DE2739708C2 - Process for the homo- or mixed polymerization of vinyl halides in aqueous dispersion - Google Patents
Process for the homo- or mixed polymerization of vinyl halides in aqueous dispersionInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, in wäßriger Dispersion.The invention relates to a process for the polymerization of vinyl halides such as vinyl chloride, in aqueous Dispersion.
Üblicherweise werden Vinylhalogenide in Form von Tröpfchen, welche in Wasser durch mechanisches Ruhren und durch Anwesenheit von Emulgiermitteln oder Dispergiermitteln dispergiert sind, unter Zuhi'-'enahme von lipolöslichen Polymerisationsinitiatoren (Suspensionspolymerisation) oder wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren (Emulsionspolymerisation) polymerisiert. Die Polymerisation wird im allgemeinen nach einer diskontinuierlichen Verfahrensweise in Tankreaktionsgefäßen aus Stahl durchgeführt, die mit einem Blattrührer und gegebenenfalls mit Abieitbiechen versehen sind.Usually, vinyl halides are in the form of droplets, which are dissolved in water by mechanical stirring and are dispersed by the presence of emulsifiers or dispersants, with addition of lipo-soluble polymerization initiators (suspension polymerization) or water-soluble polymerization initiators (Emulsion polymerization) polymerized. The polymerization is generally a batchwise one Procedure carried out in tank reaction vessels made of steel, which are equipped with a blade stirrer and if necessary provided with Abieitbiechen.
Bei diesen konventionellen Arbeitsweisen zur Polymerisation und insbesondere bei der Suspensionspolymerisation bilden sich im Verlauf der Polymerisation feste Ablagerungen an Polymerisat, die im allgemeinen als »Krusten« bezeichnet werden und fest an den inneren Oberflächen der Reaktionsgefäße (Tanks, Rührer, Ableitbleche) haften. Im allgemeinen wird diese Erscheinung mit der Bezeichnung »Verkrustung« bezeichnet.In these conventional procedures for polymerization and especially in suspension polymerization solid deposits of polymer form in the course of the polymerization, generally as "Crusts" are designated and firmly attached to the inner surfaces of the reaction vessels (tanks, stirrers, Deflector plates) adhere. This phenomenon is generally referred to as "incrustation".
Diese Verkrustung ist äußerst schädlich. Die das Innere des Tanks bzw. Behälters bedeckenden Krusten setzen die Anzahl der Kalorien herab, die durch das üblicherweise in dem Doppelmantel, mit dem die Reaktionsgefäße im allgemeinen versehen sind, zirkulierende Wärmeübertragungsfluid abgeführt werden. Hieraus ergibt sich, daß die Produktivität herabgesetzt wird, da man gezwungen ist, geringere Polymerisationsgeschwindigkeiten, als sie ohne Auftreten von Verkrustung möglich wären, anzuwenden.This incrustation is extremely harmful. The crusts covering the inside of the tank or container reduce the number of calories usually in the double jacket with which the reaction vessels are generally provided to dissipate circulating heat transfer fluid. From this it follows that productivity is reduced because one is forced to use lower polymerization rates, than they would be possible without the occurrence of incrustation.
Darüber hinaus tritt es im Verlauf der Polymerisation häufig auf, daß die Krusten sich partiell lösen und die gewonnenen Polymerisate verunreinigen, welche auf diese Weise aus den Krusten herrührende, nicht-schmelzhare Knollen enthalten, welche üblicherweise als »Fischaugen« bezeichnet werden.In addition, it often occurs in the course of the polymerization that the crusts partially dissolve and the contaminate the obtained polymers, which in this way originate from the crusts and are non-meltable Contain tubers, which are commonly referred to as "fish eyes".
Schließlich macht die Verkrustung, welche immer in unregelmäßiger Weise auftritt, die Durchführung und die Steuerung der Polymerisationszyklen schwieriger.Finally, the incrustation, which always occurs in an irregular manner, makes the implementation and the Control of the polymerization cycles more difficult.
Es ist daher üblich, die inneren Oberflächen vor. Reaktion.sgefäßen nach jedem Po'.ymerisationszyklus zu reinigen. Diese Reinigung erfolgt häufig von Hand, jedoch gibt es auch speziellere Arbeitsweisen unter Einsatz von warmen Lösungsmitteln oder Vorrichtungen, welche Wasserstrahlen mit großer Geschwindigkeit ausstoßen. Dennoch ist eine solche Reinigung immer noch ein sorgfältig durchzuführender, an Handarbeit, Energie und Material teuerer Arbeitsvorgang, der den Polymerisationsreaktor für eine längere Zeit außer Betrieb setzt.It is therefore common practice to face the interior surfaces. Reaction vessels close after each polymerization cycle clean. This cleaning is often done by hand, but there are also more specialized working methods that use it from warm solvents or devices that emit jets of water at high speed. Nonetheless, such cleaning is still one that needs to be carried out carefully, involving manual labor, energy and Material expensive process that puts the polymerization reactor out of operation for a long time.
