DE2402674A1

DE2402674A1 - METHOD AND APPARATUS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYMERS BY SUSPENSION POLYMERIZATION

Info

Publication number: DE2402674A1
Application number: DE19742402674
Authority: DE
Inventors: Johannes Jozefus Janssen; Johannes Antonius Wesselingh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1974-01-21
Publication date: 1974-07-25
Also published as: IT1007004B; NL7400781A; FR2214701A1; FR2214701B1; GB1410832A; BE809739A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, The Hague Netherlands

"betreffend:"concerning:

"Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Suspensionspolymerisation"" Process and device for the continuous production of polymers by suspension polymerization "

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren in Suspension und auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the continuous production of polymers in suspension and to a Device for carrying out the method.

Die Herstellung von Polymeren durch Suspensionspolymerisation ist bekannt. Man suspendiert dabei Tröpfchen von Monomeren oder einer monomerhaltigen-Flüssigkeit in einem Medium, in dem diese Tröpfchen nicht koagulieren und polymerisiert das Monomer in den Tröpfchen. Die Tröpfchen werden in den meisten Fällen.so gebildet, daß man eine Schicht aus dem Monomer oder aus der monomerhaltigen Flüssigkeit kräftig verrührt. Ein Hauptnachteil dieser Methode besteht darin, daß keine Tröpfchen von einheitlicher Größe gebildet werden, so daß die nach der Polymerisation gebildeten, im wesentlichen sphärischen Polymerkörnchen (die im nachfolgenden "Perlen" genannt werden), ebenfalls in ihren Dimensionen voneinander abweichen. Da für viele Anwendung sz wecke PoIy-The preparation of polymers by suspension polymerization is known. Droplets of monomers are suspended or a monomer-containing liquid in a medium, in which these droplets do not coagulate and polymerizes the monomer in the droplets. The droplets are in the Most cases.so formed that a layer of the monomer or of the monomer-containing liquid is strong stirred. A major disadvantage of this method is that it does not form droplets of uniform size, so that the substantially spherical polymer granules formed after the polymerization (those in the following "Pearls" are called), also differ in their dimensions. Since, for many applications, there are poly-

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merperlen von einheitlicher G-röße und mit vorausbestimmten Durchmesser benötigt werden, müssen die Perlen nach ihrem Durchmesser ausgesondert werden, was z.B. durch Absieben geschehen kann. Diese Arbeitsweise bringt jedoch nicht nur einen zusätzlichen Arbeitsgang, die Siebtrennung, mit sich, sondern es fällt auch ein unter Umständen beträchtlicher Anteil an Polymerperlen an, die nicht den gewünschten Durchmesser haben und daher in den meisten Fällen als minderwertig betrachtet werden müssen. Da das Ausgangsmonomer meist wertvoll ist, führt diese Arbeitsweise zu erheblichen wirtschaftlichen Einbußen.Mer pearls of uniform size and with predetermined ones Diameter are required, the pearls have to be sorted out according to their diameter, e.g. by sieving can happen. However, this way of working does not only bring an additional work step, the sieve separation, with itself, but there may also be a considerable proportion of polymer beads which are not the desired Have diameter and must therefore be regarded as inferior in most cases. As the starting monomer is mostly valuable, this way of working leads to considerable economic losses.

Ein weiterer Nachteil der Suspensionspolymerisation in der Form, wie sie derzeit in der Technik gebräuchlich ist, besteht darin, daß es sich um ein Verfahren handelt, das in einzelnen Chargen und nicht kontinuierlich durchgeführt wird. Wenn das Monomer, wie dies bei der zur Zeit üblichen Suspensionspolymerisation der Fall ist, kräftig gerührt v/erden muß, ist eine kontinuierliche Polymerisation kaum möglich.Another disadvantage of suspension polymerization in the form currently used in the art is that it is a process that is carried out in individual batches and not continuously will. If the monomer, as is currently the case with suspension polymerization, is strong must be stirred v / ground, a continuous polymerization is hardly possible.

Eine weitere bekannte Arbeitsweise besteht darin, daß man die monomerhaltigen Tröpfchen in ein Gefäß, welches das flüssige Suspensionsmedium enthält, mit Hilfe von einer oder mehreren Düsen einführt, wobei die Düsen und die sie umgebende Flüssigkeit gegeneinander in vibrierender Bewegung gehalten werden; dem Gefäß wird kontinuierlich Suspensionsflüssigkeit zugeführt und entzogen und die am Polymer angereicherten Perlen werden abgetrennt.Another known method of working is that the monomer-containing droplets in a vessel which containing the liquid suspension medium, with the aid of one or more nozzles, the nozzles and the liquid surrounding them are kept in vibrating motion against one another; the vessel becomes continuous Suspending liquid is supplied and withdrawn and the pearls enriched in the polymer are separated off.

