DE2752772A1

DE2752772A1 - METHOD FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL HALOGENIDMONOMERS IN AQUEOUS SUSPENSION

Info

Publication number: DE2752772A1
Application number: DE19772752772
Authority: DE
Inventors: Lucien Clerbois; Stephane Noel; Daniel Dr Tytgat
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-25
Publication date: 1978-06-08
Also published as: IT1089308B; FR2372847A1; NO774074L; AU3104377A; FI773580A; ATA857377A; BR7707990A; US4209600A; AT360233B; ES464518A1; CA1117698A; ZA777109B; BE861041A; GB1562126A; LU76309A1; SE7713562L; AU511902B2; NL7713073A; JPS5371186A; FR2372847B1

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS DR.A. VAN DERWERTH DR.FRANZ LEDERER REINER F.MEYERDR.A. VAN DERWERTH DR.FRANZ LEDERER REINER F.MEYER DIPL.-ING. (1934-1974) DlPL-CHEM. DIPL-ING.DIPL.-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÖNCHEN 808000 MONKS 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TEUFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEOER D TELEGfL: LEDERERPATENTTEUFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEOER D TELEGfL: LEATHER PATENT

2. November 1977 S. 76/53November 2, 1977 pp. 76/53

SOLVAY & CIE.'SOLVAY & CIE. '

33» Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien33 »Rue du Prince Albert, Brussels, Belgium

Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger SuspensionProcess for the polymerization of vinyl halide monomers in aqueous suspension

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger Suspension. Unter Vinylhalogenidmonomeren sind sowohl Vinylgruppen als auch Vinylidengruppen umfassende Verbindungen zu verstehen.The invention relates to a process for the polymerization of vinyl halide monomers in aqueous suspension. Under Vinyl halide monomers are to be understood as meaning compounds comprising both vinyl groups and vinylidene groups.

Die Polymerisation in wäßriger Suspension ist eine häufig zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis von Vinylhalogenidmonomeren angewandte Polymerisationsweise. Sie besteht darin, diese Monomeren in Form von in Wasser als Folge eines mechanischen Rührens und der Anwesenheit von Dispergiermitteln dispergierten Tröpfchen unter Zuhilfenahme von lipolöslichen und freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren zu polymerisieren. Die Polymerisation in wäßriger Suspension wird im allgemeinen nach einemPolymerization in aqueous suspension is often used for the production of polymers based on vinyl halide monomers applied method of polymerization. It consists in taking these monomers in the form of water as a result mechanical agitation and the presence of dispersants disperse droplets with the aid to polymerize by lipo-soluble and free radical-forming polymerization initiators. The polymerization in aqueous suspension is generally after a

809823/0664809823/0664

-Z--Z-

diskontinuierlichen Verfahren in Tankreaktionsgefäßen aus Stahl durchgeführt, welche mit einem Blattrührer und gegebenenfalls Ablenkblechen versehen sind. Im Verlauf der Polymerisation bilden sich üblicherweise feste Ablagerungen von Polymerisaten, welche im allgemeinen als "Krusten" bezeichnet werden und welche stark an den inneren Oberflächen der Reaktionsgefäße (Tanks, Rührer, Ablenkbleche) haften. Diese Erscheinung wird im allgemeinen als "Verkrustung" bezeichnet.discontinuous process carried out in tank reaction vessels made of steel, which with a blade stirrer and if necessary, baffles are provided. Solid deposits usually form in the course of the polymerization of polymers, which are generally referred to as "crusts" and which are strongly attached to the inner The surfaces of the reaction vessels (tanks, stirrers, baffles) adhere. This phenomenon is commonly called "Incrustation" called.

Die Verkrustung ist sehr schädlich. Tatsächlich vermindern die das Innere des Tanks bedeckenden Krusten die Kalorienzahl bzw. Wärmemenge, welche durch das in dem Doppelmantel, mit welchem die Reaktionsgefäße allgemein versehen sind, zirkulierende Wärmeübertragungsfluid abgeleitet werden können. Hieraus ergibt sich, daß die Produktivität herabgesetzt wird, da die Anwendung von geringeren Polymerisationsgeschwindigkeiten, als sie ohne Verkrustung möglich wären, erforderlich ist.The incrustation is very harmful. In fact, the crusts covering the inside of the tank reduce the number of calories or amount of heat generated by the double jacket with which the reaction vessels are generally provided, circulating heat transfer fluid can be derived. As a result, productivity is lowered becomes necessary because the use of slower polymerization rates than would be possible without encrustation is.

Darüber hinaus kommt es häufig vor, daß die Krusten sich im Verlauf der Polymerisation partiell ablösen und die hergestellten Polymerisate verunreinigen, die auf diese Weise nicht schmelzbare, aus den Krusten herrührende Nudeln enthalten, welche üblicherweise als "Fischaugen" bezeichnet werden.In addition, it often happens that the crusts partially peel off in the course of the polymerization and the The polymers produced contaminate the noodles resulting from the crusts, which cannot be melted in this way which are commonly referred to as "fish eyes".