Daher wurde bereits versucht, das Auftreten der Verkrustung dadurch zu verhindern, daß zu dem Polymerisationsmedium unterschiedliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, die einen Hemmeffekt auf das Verkrusten besitzen. Beispielsweise ist es aus der DE-OS 25 18 260 bekannt, zu diesem Zweck Oxalsäure oder ein Oxalsäuresalz zu verwenden.Therefore, attempts have already been made to prevent the incrustation from occurring by adding to the polymerization medium different additives are added, which have an inhibiting effect on the encrustation. For example, it is known from DE-OS 25 18 260, for this purpose oxalic acid or an oxalic acid salt to use.
Jedoch ist der Hemmeffekt von Oxalsäure und ihren Salzen auf die Verkrustung nicht vollständig. Daher erlaubt ein solcher Inhibitor keine sehr langen Reihen von Polymerisationszyklen ohne irgendeine zwischengeschaltete Reinigung.However, the inhibiting effect of oxalic acid and its salts on the incrustation is not complete. Therefore such an inhibitor does not allow very long series of polymerization cycles without any intermediate Cleaning.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.The object of the invention is to avoid these disadvantages.
Überraschenderweise wurde nun eine neue Klasse von Verkrustungsinhibitoren gefunden, r,';ren Wirksamkeil vollkommen ist und die keinen schädlichen Sekundäreffekt aufweisen.Surprisingly, a new class of scale inhibitors has now been found, r, '; ren active wedge is perfect and which have no harmful secondary effect.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Mono- oder Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden in wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheil von Anionen einer organischen Carbonsäure als Verkrustungsinhibitor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Verkrustungsinhibitor unter den Anionen ausgewählt wird, welche von organischen, hydroxylierten Carbonsäuren abstammen.The invention therefore relates to a process for the mono- or mixed polymerization of vinyl halides in aqueous dispersion with the aid of free radical polymerization initiators in the presence of Anions of an organic carboxylic acid as a scale inhibitor, which is characterized in that the Scale inhibitor is chosen from among the anions derived from organic, hydroxylated carboxylic acids descend.
Die als Verkrustungsinhibitoren gemäß der Erfindung verwendeten Anionen können von einer beliebigen organischen Säure abstammen, welche in ihrem Molekül wenigstens eine Carbonsäuregruppe, -COOH, und eine Hydroxylgruppe, -OH, aufweist, die Substituenten an Kohlenstoffatomen sind. Im allgemeinen verwendet man Anionen, die von organischen Säuren abstammen, weiche insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise setzt man Anioncn ein, die von organischen, 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren abstammen, wobei die besten Ergebnisse mit den Anionen erhalten werden, die von 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren abstammen.The anions used as scale inhibitors according to the invention can be of any one organic acid, which in its molecule at least one carboxylic acid group, -COOH, and a hydroxyl group, -OH, which are substituents on carbon atoms. Generally used anions derived from organic acids containing a total of 2 to 20 carbon atoms. Anions are preferably used, those of organic acids containing 3 to 8 carbon atoms with the best results being obtained with the anions having from 4 to 6 carbon atoms containing acids.
Als Verkrustungsinhibitoren gemäß dem Verfahren der Erfindung werden bevorzugt Anionen eingesetzt, die von organischen Säuren abstammen, welche wenigstens zwei Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen, wobei die besten Ergebnisse mit den Anionen erhalten werden, welche von organischen Säuren abstammen, welche wenigstens zwei Carboxylgruppen und wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten.As scale inhibitors according to the method of the invention, anions are preferably used which are derived from organic acids which have at least two carboxyl groups per molecule, where the best results are obtained with the anions derived from organic acids, which contain at least two carboxyl groups and at least two hydroxyl groups.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Anionen sind solche, die von den folgenden Säuren abstammen: Hydroxyessigsäure (Glykolsäure). Hydroxyphenylessigsäure, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxybutansäurcn. Hydroybutensäuren. Hydroxyziintsauren (Cumarsäuren). Hvdroxycyclohexancarbonsäuren, Hydroxyhexansiiuren.Examples of anions which can be used according to the invention are those which are derived from the following acids: Hydroxyacetic acid (glycolic acid). Hydroxyphenylacetic acid, hydroxybenzoic acids, hydroxybutanoic acids. Hydrobutenic acids. Hydroxyziintsauren (coumaric acids). Hydroxycyclohexanecarboxylic acids, hydroxyhexanoic acids.
h Hydroxypropansäuren (Milchsäuren), Leucinsäure, Hydroxymalonsäure (Tartronsäure), Hydroxyoctansäuren, h hydroxypropanoic acids (lactic acids), leucic acid, hydroxymalonic acid (tartronic acid), hydroxyoctanoic acids,
? Hydroxypentandisäuren, Hydroxyphthalsäuren, Hydroxyphenylpropansauren und insbesondere Dihydroxybut-? Hydroxypentanedioic acids, hydroxyphthalic acids, hydroxyphenylpropanoic acids and especially dihydroxybut-
.V andisäure (Weinsäure), Dihydroxymaleinsäure.GIuconsäure und Zitronensäure..V andioic acid (tartaric acid), dihydroxymaleic acid, gluconic acid and citric acid.