Die Einführung von Tröpfchen nach dieser Methode ermöglicht grundsätzlich das Entstehen von Tröpfchen mit einheitlicheren Abmessungen, da die Bildung von Tröpfchen aus der Flüssigkeit, die aus der Düse austritt, durch die VibrationThe introduction of droplets by this method basically enables the formation of droplets with more uniform ones Dimensions, as the formation of droplets from the liquid emerging from the nozzle due to the vibration

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bewirkt wird. Außerdem kann dieses Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.is effected. Also, this process can be continuous be performed.

In der Praxis ergab sich jedoch, daß außer der Frequenz der Vibration viele andere Faktoren bei der Tröpfehenbildung eiP-3 Bolle spielen. Die Bildung von Tröpfchen einheitlicher Größe ist nur sichergestellt, wenn ganz besondere Bedingungen erfüllt sind und diese Bedingungen sind Gegenstand der Erfindung.In practice, however, it has been found that, in addition to the frequency of the vibration, many other factors affect droplet formation eiP-3 play Bolle. The formation of droplets of uniform size is only ensured under very special conditions are met and these conditions are the subject of the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Suspensionspolymerisation besteht darin, daß man monomerhaltige Tröpfchen über eine oder mehrere Düsen in ein Gefäß einführt, das ein flüssiges Suspensionsmedium enthält, wobei man dem Gefäß kontinuierlich Suspensionsflüssigkeit zuführt und entzieht und die am Polymer angereicherten Kügelchen abtrennt, wobei die Düsen und die sie mogVbende Flüssigkeit gegeneinander in vibrierender Bewegung gehalten werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, d&.3 die Frequenz der vibrierenden Bewegung gemäß der Gleichung:The process according to the invention for the continuous production of polymers by suspension polymerization is that you monomer-containing droplets over a or introduces a plurality of nozzles into a vessel which contains a liquid suspension medium, the vessel being continuously Suspending liquid supplies and withdraws and separates the spheres enriched in the polymer, wherein the nozzles and the liquid that pulls them against each other be kept in vibrating motion. The method is characterized by d & .3 the frequency of the vibrating Movement according to the equation:

verläuft, worinruns in which

ρ = Dichte der eingeführten monomerhaltigen Flüssigkeit A = Amplitude der Vibrationenρ = density of the introduced monomer-containing liquid A = amplitude of the vibrations

V = Durchsatz je Düse in Volumen zugeführter Flüssigkeit d = Durchmesser der Düse
ff = Grenzflächenspannung.V = throughput per nozzle in volume of supplied liquid d = diameter of the nozzle
ff = interfacial tension.

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Das Volumen und damit der Durchmesser der Tröpfchen hängen insofern ab vom Durchsatz V ge Düse und der Frequenz f der Vibration, als V=-, worin V das Volumen des einzelnen Tröpfchens ist. Diese Beziehung besteht, wenn Tröpfchen von gleicher Größe gebildet werden (ge Vibration ein Tröpfchen), was beim erfindungsgemäßen Verfahren zutrifft.The volume and thus the diameter of the droplets depend on the throughput V ge nozzle and the frequency f the Vibration, as V = -, where V is the volume of the individual Droplet is. This relationship exists when droplets of the same size are formed (ge vibration a droplet), which applies to the method according to the invention.

Der Ausdruck Α _±st aimensionslos. Hat dieserThe expression Α _{± has} no extension. Has this one

Ausdruck einen Wert unterhalb 0,4, so ist die Tröpfchenbildung unregelmäßig. Steigt sein Wert über 2 an, so wird ge Vibration der Düsen mehr als ein Tröpfchen gebildet, d.h. es werden Nebentröpfchen gebildet oder die Tröpfchen können soga.r zerspringen. In solchen Fällen erhält man Tröpfchen von verschiedener Größe.If the value is below 0.4, the droplet formation is irregular. If its value rises above 2, ge Vibration of the nozzles forms more than one droplet, i.e. secondary droplets are formed or the droplets can even burst. In such cases, droplets of various sizes are obtained.

