
Since all polymerizations take place with a contraction in volume, a continuous further injection of liquid is necessary during the polymerization so that the reaction space remains filled with dispersion according to the invention.
If no more liquid is pressed in, a vapor space which becomes larger and larger as the polymerization progresses is created even in a reaction space initially completely filled with dispersion. Due to the constantly changing steam space, however, the stirring effect is also constantly changing. Furthermore, the dispersion consists not only of solid and liquid, but also of vaporous components, which promotes the formation of wall encrustations and the formation of irregular polymer particles.
These disadvantages are avoided if the reaction space is kept completely filled with dispersion during the polymerization by forcing in more liquid. Additional advantages are the better utilization of the reaction space, since the same container can hold more dispersion.
Furthermore, the subsequent amount of liquid is an accurate, rapid and always available measure for the volume contraction and for the amount of polymer produced, which in special cases, for. B. in the production of copolymers or in researching the polymerization process is important.
In order to avoid the occurrence of vapors above the dispersion, the subsequent forcing of liquid is preferably carried out at a pressure slightly higher than the pressure (sum of the partial pressures) above the dispersion in a reaction space that is not completely filled. For example, the liquid can be injected in such a way that the reaction chamber is connected to a template in which the liquid is kept ready under the appropriate pressure so that the volume contraction resulting from the polymerization is compensated for by the flow of liquid, the pressure in the container and is kept so high in the polymerization vessel that no vapor phase can form.
The general principle on which the procedure is based is made easier to understand in the following paragraph using a special case:
A closed reaction apparatus with a capacity of 100 liters contains 40 liters of water and 40 liters of liquid vinyl chloride at 600, the remaining 20 liters of the reaction chamber are filled with vinyl chloride and water vapor. The pressure is 10 kg / cm2. If liquid vinyl chloride is now pressed into the reactor from a receiver containing liquid vinyl chloride at a pressure of 11 kg / cm2 and the temperature is maintained at 600, the pressure initially remains at 10 kg / cm2 until 20 liters of liquid vinyl chloride are added and the vinyl chloride and water vapor have also liquefied over the dispersion.
Then the pressure suddenly rises to 11 kg / cm2, which means that the reaction space is completely filled with liquid. Instead of vinyl chloride, you could also inject 20 liters of water at the same pressure. If the polymerization is now started, a volume contraction occurs, and an amount of liquid corresponding to the contraction flows in. The pressure in the reaction apparatus always remains the same as in the liquid reservoir, which is kept at 11 kg / cm2.
The procedure is generally applicable. It can be used for the polymerization of vinyl chloride, vinyl acetate, acrylic and methacrylic esters, acrylonitrile, styrene, butadiene, isoprene, etc. Further liquid monomer, but preferably water, can be used as the liquid for pressing into the reaction space.
Mostly you will carry out the polymerization with Kata los authors and distribution means, it is a particular advantage of the method to get along with small amounts of distribution means, the z. B. can be at most 1/3 the amount that would be required for a polymerization that takes place in the presence of a gas or vapor phase over the dispersion. In some cases the amount may be traces, e.g. B. 0.03 O / o of the amount of monomer and less, can be reduced. As a distribution agent in the emulsion polymerization, the usual emulsifiers such. B. soaps, sulfonates, ethylene oxide derivatives, in the suspension polymerization colloids such as gelatin, methyl cellulose, poly ethylene glycols, etc., or inorganic, finely powdered substances, such as. B.
Magnesium carbonate, tricalcium phosphate, calcium oxalate are used. As the name suggests, the distribution agents effect a fine distribution of the monomer in the diluent and subsequently prevent these particles from flowing together or coagulating. As catalysts, for. B. the common, such. B. peroxides, peracids, azo compounds are used.
In the following examples, the procedure according to the invention without gas phase is compared with the corresponding one with gas phase.
example 1
Experiment according to the invention without gas space with small amounts of distribution agent
The following substances are placed in a pressure-resistant mixing vessel made of 18/8 chrome-nickel steel with a diameter of 200 mm and a capacity of 12 liters, equipped with an anchor stirrer 160 mm wide and with a water jacket for heating and cooling the contents: 4800 cm of water, 13 cm3 lOnormal ammonia water, 30 g ammonium stearate = 0.60 in the amount of monomer and 2 g ammonium persulfate. The apparatus is then closed, the contents brought to 50 ° and kept at this temperature for the duration of the polymerization. The speed of rotation of the stirrer is set to 150 rev / minute. The air is completely displaced with vinyl chloride gas.
Then 5000 g of vinyl chloride corresponding to a volume of 5900 cm3 are added. The pressure in the autoclave is now 7.8 kg / cm2. The autoclave is now connected by a pipe to a vessel in which there is water under 9 kg / cm2 pressure. The pressure above the water is kept at 9 kg / cm2 for the duration of the polymerization by means of pressurized nitrogen. 1200 cm3 of water immediately flow into the autoclave and a further 2300 cm3 over the course of 6 hours. The pressure in the reactor remains constant at 9 kg / cm2. The connection to the water seal is then closed and the content of the autoclave is cooled to around 200. The pressure drops rapidly to around 2 kg / cm2. The small amount of vinyl chloride that has not reacted is now blown off and the apparatus is opened.
13 kg of a fine dispersion with 36% polyvinyl chloride content can be taken from it.
The autoclave wall and the stirrer are free of polymer, so that the next batch can be carried out without cleaning.