; Von allen als Verkrustungsinhibitoren gemäß der Erfindung anwendbaren Anionen sind die wirksamsten; Of all the anions which can be used as scale inhibitors according to the invention, the most effective are
solche, die von Weinsäure und Zitronensäure abstammen. Besonders bevorzugte Anionen sind diejenigen vonthose derived from tartaric acid and citric acid. Particularly preferred anions are those of
•it Weinsäure. Diese Anionen können beliebig von allen unterschiedlichen, optisch aktiven Weinsäuren abstammen. Man kann daher die Anionen aus rechtsdrehender Weinsäure (d-Weinsäure oder L(+ )-Weinsäure), von ünksdrehender Weinsäure (1-Weinsäure oder D(—)-Weinsäure) und von Mesoweinsäure, die durch innere Kompen-• it tartaric acid. These anions can be derived from any of the different optically active tartaric acids. One can therefore use the anions from dextrorotatory tartaric acid (d-tartaric acid or L (+) -tartaric acid), from counterrotating tartaric acid Tartaric acid (1-tartaric acid or D (-) - tartaric acid) and of mesotartaric acid, which are
S sation optisch nicht aktiv ist oder auch von racemischer Weinsäure (dl-Weinsäure) bilden. VorteilhafterweiseSation is optically not active or can also form from racemic tartaric acid (dl-tartaric acid). Advantageously
ίϊ verwendet man natürliche Weinsäure (d-Weinsäure oder L(+ )-Weinsäure). ίϊ one uses natural tartaric acid (d-tartaric acid or L (+) -tartaric acid).
L-; Die Anionen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer beliebigen Verbindung, welche inL-; In the process according to the invention, the anions can be in the form of any compound which is contained in
j ■ Wasser löslich ist und sich unter Bildung der zuvor definierten Anionen dissoziiert, eingesetzt werden. Insbeson-j ■ water is soluble and dissociates with the formation of the anions defined above, can be used. In particular
% dere kann man die Anionen aus den entsprechenden organischen, hydroxylgruppenhakigen. Carbonsäuren und % of which one can hook the anions from the corresponding organic, hydroxyl groups. Carboxylic acids and
ti ihren Salzen bilden. Hiervon bevorzugt man die Erdalkalisalze und ganz besonders die Alkalisalze wie z. B. des ti form their salts. Of these, preference is given to the alkaline earth salts and especially the alkali salts such as. B. des
S Kaliums und Natriums und die Ammoniumsalze. Wenn man die Salze einsetzt, werden die Salze geeigneterweiseS potassium and sodium and the ammonium salts. When employing the salts, the salts become suitable
IS so ausgewählt, daß das Kation keinen schädlichen Effekt auf die Polymerisationsreaktion und die Eigenschaften IS selected so that the cation does not have a deleterious effect on the polymerization reaction and properties
£l des Polymerisates hat. Die besten Ergebnisse werden dennoch bei Verwendung der organischen, hydroxylier.en£ l of the polymer has. However, the best results are obtained when using the organic, hydroxylated
|i Carbonsäure selbst erhalten.| i get carboxylic acid itself.
;| Das erfinduB^igemäße Verfahren ist auf die Polymerisation von Vinylhalogeniden anwendbar. Unter Vinylha-; | The inventive method is applicable to the polymerization of vinyl halides. Under vinyl ha-
% logeniden sindÜier sämtliche durch radikalische Polymerisation poiymerisierbaren Monomeren zu verstehen, 2ö % logeniden sindÜier all monomers polymerizable by free radical polymerization to be understood, 2ö
if welche eine endständige, olefinische Unsättigung aufweisen und durch wenigstens ein Halogenatom substituiertif which have terminal, olefinic unsaturation and are substituted by at least one halogen atom
I sind. Vorzugsweise werden solche Monomere aus den substituierten Derivaten des Äthylens, die nur zweiI am. Preferably, those monomers from the substituted derivatives of ethylene which only have two
Si Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt. Beispiele für solche Monomeren sind: Vinylchlorid, Vinylbromid,Si have carbon atoms selected. Examples of such monomers are: vinyl chloride, vinyl bromide,
I? Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen. Die Erfindung wirdI? Vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene. The invention will
l'l bevorzugt auf die Polymerisation von fluorhaltigen und chlorhaltigen, vinylhaltigen Monomeren angewandt.l'l preferably applied to the polymerization of fluorine-containing and chlorine-containing, vinyl-containing monomers.
S Besonders vorteilhaft ist die Erfindung bei der Polymerisation von chlorierten lvlonomeren und speziell vonThe invention is particularly advantageous in the polymerization of chlorinated ionomers and especially of
j£ Vinylchlorid.j £ vinyl chloride.