Zur Einführung des Monomers in das Suspensionsmedium kann eine oder können mehrere Düsen verwendet werden. Bei der technischen Durchführung wird man im allgemeinen mehr als eine Düse verwenden, um einen entsprechenden Durchsatz zu erreichen. Die Düsen können in bezug auf die Einführungslinie der monomerhaltigen Flüssigkeit auf verschiedene Weise angeordnet werden, z.B. im rechten Winkel zu einer Wand eines mit Monomer gefüllten Gefäßes (z.B. in einer rechtwinkeligen Beihe), oder radial zu einer kreisförmigen Zuleitung, die mit Monomer beschickt wird. Selbstverständlich kommen auch viele andere geeignete Anordnungsformen in Betracht.One or more nozzles can be used to introduce the monomer into the suspension medium. In the technical implementation, more than one nozzle will generally be used in order to produce a corresponding one Throughput. The nozzles can be different in relation to the line of introduction of the monomer-containing liquid Arranged in a manner, e.g. at right angles to a wall of a vessel filled with monomer (e.g. in a right-angled row), or radially to a circular feed line that feeds with monomer will. Of course, many other suitable forms of arrangement are also possible.

Die Vibrationsbewegung der Düsen und der sie umgebenden Flüssigkeit gegeneinander kann erzeugt werden durch Vibrieren der Umgebungsflüssigkeit, z.B. mittels einer vibrierenden Platte oder eines vibrierenden Eohres in der Nähe der Düsen. Vorzugsweise werden jedoch die Düsen in vibrierenderThe vibratory movement of the nozzles and the liquid surrounding them against each other can be generated by vibration the surrounding fluid, e.g. by means of a vibrating plate or a vibrating ear near the Nozzles. Preferably, however, the nozzles are vibrated

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Bewegung gehalten.Movement kept.

Die Düsen sind vorzugsweise in im wesentlichen vertikaler Stellung angeordnet, wobei ihre Mündungen in einer horizontalen Ebene liegen. Die Vibrationsbewegung kann in beliebiger Richtung erfolgen, z.B. auch in Richtung der Mittelachse der Düsen. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Vibration im wesentlichen senkrecht zu dieser Richtung, insbesondere in einer horizontalen Ebene. Hierbei können während der Vibration selbstverständlich kleine Abweichungen aus der horizontalen Ebene erfolgen, z.B. aufgrund der mechanischen Konstruktion der vibrierenden Teile. Die vibrierende Bewegung kann beispielsweise bewirkt werden durch kurze gegenläufige Rotationen einer ringförmigen Zuleitung, der die Düsen wie oben beschrieben zugeordnet sind.The nozzles are preferably arranged in a substantially vertical position, with their mouths in a horizontal one Lie level. The vibration movement can take place in any direction, e.g. also in the direction of the central axis of the nozzles. Preferably, however, the vibration takes place essentially perpendicular to this direction, in particular in a horizontal plane. Of course, small deviations can occur during the vibration the horizontal plane, e.g. due to the mechanical construction of the vibrating parts. The vibrating one Movement can be caused, for example, by brief counter-rotating rotations of a ring-shaped supply line, to which the nozzles are assigned as described above.

Vorzugsweise soll die Amplitude der Vibration (A) von der gleichen Größenordnung sein wie der Durchmesser der Düse (<i_n).The amplitude of the vibration (A) should preferably be of the same order of magnitude as the diameter of the nozzle (<i _n ).

Die Düsen sind vorzugsweise als Hohlnadeln ausgestaltet, deren Durchmesser innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 5> insbesondere zx^ischen 0,5 und 3 mm beträgt. Mit derartigen Düsen kann man einheitliche Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 mm erzeugen und solche Durchmesser sind besonders geeignet für Polymerperlchen, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. So wurden beispielsweise aus einer Düse mit 1 mm Durchmesser bei einem Durchsatz von 10" kg/s einheitliche Styroltröpfchen mit Durchmessern zwischen 1,5 und 0,9 mm erzeugt, indem man die Frequenz von 50The nozzles are preferably designed as hollow needles, the diameter of which can, however, vary within wide limits preferably between 0.1 and 5> in particular zx ^ ischen 0.5 and 3 mm. With such nozzles you can get uniform Generate droplets with a diameter of about 0.5 to 2 mm and such diameters are particularly suitable for polymer beads produced by suspension polymerization getting produced. For example, a nozzle with a 1 mm diameter and a throughput of 10 ″ kg / s uniform styrene droplets with diameters between 1.5 and 0.9 mm are generated by using the frequency of 50

—1
bis JOO s~ variierte, während man aus einer Düse mit-1
to JOO s ~ varied while one came out of a nozzle with

_ h _ h

2 mm Durchmesser bei einem Durchsatz von 2,5 x 10 kg/s2 mm diameter with a throughput of 2.5 x 10 kg / s

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Styrol und einer Frequenz von 100 s Tröpfchen mit einem Durchmesser von 1,7 mm erhielt.Styrene and a frequency of 100 s droplets with one Received a diameter of 1.7 mm.