Schließlich macht die Verkrustung, welche immer in unregelmäßiger Weise auftritt, die Durchführung und die Steuerung der Polymerisationszyklen schwierig.Finally, the incrustation, which always occurs in an irregular manner, makes the implementation and control the polymerization cycles difficult.

Zwar ist es üblich, die inneren Oberflächen von Reaktionsgefäßen nach jedem Polyraerisationszyklus zu reinigen. Oft erfolgt diese Reinigung manuell, jedoch gibt es auch kompliziertere Arbeitsweisen, welche warme Lösungsmittel oder Vorrichtungen,It is common practice to clean the inner surfaces of reaction vessels after each polymerization cycle. Often done this cleaning is done manually, but there are also more complicated ways of working, which use warm solvents or devices,

809823/0664809823/0664

jit ausstoßejit eject

welche Wasserstrahlen mit großer Geschwindigkeit ausstoßen, einsetzen. Diese Reinigung ist Jedoch immer ein an Handarbeit, Energie und Material aufwendiger, unangenehmer Arbeitsvorgang, welcher das Reaktionsgefäß für die Polymerisation eine lange Zeit nicht benutzbar macht.which emit jets of water at great speed. However, this cleaning is always a manual labor, Energy and material consuming, unpleasant work process, which the reaction vessel for the polymerization makes unusable for a long time.

Daher wurde bereits versucht, das Auftreten der Verkrustung dadurch zu hemmen, daß dem Polymerisationsmedium verschiedene Zusatzstoffe mit einem Hommeffekt für die Verkrustung zugesetzt wurden. So wird in der belgischen Patentschrift 837 056 vorgeschlagen, die Wände der zur Polymerisation von Vinylchlorid bestimmten Reaktionsgefäße mitAttempts have therefore already been made to inhibit the occurrence of encrustation by using different types of polymerization medium Additives with a homme effect for the encrustation were added. This is what the Belgian patent 837 056 proposed the walls of the polymerisation of Vinyl chloride certain reaction vessels with

a) wenigstens einer polaren, organischen Verbindung wie beispielsweise einer organischen, schwefelhaltigen Verbindung , unda) at least one polar, organic compound such as, for example, an organic, sulfur-containing compound , and

b) wenigstens einer Verbindung in Form von Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden oder Carboxylaten von metallischen Elementen der Perioden 2 bis 6 der Gruppen HB und III bis VII des Periodensystems und den von solchen Elementen abstammenden Oxosäuren zu behandeln. Um die Wirksamkeit der Behandlung zu verbessern, gibt man außerdem eine Lösung oder eine Dispersion von Verbindungen a) und/oder b) zu dem Polyraerisationsraedium hinzu. Damit die Behandlung der Wände die Bildung von Krusten wirksam herabsetzt, ist es darüber hinaus unerläßlich,die Verbindungen a) und b) miteinander bei einer Temperatur von wenigstens 50 ⁰C in Kontakt zu bringen. Hierzu werden die Lösungen oder die Dispersionen dieser Verbindungen vor ihrem Auftrag auf die Wände erwärmt, oder man trägt diese Lösungen oder Dispersionen in der Kälte auf und erwärmt anschließend die mit der Beschichtung versehenen Wände. In allen diesen Fällen stellt die vorherige Behandlung der Wände einen Arbeitsvorgang dar, welcher für die Produktivität der Polymerisat ions einrichtungen schädlich ist. Darüber hinaus ist die Wirksamkeit der Behandlung im allgemeinen nicht vollständig gegeben.b) to treat at least one compound in the form of halides, hydroxides, oxides or carboxylates of metallic elements of periods 2 to 6 of groups HB and III to VII of the periodic table and the oxo acids derived from such elements. In order to improve the effectiveness of the treatment, a solution or a dispersion of compounds a) and / or b) is also added to the polymerization medium. Thus, the treatment of the walls reduces the formation of crusts effective, it is also essential that the compounds a) and b) together at a temperature of at least 50 ⁰ C to be brought into contact. For this purpose, the solutions or the dispersions of these compounds are heated before they are applied to the walls, or these solutions or dispersions are applied in the cold and then the walls provided with the coating are heated. In all of these cases, the previous treatment of the walls is an operation which is detrimental to the productivity of the polymerization facilities. In addition, the treatment is generally not completely effective.