;J] Unter Polymerisation ist sowohl die Homopolymerisation von Vinylhalogeniden als auch ihre Mischpolymeri-; J] Polymerization includes both the homopolymerization of vinyl halides and their copolymers
0 sation untereinander oder mit anderen hiermit copolymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Beispiele für die0 to understand with each other or with other monomers copolymerizable therewith. Examples of the
If; letztgenannten Monomeren sind Vinylester wie Vinylacetat, Acrylester wie Methylacrylat und Glycidylmetha-If; The latter monomers are vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic esters such as methyl acrylate and glycidyl metha-
% cryiat, ungesättigte Nitrile wie Acr-lnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Dibutylmaleat, Allylester % cryiat, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated diesters such as dibutyl maleate, allyl esters
$ wie Allylacetat, ungesättigte Amide wie Acrylamid, Styrolderivate und Λ-Olefine wie Äthylen und Propylen.$ such as allyl acetate, unsaturated amides such as acrylamide, styrene derivatives and Λ-olefins such as ethylene and propylene.
|] Jedoch wird die Erfindung bevorrvgt bei der Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens|] However, the invention is preferably used in the production of polymers which at least
fi 50 Mol-% und insbesondere wenigstens 80 MoI-% an Einheiten, die von Vinylhalogeniden abstammen, in ihrem fi 50 mol% and in particular at least 80 mol% of units derived from vinyl halides in their
r Moieküi enthalten.r Moieküi included.
j/. Die Erfindung ist sowohl bei der Herstellung von statistischen Mischpolymerisaten als auch von Blockmisch-j /. The invention is applicable both to the production of random copolymers and of block mixing
's polymerisaten oder Pfropfmischpolymerisaten anwendbar.'s polymers or graft copolymers can be used.
κ Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei allen Polymerisationsarbeitsweisen anwenden, bei denen die κ The inventive method can be used in all polymerization procedures in which the
'■-: Vinylhalogenide in Form von Tröpfchen in einer wäßrigen, flüssigen Phase dispergiert werden. Insbesondere '■ -: Vinyl halides are dispersed in the form of droplets in an aqueous, liquid phase. In particular
kann man es bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion einsetzen. In diesem Fall kann man ein beliebiges -to Emulgiermittel anwenden, insbesondere anionische Emulgiermittel wie Natriumbenzylsulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie nicht-ionische Emulgiermittel. Jedenfalls kann man einen beliebigen radikalischen, ■'■: wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und insbesondere Persulfate verwenden.it can be used in the polymerization in an aqueous emulsion. In this case you can use any -to Use emulsifiers, especially anionic emulsifiers such as sodium benzyl sulfonate or sodium dodecyl benzene sulfonate, as well as non-ionic emulsifiers. In any case, one can use any radical, ■ '■: use water-soluble polymerization initiator and especially persulfates.
: Das Problem der Verkrustung stellt sich jedoch in besonders ausgeprägter Weise bei Arbeitsweisen der: However, the problem of incrustation is particularly pronounced in the working methods of the
Polymerisation in wäßriger Suspension und in Mikrosuspension, bei welchen man lipolösliche bzw. in der organischen Phase lösliche Polymerisationsinitiatoren einsetzt.Polymerization in aqueous suspension and in microsuspension, in which one is liposoluble or in the organic phase-soluble polymerization initiators.
Bei der Suspensionspolymerisation verwendet man im allgemeinen konventionelle Dispergiermittel wie fein dispergierte Feststoffe, Gelatinen, in Wasser lösliche Celluloseether, synthetische Polymerisate wie Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid und deren Gemische Man kann ebenfalls gleichzeitig mit den Dispergiermitteln noch grenzflächenaktive Mittel einsetzen. Die Menge an eingesetztem Dispergiermittel variiert im allgemeinen zwischen 0,5 und l,5C2w.-°/o, bezogen auf das Wasser.In suspension polymerization, conventional dispersants such as fein are generally used dispersed solids, gelatins, water-soluble cellulose ethers, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinyl acetate-maleic anhydride and mixtures thereof One can also use surface-active agents at the same time as the dispersants. The amount of used The dispersant generally varies between 0.5 and 1.5C2w.-%, based on the water.
Bei der Polymerisation in Mikrosuspension, die manchmal auch als wäßrig-homogenisierte Dispersion bezeichnet wird, wird eine Emulsion von Tröpfchen von Monomeren mit Hilfe einer äußerst kräftigen mechanisehen Rührung bzw. einem äußerst kräftigen mechanischen Inbewegunghalten und üblicherweise in Anwesenheit von emulgierenden Mitteln der gleichen Art, wie sie zuvor genannt wurden, hergestellt, und die Polymerisation wird unter Zuhilfenahme von lipolöslichen Initiatoren durchgeführt.When polymerizing in microsuspension, sometimes also referred to as aqueous-homogenized dispersion an emulsion of droplets of monomers is made with the help of an extremely powerful mechanism Stirring or an extremely strong mechanical movement and usually in presence of emulsifying agents of the same kind as mentioned above, and the polymerization is carried out with the aid of liposoluble initiators.