Es wurde gefunden, daß Düsen, die in einem gegenseitigen
Abstand vibrieren, der etwa das 5- bis 1Ofache ihres
Durchmessers beträgt, sich nicht stören. Aus diesem Grund hält man, falls mehrere Düsen verwendet werden, diese
in einem Abstand, der das 5- bis lOfache ihres Durchmessers beträgt, was in den meisten Fällen einen Abstand von etwa 5 bis 20 mm bedeutet.It has been found that nozzles in a mutual
Vibrate at a distance of about 5 to 10 times theirs
Diameter, do not disturb yourself. For this reason, if multiple nozzles are used, hold them
at a distance that is 5 to 10 times their diameter, which in most cases means a distance of about 5 to 20 mm.

Zwar kann die Viskosität der einzuführenden monomerhaltigen Flüssigkeit innerhalb weiter Grenzen schwanken, jedoch ist zu beachten, daß eine sehr hohe Viskosität die Tröpfchenbildung verhindert. Die monomerhaltige Flüssigkeit, aus
der die Tröpfchen gebildet werden, hat daher vorzugsweise eine Viskosität von höchstens 300 cP.Although the viscosity of the monomer-containing liquid to be introduced can fluctuate within wide limits, it should be noted that a very high viscosity prevents the formation of droplets. The monomer-containing liquid, from
which the droplets are formed therefore preferably has a viscosity of at most 300 cP.

Am zweckmäßigsten werden die monomerhaltigen Tröpfchen
in den oberen Teil des Gefäßes, das das flüssige Suspensionsmedium enthält, eingeführt. Sie haben im allgemeinen eine niedrigere Dichte als die Suspensionsflüssigkeit (in den
meisten Fällen Wasser). Während der Polymerisation nimmt
aber ihre Dichte so weit zu, daß sie sich am Boden des
Gefäßes absetzen.The monomer-containing droplets are most useful
introduced into the upper part of the vessel containing the liquid suspension medium. They generally have a lower density than the suspension liquid (in the
most cases water). During the polymerization it increases
but their density increases so far that they are at the bottom of the
Put down the vessel.

Die Suspensionsflüssigkeit wird vorzugsweise kontinuierlich dem oberen Teil des Gefäßes zugeführt und zwar in einer
solchen Menge, daß von den polymerisierenden Tröpfchen
eine bewegliche Flüssigkeits/Flüssigkeits-Schicht gebildet wird. Je weiter die Polymerisation der einzelnen Tröpfchen fortschreitet (wobei ihre Dichte zunimmt), um so weiter sinken sie in der erwähnten Schicht nach unten. Die Suspensions-The suspension liquid is preferably fed continuously to the upper part of the vessel, namely in one
such amount that of the polymerizing droplets
a movable liquid / liquid layer is formed. The further the polymerization of the individual droplets progresses (with their density increasing), the further they sink down in the layer mentioned. The suspension

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flüssigkeit wird vorzugsweise aus dem unteren Teil des Gefäßes abgezogen und gegebenenfalls nach Reinigung wieder zurückgeleitet.liquid is preferably withdrawn from the lower part of the vessel and, if necessary, after cleaning directed back again.

In den seltenen Fällen, in denen das Polymer eine niedr"⁵ jere Dichte hat als das Monomer und die am Polymer angereicherten Perlen daher in der Suspensionsflüssigkeit nach oben steigen, kann es zweckmäßig sein, die monomerhaltigen Tröpfchen in den unteren Teil des Gefäßes, welches das flüssige Suspensionsmedium enthält, einzuleiten. In diesem Fall erfolgt vorzugsweise, das Abziehen der Suspensionsflüssigkeit von oben und die Zufuhr von unten.In the rare cases where the polymer has a LOW ^"5 Jere density than the monomer and the enriched on polymer beads as rise in the suspension liquid according to above, it may be appropriate to the monomer-containing droplets into the lower portion of the vessel, which comprises In this case, the suspension liquid is preferably drawn off from above and fed in from below.

In der Nahe der Düsen sollte die Suspension mit möglichst geringer Turbulenz fließen und aus diesem Grunde wäre es nicht zweckmäßig, kräftig zu rühren. Praktisch sollte überhaupt jedes Kühren vermieden werden, das irgend einen Einfluß auf denjenigen Teil der Suspensionsflüssigkeit hat, der an der Bildung des Flüssigkeits/Flüssigkeits-Bettes für die polymerisierendeii Tröpfchen beteiligt ist. In demjenigen Teil des Gefäßes, wo die polymerisieren Tröpfchen sich absetzen, nachdem sie das Flüssigkeitsbett verlassen haben (im allgemeinen im unteren Teil), kann unter Umständen gerührt werden.The suspension should be as close as possible to the nozzles low turbulence and for this reason it would not be advisable to stir vigorously. Practically any cooling which has any influence on that part of the suspension liquid should be avoided at all involved in the formation of the liquid / liquid bed for the polymerizing droplets. In that part of the vessel where the polymerized droplets settle after they leave the liquid bed (generally in the lower part) can be stirred under certain circumstances.