Example 2 Comparative experiment to Example 1 with a gas space with the same and larger amounts of distribution agent
The experiment is carried out as in Example 1, but 6400 cm3 of water and only 3600 g of vinyl chloride are inserted. The gas space in the autoclave is about 1.3 liters. The polymerization is carried out without connection with the water reservoir described in Example 1. The pressure is initially 7.8 kg / cm. After just 4 hours the stirrer starts to run unevenly and then stops completely. After opening the apparatus it was found that the emulsion had broken. The wall and stirrer are covered with thick crusts.
The procedure according to Example 2 can only be carried out smoothly if the amount of ammonium stearate is increased to 86 g = 2.40 / 0 of the monomer insert.
The method of operation according to the invention can therefore reduce the amount of emulsifier to a quarter.
Example 3
Experiment according to the invention without gas space with small amounts of distribution agent
In the same apparatus as in Example 1, 4650 cm3 of water, 1.5 g of methyl cellulose = 0.0320 / o of the amount of monomer, 0.5 cm3 of 10 normal ammonia water, 3 g of azodiisobutyronitrile are placed and heated to 509. This temperature is also maintained during the polymerization.
The stirring speed is set to 600 rpm. After displacing the air with vinyl chloride gas, 4650 g of vinyl chloride are added.
The pressure is now 7.8 kg / cm2. The autoclave is now connected to the water seal described in Example 1. 1900 cm3 of water immediately flow into the autoclave, the pressure rises to 9 kg / cm2. In the course of 16 hours, a further 2120 cm3 of water flow into the autoclave, at an increasing rate. The reaction rate in the 14th hour is around three times as fast as in the second hour. After the connection to the water reservoir has been closed, the contents of the autoclave are drained into another vessel, whereby the monomer that has not reacted can be recovered. Then the autoclave is opened and sprayed with water. The wall and stirrer are perfectly clean.
The reaction mass is spun off in a centrifuge and dried at 70 ". 4400 g of a snow-white, finely powdered polymer are obtained. The sieve analysis shows the following grain size: below 0.05 mm 0.05 0.05-0.10 mm 20.00 / 0 0.10-0.20 mm 78.00 / o 0.20-0.30 mm 0.30-0.50 mm 0.4 o / o
Example 4
Experiment as in Example 3 according to the invention without gas space, but with larger amounts of distribution medium
The procedure is exactly as in Example 3, but with 4.6 g of methyl cellulose = 0.1% of the amount of monomer.
The experiment is exactly the same, the apparatus is also completely clean after the reaction, but the polymer powder is much finer, as the following sieve analysis shows: below 0.05 mm 85 / b 0.05-0.10 mm 14 O / o 0, 10-0.20 mm 1 o / r
Example 5 Comparative experiment to Example 3 with gas space and small amounts of distribution agent
This approach does not work according to the invention, but rather with the gas phase, in that the connection to the water reserve is not established. Otherwise, the procedure is exactly as in Example 1. The pressure during the polymerization is about 7.8 kg / cm2 to drop after 14 hours. Now it is cooled and blown off, but the contents only partially flow out.
After opening it shows that the wall and stirrer are covered with thick crusts. They are broken out, crushed and combined with the rest of the product, centrifuged and dried. 4400 g of polymer are likewise obtained. However, the crust-like components are reddish in color. The sieve analysis shows: under 0.05 mm 1 0 /, 0.05-0.10 mm 0.10-0.20 mm 500/0 0.20-0.30 mm 8 ovo 0.30-0.50 mm 3 ovo 0.50-2.00 mm 8 O / o
This way of working would not be technically feasible.
Example 6
Comparative experiment to example 3 with gas space and larger amounts of distribution agent
The procedure is as in Example 5, that is, not according to the invention. The water content is increased to 5650 cm3, the amount of vinyl chloride is decreased to 3650 g, the amount of methyl cellulose is increased to 4.6 g = 0.1260 /, the amount of monomer. The polymerization proceeds smoothly, the encrustation of the apparatus is much less than with 5.
3400 g of polymer are obtained with the following grain size: under 0.05 mm 20/0 0.05-0.10 mm 200/0 0.10-0.20 mm 720/0 0.20-0.30 mm 3 ovo 0 , 30-0.50 mm 3 ovo
This way of working is technically feasible.
The result with regard to the grain size and keeping the apparatus clean is now almost as good as in Example 3. However, the amount of methyl cellulose required is four times as high and the volume of the apparatus is significantly smaller.
Example 7
Experiment according to the invention without gas space with small amounts of distribution agent
The same apparatus is used as in Example 1. 6800 cm3 of water, 9 g of polyethylene glycol (molecular weight about 20,000) and 6 g of disteraryl peroxide are placed in the autoclave. After displacing the air with vinyl chloride gas, the temperature is adjusted to 680 and the stirring speed to 400 rpm and maintained during the polymerization. Then 900 g of vinyl acetate and 2100 g of vinyl chloride are added. The pressure increases to 9.8 kg / cm2. The autoclave is then connected to the water seal described in Example 1, in which the water is kept under a pressure of 11 kg / cm2. 1800 cm3 of water immediately flow over into the autoclave, and another 1200 cm3 over the course of 6 hours.
The approach is terminated as in Example 3.
The inside of the autoclave is clean after spraying with water. 2850 g of polymer are obtained, which consists of fine, glass-like, round beads which are clearly soluble in acetone. The sieve analysis shows: under 0.05 mm 540 / rev 0.05-0.10 mm 468 / o
If the same experiment is carried out without filling the gas space with water, the inside of the autoclave after the experiment shows a thick layer of polymer which can only be removed with great difficulty, and the shape and size of the polymer beads are irregular.
The examples clearly show the advantages of the new way of working. It is more economical, increases the utilization of the reaction space, delivers cleaner products and improves reproducibility.