Es kann jeder beliebige lipolösliche Initiator bei der Polymerisation in Suspension oder Mikrosuspension verwendet werden. Als Beispiel seien genannt: Peroxide wie Di-tert.-butylperoxid. Lauroylperoxid und Acetylcyclohcxylsulfonylperoxid, Stickstoffverbindungen wie Azobisisobiityronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Dialkylperoxydicarbonate wie Diäthyl-, Diisopropyl-, Dicylohexyl- und Di-tcit.-butylcyclohexyl-peroxydicarbonate und Alkylborverbindungen. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%. bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.Any liposoluble initiator can be used for the polymerization in suspension or microsuspension be used. Examples include: Peroxides such as di-tert-butyl peroxide. Lauroyl peroxide and Acetylcyclohcxylsulfonylperoxid, Nitrogen compounds such as azobisisobiityronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, Dialkyl peroxydicarbonates such as diethyl, diisopropyl, dicylohexyl and di-tcit.-butylcyclohexyl peroxydicarbonate and alkyl boron compounds. In general, these initiators are used in an amount of from 0.01 to 1 Wt%. based on the monomers used.
Zusätzlich zu den Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln und den Initiatoren kann das Polymerisationsmedium iiuch noch verschiedene, normalerweise bei konventionellen Arbeitsweisen zur Polymerisation in wäßriger Dispersion verwendete Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind: Puffer. Mittel zur Regelung des Durchmessers der Polymerisatteilchen wie Alkalimetallpolyphosphate, Molekulargewichtsregler, Stabilisatoren, Weichmacher, farbgebende Mittel und Verstärkungsmittel oder Mittel zur Erleichterung der Verarbeitung der Polymerisate. Ebenfalls kann man in das Polymerisationsme<'iuni zusätzlich zu den Verbindungen,In addition to the dispersants or emulsifiers and the initiators, the polymerization medium There are also various, usually conventional procedures for polymerizing in aqueous media Dispersion contain additives used. Examples of such additives are: Buffers. Means of regulation the diameter of the polymer particles such as alkali metal polyphosphates, molecular weight regulators, stabilizers, Plasticizers, coloring agents and reinforcing agents or agents to facilitate processing of the polymers. One can also use the polymerization term in addition to the compounds
welche von organischen, hydroxylierten Carbonsäuren abstammende Anionen bilden, noch andere Verk^ustungsinhibitoren zusetzen.which form anions derived from organic, hydroxylated carboxylic acids, as well as other antifungal agents to add.
Die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens unterscheiden sich nicht von denThe working conditions of the polymerization process according to the invention do not differ from the
üblicherweise angewandten Bedingungen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 35°C und 80°C. Der Absolutdruck liegt im allgemeinen unterhalb von 15 kg/cm2. Der pH-Wert ist im allgemeinen sauer, z. B. kann er zwischen 2 und 7 liegen. Die eingesetzte Wassermenge ist im allgemeinen so groß, daß das Gesamtgewicht der Monomeren 20% bis 50% des Gesamtgewichtes von Wasser und Monomeren ausmachtcommonly used conditions. The temperature is generally between 35 ° C and 80 ° C. The absolute pressure is generally below 15 kg / cm 2 . The pH is generally acidic, e.g. B. it can be between 2 and 7. The amount of water used is generally so great that the total weight of the monomers makes up 20% to 50% of the total weight of water and monomers
Im allgemeinen wird die Polymerisation von Vinylhalogeniden diskontinuierlich in Zyklen durchgeführt, in welchen man mit der Einführung des Wassers beginnt und anschließend die unterschiedlichen Bestandteile des ίο Reaktionsmediums zusetzt (Dispergier- oder Emulgiermittel. Initiatoren, Monomere usw.). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium vor jedem Vinylhalogenid eingeführt, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man ihn auch vor jedem Initiator einführt. Hierzu reicht es aus, den Verkrustungsinhibitor zuzusetzen, nachdem das Wasser eingeführt wurde, gegebenenfalls zum gleichen Zeitpunkt wie die Dispergier- oder Emulgiermittel.In general, the polymerization of vinyl halides is carried out batchwise in cycles, in which one begins with the introduction of the water and then the different components of the ίο Adds reaction medium (dispersants or emulsifiers, initiators, monomers, etc.). According to a preferred Embodiment of the invention, the scale inhibitor is present in the polymerization medium introduced any vinyl halide, with best results being obtained by putting it in front of each Initiator introduces. For this it is sufficient to add the scale inhibitor after the water has been introduced if necessary at the same time as the dispersants or emulsifiers.
Man kann auch den Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium in mehreren Teiimengen irn Verlauf der Polymerisation oder auch kontinuierlich einführen.You can also add the scale inhibitor to the polymerization medium in several parts in the course the polymerization or introduce continuously.