Während der Polymerisation kann die Temperatur im Gefäß sehr verschieden sein; sie hängt ab von der Art der Monomeren und der Polymerisationsinitiatoren« Im allgemeinen sindDuring the polymerization, the temperature in the vessel can vary widely; it depends on the nature of the monomers and the polymerization initiators «are in general

Temperaturen von 70 bis 90⁰C zweckmäßig, insbesondere bei der Polymerisation von Styrol mit Benzoylperoxid als Initiator.Temperatures of 70 to 90 ^° C. are expedient, especially in the polymerization of styrene with benzoyl peroxide as initiator.

Das Suspensionsmedium kann so gewählt werden, daß seine Dichte etwa der Dichte des zu bildenden Polymers entspricht.The suspension medium can be chosen so that its density corresponds approximately to the density of the polymer to be formed.

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Zu diesem Zweck kann man entweder Wasser oder Gemische aus Wasser und anorganischen Salzen und/oder Polyalkoholen verwenden. Bei ungefähr gleichen Dichten sind die Tröpfchen, die sich am Boden des Gefäßes absetzen (und praktisch Polymerperlchen darstellen), im wesentlichen monomerfrei und können als solche z.B. zum Ausformen von Gegenständen verwendet werden.Either water or mixtures of water and inorganic salts and / or polyalcohols can be used for this purpose use. At roughly equal densities, the droplets that settle at the bottom of the jar are (and handy Represent polymer beads), essentially free of monomers and can be used as such, e.g. for molding objects.

In anderen i'ällen enthalten jedoch die den Boden erreichenden Tröpfchen noch Monomer, z.B. wenn das Suspensionsmedium Wasser ist. Diese Tröpfchen haben eine so hohe Viskosität, daß sie als fest angesehen werden können und daher Perlen genannt werden. Da es wesentlich ist, daß man zum Schluß Perlen erhält, die im wesentlichen monomerfrei sind, muß das in diesen Perlen noch anwesende Monomer polymerisiert werden. Ein sehr zweckmäßiger Weg hierzu "besteht darin, daß man die Perlen von einem Teil oder dem gesamten flüssigen Suspensionsmedium trennt und sie in ein zweites Reaktionsgefäß überführt, das zweckmäßigerweise ein rohrförmiger Reaktor ist. Hierin werden sie unter Polymerisationsbedingungen gehalten, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist und man Polymerperlen erhält. Zu diesem Zweck ist es von Vorteil, wenn man in dem zweiten Reaktionsgefäß höhere Temperaturen anwendet als in dem ersten; Temperaturen von 90 bis 120°, d.h. von 20 bis" 50°0 höher als im ersten Gefäß, sind besonders zweckmäßig.In other cases, however, contain those reaching the bottom Droplets still monomer, e.g. if the suspension medium is water. These droplets have such a high viscosity that they can be considered solid and therefore pearls to be named. Since it is essential to end up with beads which are essentially monomer free, one must the monomer still present in these beads are polymerized. A very useful way of doing this "is to that the beads are separated from part or all of the liquid suspension medium and transferred to a second reaction vessel, which is advantageously a tubular Reactor is. Here they are kept under polymerization conditions until the polymerization is essentially complete and polymer beads are obtained. For this purpose, it is advantageous to use higher levels in the second reaction vessel Temperatures applies as in the first; Temperatures from 90 to 120 °, i.e. from 20 to "50 ° 0 higher than in the first vessel, are particularly useful.

Wird, wie dies vorzugsweise der Fall ist, ein rohrförmiger Reaktor verwendet, so kann der darin verlaufende Teil der Polymerisation kontinuierlich durchgeführt werden.If, as is preferably the case, a tubular reactor is used, the part extending therein can be the Polymerization can be carried out continuously.

Man kann den in den Kügelchen verbliebenen Monomerrest auch in einzelnen Chargen unter Rühren in einem Reaktor polymerisieren.You can see the residual monomer remaining in the beads also polymerize in individual batches with stirring in a reactor.

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Um die Agglomeration der Tröpfchen während der Polymerisation zu vermeiden, fügt man vorzugsweise einen Stabilisator, wie einen Polyvinylalkohol, ein Cellulosederivat, Polyvinylpyrrolidon oder ein unlösliches anorganisches Pulver (z.B. Bentonit) in kleinen Mengen von z.B. 0,01 bis 2,0 Gew.-% dem Suspensionsmedium zu.To the agglomeration of the droplets during the polymerization to avoid, it is preferable to add a stabilizer, such as a polyvinyl alcohol, a cellulose derivative, Polyvinylpyrrolidone or an insoluble inorganic powder (e.g. bentonite) in small amounts of e.g. 0.01 up to 2.0% by weight of the suspension medium.