Um das Starten der Polymerisation hervorzurufen, wird das Polymerisationsmedium erwärmt, z. B. mit einem Wärmeübertragungsfluid, das in dem Doppelmantel, mit welchem die Reaktionsgefäße üblicherweise versehen sind, zirkuliert. Vorzugsweise wird der Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium --or dem Beginn des Erwärmens eingeführtTo cause the polymerization to start, the polymerization medium is heated, e.g. B. with a Heat transfer fluid in the double jacket with which the reaction vessels are usually provided are circulated. The scale inhibitor is preferably added to the polymerization medium at the beginning of the Warming introduced
Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgefüht wird, wird der Verkrustungsinhibitor bevorzugt ebenfalls kontinuierlich in das Polymerisationssnedium eingeführtWhen the polymerization is carried out continuously, the scale inhibitor is also preferred continuously introduced into the polymerization medium
Die einzusetzenden Mengen an Verkrustungsinhibitor können in einem sehr starken Maße variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der Monomeren und dem Zustand der inneren Oberflächen der verwendeten Reaktionsgefäße. Im allgemeinen verwendet man eine solche Menge an Verkrustungsinhibitor, daß das Polymerisationsmedium hiervon wenigstens 1 ppm (ppm = Teile pro Million), bezogen auf das Wasser, enthält. Vorzugsweise enthält das Polymerisationsmedium wenigstens 5 ppm Inhibitor, bezogen auf das Wasser. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymerisationsmedium wenigstens 10 ppm Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das Wasser, enthält.The amounts of scale inhibitor to be used can vary to a very great extent, in particular depending on the nature of the monomers and the condition of the internal surfaces of the used Reaction vessels. In general, such an amount of scale inhibitor is used that the Polymerization medium hereof at least 1 ppm (ppm = parts per million), based on the water contains. The polymerization medium preferably contains at least 5 ppm inhibitor, based on the water. the best results are obtained when the polymerization medium contains at least 10 ppm scale inhibitor, based on the water.
Die Verwendung von höheren Mengen an Verkrustungsinhibitor bringt keine Nachteile mit sich. Jedoch ist es im allgemeinen zwecklos, in dem Polymerisationsmedium einen Gehalt von 10 000 ppm Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das Wasser, zu überschreiten. In den meisten Fällen reicht ein Gehalt von höchstens 1000 ppm aus.The use of larger amounts of scale inhibitor does not have any disadvantages. However it is generally useless, a content of 10,000 ppm scale inhibitor in the polymerization medium, based on the water, to exceed. In most cases a content of at most 1000 ppm is sufficient.
In praktisch allen Fällen ist ein Gehalt von höchstens 200 ppm vollkommen zufriedenstellend.In practically all cases, a level of at most 200 ppm is perfectly satisfactory.
Es wurde gefunden, daß eine bestimmte Menge an Verkrustungsinhibitor auf den inneren, metallischen Oberflächen der Polymerisationsreaktoren adsorbiert wird. Daher wird es bevorzugt, wenn das Polymerisationsmedium eine Menge an Verkrustungsinhibitor von wenigstens 1 mg pro m2 an innerer Metalloberfläche und vorzugsweise von wenigstens 5 mg/m2 enthält. Aus diesem Grunde kann auch eine bestimmte Menge an Verkrustungsinhibitor auf den inneren Metalloberflächen der Reaktionsgefäße am Ende eines Polymerisationszyklus adsorbiert zurückbleiben und ihre Wirkung bei dem folgenden Zyklus ausüben. Diese Menge kann in Betracht gezogen werden und daher die bei dem folgenden Zyklus zugesetzte Menge reduziert werden.It has been found that a certain amount of scale inhibitor is adsorbed on the inner, metallic surfaces of the polymerization reactors. It is therefore preferred if the polymerization medium contains an amount of scale inhibitor of at least 1 mg per m 2 of internal metal surface and preferably of at least 5 mg / m 2 . For this reason, a certain amount of scale inhibitor can also remain adsorbed on the inner metal surfaces of the reaction vessels at the end of a polymerization cycle and exert its effect in the following cycle. This amount can be taken into account and therefore the amount added in the following cycle can be reduced.
Wenn man mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten Reaktionsgefäß beginnt, ist es vorteilhaft, zuvor eine besonders sorgfältige Reinigung der inneren Oberflächen vorzusehen. Hierzu kann man besonders wirksame Lösungsmittel für die die Krusten bildenden Polymerisate, eine Pyrolyse der Wände, ein Beizen oder auch ein Aufpolieren anwenden.When using the method according to the invention in a certain reaction vessel begins, it is advantageous to ensure that the internal surfaces are cleaned particularly carefully beforehand. For this purpose, a particularly effective solvent for the polymers forming the crusts, a pyrolysis the walls, pickling or polishing up.
Die neue Klasse von Verkrusiungsinhibitoren. welche den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, weist eine bemerkenswerte Wirksamkeit auf. Tatsächlich müssen als leistungsfähig angesehene Verkrustungsinhibitoren des Standes der Technik, z. B. die in der zuvor genannten DE-OS 25 18 260 genannte Oxalsäure und ihre Salze, in einer Menge von ungefähr 50 ppm, bezogen auf das Wasser, eingesetzt werden, damit ihre Wirkung bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid in Suspension merklich wird. Die erfindungsgemäßen Verkrustungsinhibitoren sind demgegenüber bereits vollständig wirksam, wenn man sie in einer Menge von ungefähr 15 ppm, bezogen auf das Wasser, verwendet. Darüber hinaus unifassen sie eine große Anzahl von Verbindungen, die überhaupt keinen schädlichen Sekundäreffekt im HinHick auf das Aussehen des Polymerisates, seinen Geruch, seine Hitzestabilität und Lichtbeständigkeit und seine Fähigkeit zur Verwendung bei Verpackungen für Lebensmittel aufweisen.The new class of anti-scaling agents. which form the subject of the present invention, shows remarkable effectiveness. Indeed, scale inhibitors must be considered powerful prior art, e.g. B. the oxalic acid mentioned in the aforementioned DE-OS 25 18 260 and Their salts, in an amount of about 50 ppm, based on the water, are used to ensure their effect becomes noticeable in the homopolymerization of vinyl chloride in suspension. The scale inhibitors according to the invention on the other hand, are already completely effective when taken in an amount of approximately 15 ppm based on the water was used. In addition, they unify a large number of connections, which have absolutely no harmful secondary effect in terms of the appearance of the polymer Odor, its heat stability and lightfastness and its ability to be used in packaging for Exhibit food.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisate können für alle üblichen Anwendungen dieser Art vor. Produkten eingesetzt werden und insbesondere zur Herstellung von Gegenständen wie Flaschen oder Profilen nach den konventionellen Arbeitsweisen, z. B. durch Blasspritzen und Strangpressen.The polymers obtained according to the invention can be used for all customary applications of this type. Products are used and in particular for the production of objects such as bottles or profiles according to the conventional working methods, e.g. B. by blow molding and extrusion.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und eines Vergleichsversuchs näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples and a comparative experiment.
B e i s ρ i e I 1 bis 2 und VergleichsversuchB e i s ρ i e I 1 to 2 and comparison test
Es wurde ein im Labor verwendetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 3 I Fassungsvermögen verwendet, das mit einem Doppelmantel, in welchem ein Wärmeübertragungsfluid zirkulierte, und einem konventionellen Blattrührer aus rostfreiem Stahl versehen war. Die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes wurden mittels eines Wajchvorganges mit Hilfe von Tetrahydrofuran und anschließende Pyrolyse durch Erhitzen der Wand auf 400°C während 30 Minuten gereinigt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit einem Bad aus Fluorwasserstoffsäure/Salpetersäure gebeizt und dann fünfmal mit entmineralisiertem Wasser gespült. In das Reaktionsrefäß wurden aufeinanderfolgend 1500 g entmineralisiertes Wasser und 10 mg einer organi-A stainless steel reaction vessel with a capacity of 3 l was used in the laboratory, that with a double jacket in which a heat transfer fluid circulated, and a conventional one Stainless steel blade stirrer was provided. The inner surfaces of the reaction vessel were by means of a washing process with the help of tetrahydrofuran and subsequent pyrolysis by heating the Wall cleaned at 400 ° C for 30 minutes. The reaction vessel was then bathed off Pickled hydrofluoric / nitric acid and then rinsed five times with demineralized water. 1500 g of demineralized water and 10 mg of an organic
sehen Carbonsäure eingeführt. Anschließend wurden 1.65g Polyvinylalkohol hinzugegeben. Dann wurde der Rührer in Betrieb gesetzt. Anschließend wurden 500 mg Di-tert.-buiylcyclohcxylperoxydicarbonat in Pulverform eingeführt. Anschließend wurde da*. ReakiionsgefäLl zweimal unter Vakuum (bis auf I33mbar absolut) gesetzt und z.wischen diesen beiden Arbeitsvorgängen wurde das Reaklionsgeläß mit technischem Stickstoff mit einem Druck von 1,8 bar absolut gespült. Anschließend wurden 1000g Vinylchlorid eingefüllt. Das Polymerisationsmedium wurde bis auf 6icC mit einer Geschwindigkeit von 1 C'/niin erwärmt.see carboxylic acid introduced. Then 1.65 g of polyvinyl alcohol were added. Then the stirrer was started. Then 500 mg of di-tert-butylcycloyl peroxydicarbonate were introduced in powder form. Then there was *. Reaction vessel placed under vacuum twice (up to 133 mbar absolute) and between these two operations the reaction vessel was flushed with technical nitrogen at a pressure of 1.8 bar absolute. 1000 g of vinyl chloride were then poured in. The polymerization was / niin heated up to 6i c C at a rate of 1 C '.
Das Polymerisationsmedium wurde unter Rühren auf bl C gehalten, bis der Druck auf 3,4 bar absolut abgefallen war. Dann wurde die Polymerisation durch Entspannen des Druckes im Reaktionsgefäß und Verdampfen des nicht-polymerisierten Vinylchlorids angehalten. Es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.The polymerization medium was kept at b C with stirring until the pressure was 3.4 bar absolute had fallen off. The polymerization was then started by releasing the pressure in the reaction vessel and evaporating of the non-polymerized vinyl chloride is stopped. It was cooled and the polymer through Centrifugation and subsequent drying obtained.