Die zur Suspensionspolymerisation verwendeten Monomeren müssen in dem Suspensionsmedium (z.B. Wasser) praktisch unlöslich sein. Die Suspensionspolymerisation kann zweckmäßigerweise durchgeführt werden mit Methylacrylat, Vinylacetat oder insbesondere Styrol als Monomer. Eine Copolymerisation in Suspension ist ebenfalls möglich, z.B. die Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und Styrol.The monomers used for suspension polymerization must be practical in the suspending medium (e.g. water) be insoluble. The suspension polymerization can expediently be carried out with methyl acrylate, Vinyl acetate or, in particular, styrene as a monomer. A copolymerization in suspension is also possible, e.g. the copolymerization of acrylonitrile, butadiene and styrene.

Die erfindungsgemäß in das Suspensionsmediuin einzuführenden Tröpfchen können fast ganz aus Monomer bestehen, jedoch kann man auch Tröpfchen verwenden, die etwas Polymer enthalten; dieses kann z.B. durch Vorpolymerisation des zu polymerisierenden Monomers selbst erhalten sein oder man fügt dem Monomer (z„B_o Styrol) ein anderes Polymer (z.B. einen Kautschuk) zu.The droplets to be introduced into the suspension medium according to the invention can consist almost entirely of monomer, but it is also possible to use droplets which contain some polymer; this may for example by pre-polymerization of the monomer to be polymerized be obtained itself or is added to the monomer (e.g. "B _o styrene) another polymer (eg, rubber) to.

Will man ein Polymer herstellen, das sich zum Verschäumen eignet (z.B. bei der Herstellung eines verschäumbaren Polystyrols), so kann man in dem Monomer oder der monomerhaltigen Flüssigkeit oder in dem Suspensionsmedium ein Treibmittel, wie Pentan, auflösen, das dann in den zu polymerisierenden Tröpfchen eingeschlossen ist. Um das Treibmittel in der flüssigen Phase zu halten, wird das erfindungsgemäße Verfahren in diesem Fall unter ausreichendem Druck durchgeführt, um ein Verdampfen des Treibmittels zu verhindern.If you want to produce a polymer that is suitable for foaming (e.g. when producing a foamable Polystyrene), so you can in the monomer or the monomer-containing liquid or in the suspension medium Dissolve blowing agent such as pentane, which is then included in the droplets to be polymerized. To that To keep propellant in the liquid phase, the method according to the invention is in this case under sufficient Pressure carried out to evaporate the propellant impede.

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Eine Polymerisation in der Wärme ohne Initiator ist möglich, jedoch fügt man in den meisten Fällen vorzugsweise, zwecks Beschleunigung des Polymerisationsvorganges> der Flüssigkeit, aus der die zu polymerisierenden Tröpfchen gebildet werden, einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren zu. Für die Polymerisation von Styrol sind Benzoylperoxid oder Mischungen aus Benzoylperoxid und einem Initiator mit höherer Zersetzungstemperatur (z.B. tert.-Butylperbenzoat) besonders geeignet.Heat polymerization without initiator is possible, but in most cases it is preferable to add for the purpose of accelerating the polymerisation process> of the liquid from which the droplets to be polymerised are made are formed to one or more polymerization initiators. For the polymerization of styrene are Benzoyl peroxide or mixtures of benzoyl peroxide and an initiator with a higher decomposition temperature (e.g. tert.-butyl perbenzoate) is particularly suitable.

Die Erfindung umfaßt ferner eine Vorrichtung, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Sie besteht im wesentlichen aus einem Gefäß mit einem Einlaß für Monomer, der in einer oder mehreren Düsen im oberen Teil des Gefäßes endet, mindestens einer Abzugsöffnung für Perlen im unteren Teil des Gefäßes und mindestens einer Zuführung und einem Auslaß für Suspensionsflüssigkeit und ist versehen mit Einrichtungen, mit denen die Düsen und das Suspensionsmedium in vibrierende Bewegung gegeneinander gebracht werden können.The invention further comprises an apparatus in which the method according to the invention can be carried out. It essentially consists of a vessel with an inlet for monomer, which is in one or more nozzles ends in the upper part of the vessel, at least one outlet for pearls in the lower part of the vessel and at least a supply and an outlet for suspension liquid and is provided with devices with which the nozzles and the suspension medium can be made to vibrate against each other.

In der Zeichnung ist eine beispielhafte Ausführungsform für die erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt.The drawing shows an exemplary embodiment for the device according to the invention.

Das Monomer wird über eine oder mehrere vibrierende Düsen 1 in Form von Tröpfchen in das Gefäß 2 eingeführt, das mit dem Suspensionmedium (z.B. Wasser) gefüllt ist. Der untere Teil des Gefäßes 2 ist umgeben von einem Gefäß 3 mit größerem Durchmesser als der obere Teil, dessen Inhalt mit Hilfe eines Rührwerks 4 gerührt wird. Das Suspensionsmedium wird mittels einer Pumpe 5 aus dem unteren Teil des Gefäßes 3 über Leitung 6 in das Gefäß 2 von oben zurückgeleitet. Über Leitung 7 kann Suspensionsflüssigkeit zuge-The monomer is introduced into the vessel 2 via one or more vibrating nozzles 1 in the form of droplets, which is filled with the suspension medium (e.g. water). The lower part of the vessel 2 is surrounded by a vessel 3 with a larger diameter than the upper part, the contents of which are stirred with the aid of an agitator 4. The suspension medium is by means of a pump 5 from the lower part of the Vessel 3 passed back via line 6 into vessel 2 from above. Suspension liquid can be added via line 7

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führt werden, um Flüssigkeitsverluste aus dem System auszugleichen, wenn die Perlen, die sich abgesetzt haben, über Leitung 8, die mit dem Ventil 9 geschlossen und geöffnet werden kann, abgezogen v/erden.to compensate for fluid losses from the system, when the pearls that have settled are closed and opened via line 8, which is connected to valve 9 can be withdrawn.

example

In einer der Zeichnung entsprechenden Vorrichtung wurde Styrol, worin 0,3 Gew-% Benzoylperoxid und 0,2 Gew„-% tert.-Butylperbenzoat gelöst worden waren, polymerisiert. Das Suspensionsmedium war Wasser, in dem 250 ppm eines Polyvinylalkohol-Stabilisators gelöst worden waren. Die Dichte des Styrols betrug 907 kg/m .In a device corresponding to the drawing, styrene, in which 0.3% by weight of benzoyl peroxide and 0.2% by weight of tert-butyl perbenzoate had been dissolved, polymerized. The suspension medium was water in which 250 ppm of a polyvinyl alcohol stabilizer had been dissolved. The density of the styrene was 907 kg / m 2.

Die Düse hatte einen Durchmesser von 2 mm, die Frequenz der Vibration der Düse betrug 30 Hz. Die Amplitude der Vibration betrug 2 mm und der Durchsatz 0,062 χ 10" mvsec. Der Zufluß an Suspensionsmedium über Leitung 6 wurde so eingestellt, daß im Gefäß 2 eine Flüssigteats-ZFlüssigkeits-Schicht gebildet wurde. Die Temperatur des Suspensionsmediums betrug 90⁰C. Der Wert des erfindungsgemäßen dimensionslosen Ausdruckes beträgt in diesem Fall 0,53·The nozzle had a diameter of 2 mm, the frequency of the vibration of the nozzle was 30 Hz. The amplitude of the vibration was 2 mm and the throughput 0.062 χ 10 "mvsec a Flüssigteats-ZFlüssigkeits layer was formed. the temperature of the suspension medium was 90 ⁰ C. the value of the dimensionless expression according to the invention in this case is 0.53 ·

Nach einer mittleren Verbleibzeit von 3 1/2 Stunden setzten sich die gebildeten Perlen am Boden des Gefäßes J al), von wo sie in Abständen über die Leitung 8 abgezogen wurden. Die Perlen enthielten etwa 40 Gew.-% Monomer. Zur Vollendung der Polymerisation wurden die Perlen in einen geschlossenen Reaktor überführt, wo sie in einer wäßrigen Suspension unter Rühren 10 Stunden auf 11O⁰C gehalten wurden.After an average residence time of 3 1/2 hours, the beads formed settled on the bottom of the vessel J al), from where they were withdrawn at intervals via the line 8. The beads contained about 40 weight percent monomer. In order to complete the polymerization, the beads were transferred to a closed reactor, where they were kept in an aqueous suspension with stirring 10 hours at 11O ⁰ C.

Von den so erhaltenen Polymerperlchen waren mehr als 98 % identisch; sie hatten einen Durchmesser von 1,5 mm.Of the polymer beads obtained in this way, more than 98% identical; they were 1.5 mm in diameter.