In det folgenden Tabelle sind die Art der verwendeten, organischen Säure und das Ergebnis der Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes am Ende des Polymerisationszyklus zusammengestellt.The following table shows the type of organic acid used and the result of the inspection internal surfaces of the reaction vessel compiled at the end of the polymerization cycle.
organische Säure lürgehni». ikr Inspektionorganic acid lürgehni ». ikr inspection
Beispiel 1 L(+ )-Weinsäure keine KrusteExample 1 L (+) -tartaric acid no crust
Beispiel 2 Zitronensäure Kruste auf einem Teil des Umianges an der Grenzfläche zwiExample 2 Citric acid crust on part of the Umianges at the interface between
schen dem flüssigen Medium und dem Gaspolster, welche ungefahr 1% der der Verkrustung ausgesetzten Oberflächen bedeckte between the liquid medium and the gas cushion, which approx Covered 1% of the surfaces exposed to the encrustation
Vergleichs- Oxalsäure Kruste auf dem gesammien Umfang der Grenzfläche zwi-Comparative oxalic acid crust on the entire circumference of the interface between
versueh sehen dem flüssigen Medium und dem Gaspolster, welche unversueh see the liquid medium and the gas cushion, which un
gefähr 2% der der Verkrustung ausgesetzten Oberflächen bedeckt·;. approximately 2% of the surfaces exposed to the encrustation covered · ;.
In ein Reaktionsgefäß, das mit dem in den vorangegangenen Beispielen verwendeten identisch war, wurden aufeinanderfolgend 1500 g entmineralisiertes Wasser. 10 mg L( + )-Weinsäure und 10 mg Kaliurnjodid eingefüllt. Anschließend wurden 1.65 g Polyvinylalkohol eingegeben. Dann wurde der Rührer in Betrieb genommen. Anschließend wurden 200 mg Diäthylpero.xydicarbonat eingefüllt. Dann wurde das Reaktionsgefäß zweimal auf 100 mm Hg absolut unter Vakuum gesetzt, wobei zwischen diesen beiden Arbeitsvorgängen das Reaktionsgefäß mit technischem Stickstoff bei einem Druck von i 360 mm Hg absolut gespült wurde. Anschließend wurden 1000 g Vinylchlorid eingefüllt. Das Polymerisationsmedium wurde bis auf bl C mit einer Geschwindigkeit von i C. min erwärmt.In a reaction vessel identical to that used in the previous examples successively 1500 g of demineralized water. Filled with 10 mg L (+) -tartaric acid and 10 mg potassium iodide. Then 1.65 g of polyvinyl alcohol were added. Then the stirrer was put into operation. 200 mg of diethyl peroxydicarbonate were then introduced. Then the reaction vessel was opened twice 100 mm Hg absolute under vacuum, with the reaction vessel between these two operations was absolutely flushed with technical nitrogen at a pressure of i 360 mm Hg. Subsequently were 1000 g vinyl chloride filled. The polymerization medium was down to bl C at a rate of heated i C. min.
Das Polymerisationsmedium wurde unter Rühren auf 61 C gehalten, bis der Druck auf 3.5 kg/cm: absolut abgefallen war.The polymerization medium was kept at 61 ° C. with stirring until the pressure had dropped to 3.5 kg / cm: absolute.
Dann wurde die Polymerisation durch Ablassen des Druckes in dem Reaktionsgefäß und Verdampfen des nicht-polymerisierten Vinylchlorids angehalten. Es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.The polymerization was then carried out by releasing the pressure in the reaction vessel and evaporating the non-polymerized vinyl chloride stopped. It was cooled and the polymer by centrifugation and subsequent drying.
Die Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes nach der Polymerisation zeigte, daß sie überhaupi keine Krusten aufw iesen.Inspection of the inner surfaces of the reaction vessel after the polymerization showed that they did not exist had no crusts.
Eine analoge Polymerisation kann dreimal wiederholt werden, bevor eine gründliche Reinigung des Reaktionsgcfäßes erforderlich wird.A similar polymerization can be repeated three times before thorough cleaning of the reaction vessel is required.
Dieses Beispiel entspricht in allen Punkten dem Beispiel -4 mit der Ausnahme, daß vor der Einführung des Polyvinylalkohole aufeinanderfolgend in das entmineralisierte Wasser 10 mg L( +)-Weinsäure. 10 mg Kaiiumjodid und 25 mg Natriumpolymetaphosphat eingeführt wurden.This example corresponds in all respects to example -4 with the exception that before the introduction of the Polyvinyl alcohols successively in the demineralized water 10 mg L (+) - tartaric acid. 10 mg potassium iodide and 25 mg of sodium polymetaphosphate were introduced.
Die inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes nach der Polymerisation zeigte, daß sie ebenfalls frei von jeder Verkrustung waren.Inspection of the inner surfaces of the reaction vessel after polymerization showed that they too were free of any incrustation.
Eine analoge Polymerisation kann zehnmal wiederholt werden, bevor eine gründliche Reinigung des Reaktionsgefäßes erforderlich wird.An analogous polymerization can be repeated ten times before a thorough cleaning of the reaction vessel is required.
Die Beispiele zeigen daher die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verkrustungsinhibiteren gegenüber Oxalsäure und insbesondere die G'berlesenneit von Anionen. die von Weinsäure abstammen.The examples therefore show the superiority of the incrustation inhibitors according to the invention Oxalic acid and especially the ability to read anions. derived from tartaric acid.
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