PATENT CLAIMS:

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Claims

PATENT CLAIMS

Process and apparatus for the continuous production of polymers by suspension polymerization Introducing monomer-containing droplets into a vessel containing a liquid suspension medium via one or more Nozzles, continuous supply and withdrawal of suspension liquid to "or from the vessel and separation of the polymer-enriched pearls, the nozzles and the liquid surrounding them are held against each other in vibrating motion, characterized in that that the frequency f of the vibratory movement is chosen so that it corresponds to the equation:

0.!, < BjLLl ± ls 2

d σ
η

corresponds to where

$ - density of the introduced monomer-containing liquid, A = amplitude of vibrations,
V = throughput of the liquid introduced per nozzle in

Volumes,
U _n = diameter of the nozzle,

(f = interfacial tension.

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4}4}

2) Method according to claim 1, characterized in that the amplitude A of the vibrations in the same order of magnitude as the diameter of the nozzle.

3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that one contains a monomer Introduces liquid with a viscosity of 300 cP or less.

4) Method according to one of claims 1 "to 3> characterized 'that the monomer-containing droplets in the upper part of the liquid Introduces suspension medium containing vessel.

5) Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the suspension liquid continuously supplied to the upper part of the vessel.

6) Method according to one of claims 1 to 5 »thereby characterized in that the suspension liquid is supplied in such an amount that from the polymerizing droplets create an I-liquid / I-liquid fluidized bed is formed.

7) Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the suspension liquid withdraws from the lower part of the vessel.

8) Method according to claim 7 »characterized in that the suspension liquid in the vessel returns, if necessary after being cleaned

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became-.

9) Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the turbulence of the Flow rate of the suspension liquid in the vicinity of the Holds nozzles weak.

10) Method according to one of claims 1 to 9 ₅ characterized in that a suspension liquid is selected whose density corresponds approximately to the density of the polymer to be formed.

11) Method according to one of claims 1 to 9> characterized in that water is chosen as the suspension liquid.

12) Method according to claim 10, characterized in that one is used as the suspension liquid selects a mixture of water and inorganic salts and / or polyalcohols.

13) Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that. that one Pearls withdrawn from the vessel are transferred to a second reaction vessel.

14) Method according to claim 13 ₅ , characterized in that the temperature in the second reaction vessel is selected to be higher than in the first.

15) Process according to claim 14, characterized in that the temperature in the second reaction vessel is selected to be 20 to 50 ⁰ C higher than in the first.

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16) Method according to one of claims 1 "to 15» thereby characterized in that a staticizer is added to the suspension medium.

17) Method according to claim 16, characterized in that the stabilizer is polyvinyl alcohol chooses.

18) Method according to claim 16, characterized in that a cellulose derivative is used as the stabilizer chooses.

19) Method according to claim 16, characterized in that the stabilizer is polyvinylpyrrolidone chooses.

20) Method according to claim 16, characterized in "that maji is an insoluble stabilizer inorganic powder, such as bentonite, selects.

21) Method according to one of claims 16 to 20, characterized characterized in that one has the stabilizer added in an amount of 0.01 to 2 * 0 wt .-%.

22) Method according to one of claims 1 to 21, characterized characterized in that one introduces monomer droplets which contain some polymer, for example a polymer of the Kind, included.

25) Method according to one of claims 1 to 22, characterized in that for the purpose of production In a foamable polymer the monomer is a blowing agent clogs.

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24) Method according to claim 23, characterized in that a pressure is used which is high enough is to counteract evaporation of the propellant.

25) Method according to one of claims 1 to 24, characterized in that styrene is used as the monomer.

26) Device for performing the method according to one of claims 1 to 25, characterized in that it consists essentially from an Eeaktionsgefäß (2) with an inlet (1) for. Monomer that leaks into one or more nozzles and is arranged on the upper part of the vessel (2), at least one take-off device (8) for polymer beads in the lower Part of the vessel (2), at least one supply and at least one discharge device for liquid Suspension medium, and further characterized in that devices are provided with which the nozzles and the suspension liquid can be made to vibrate against one another.

27) Device according to claim 26, characterized in that the nozzles are hollow needles.

28) Device according to claim 27, characterized in that the load diameter 0.1 to 5 mm, in particular is 0.5 to 3 mm.

29) Device according to one of claims 26 to 28, characterized in that when present from more than one nozzle the distance between two nozzles is 5 to 10 times the nozzle diameter.

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30) Device according to one of claims 26 to 29, characterized in that the diameter of the lower part (3) of the polymerization vessel is larger than.der diameter of its upper Part (2).

31) Device according to one of claims 26 to 30, characterized in that the outlet (8) of the polymerization vessel (2) for beads on a second reaction vessel is connected.

32) Device according to claim 31, gekennzei.ch net by the presence of a second reaction vessel in the form of a tubular reactor.

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