809823/0664809823/0664

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfah ren zur Reduzierung der Verkrustung von Reaktionsgefäßen, welche zu der Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger Suspension verwendet werden, wobei dieses Verfahren die Nachteile der vorbekannten Arbeitsweisen nicht aufweist.The object of the invention is a simple and effective process for reducing the encrustation of reaction vessels which are used for the polymerization of vinyl halide monomers in aqueous suspension, this process not having the disadvantages of the previously known procedures.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine vollständige Wirksamkeit durch die Auswahl einer Klasse von polaren, organischen Verbindungen und insbesondere einer Klasse von organischen, schwefelhaltigen Verbindungen erreicht werden kann, ohne daß es erforderlich wäre, diese in der Wärme auf die Wände der Polymerisationsreaktionsgefäße aufzubringen oder sie in Kombination mit von Metallen abstammenden Verbindungen einzusetzen.Surprisingly, it has now been found that complete effectiveness by selecting a class of polar, organic compounds and in particular a class of organic, sulfur-containing compounds can be achieved can without it being necessary to apply them in the heat to the walls of the polymerization reaction vessels or to use them in combination with compounds derived from metals.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger Suspension unter Zuhilfenahme von lipolöslichen, freie Radikale bildenden Initiatoren in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Verkrustungsinhibitors in Form einer organischen, schwefelhaltigen Verbindung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Verkrustungsinhibitor aus den von Arylsulfonsäuren abstammeno.en Anionen ausgewählt wird.The invention therefore relates to a process for the polymerization of vinyl halide monomers in aqueous suspension under Using lipo-soluble free radical initiators in the presence of an effective amount of one Scale inhibitor in the form of an organic, sulfur-containing compound, the method being characterized is that the scale inhibitor is derived from that of aryl sulfonic acids originating from the anions is selected.

Die als Verkrustungsinhibitoren gemäß der Erfindung verwendeten Anionen können von einer beliebigen Sulfonsäure abstammen, welche in ihrem Molekül wenigstens eine Sulfongruppe, SO^H, aufweisen, die direkt an ein einen aromatischen Kohlenwasserstoffring bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist. Unter Arylsulfonsäure sind daher sowohl die Arylmonosulfonsäuren als^;auch Aryldi- und Arylpolysulfonsäuren zu verstehen. Dennoch werden bevorzugt Anionen verwendet, welche von Arylmonosulfonsäuren und Aryldisulfonsäuren abstammen,The anions used as scale inhibitors according to the invention can be derived from any sulfonic acid which has in its molecule at least one sulfonic group, SO ^ H, which is bonded directly to a carbon atom forming an aromatic hydrocarbon ring. Arylsulfonic acid therefore includes both the aryl monosulfonic acids as ^; also to understand aryldi- and arylpolysulfonic acids. However, preference is given to using anions which are derived from aryl monosulfonic acids and aryl disulfonic acids,

809823/0664809823/0664

und insbesondere die von Arylmonosulfonsäuren abstammenden Anionen.and especially those derived from aryl monosulfonic acids Anions.

Das Arylradikal der Arylsulfonsäuren kann weiterhin beliebig von einem substituierten oder nicht-substituierten, monocyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem substituierten oder nicht-substituierten, polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoff mit kondensierten oder nicht-kondensierten Ringen abstammen. In dem Fall, in welchem der Arylrest von einem substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff abstammt, werden die besten Ergebnisse mit Substituenten erreicht, welche einerseits unter Alkyl-, Cycloalkyl- und TMolgruppen und insbesondere unter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen und andererseits unter Amino- und Anilinogruppen und insbesondere Amino- und unter der folgenden allgemeinen Formel entsprechenden (Amino)anilinogruppen ausgewählt wurden:The aryl radical of the aryl sulfonic acids can continue to be arbitrary of a substituted or unsubstituted, monocyclic, aromatic hydrocarbon or a substituted or unsubstituted, polycyclic, aromatic hydrocarbon with condensed or non-condensed rings. In the case where the aryl radical is from a substituted aromatic hydrocarbon derives, the best results are achieved with substituents, which on the one hand under alkyl, Cycloalkyl and TMol groups and especially below 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups and on the other hand among amino and anilino groups and especially amino and corresponding to the following general formula (Amino) anilino groups were selected:

-NH--NH-

Beispiele für gemäß der Erfindung einsetzbare Anionen sind solche, welche von Benzolsulfonsäure, Trichlorbenzolsulfonsäuren, Mono-, Di- und Triaminobenzolsulfonsäuren, Anilinobenzol sulfonsäuren, (Amino)-anilinobenzolsulfonsäuren, (Amino)-anilinoaminobenzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren, Mesitylensulfonsäuren, (tert.-Butyl)-benzolsulfonsäuren, Bis-(tert.-butyl)-benzolsulfonsäuren, Tris-(tert.-butyl)-benzolsulfonsäuren, Biphenylsulfonsäuren, Biphenyldisulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und Naphthalindisulfonsäuren abstammen.Examples of anions which can be used according to the invention are those which are derived from benzenesulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acids, Mono-, di- and triaminobenzenesulfonic acids, anilinobenzene sulfonic acids, (amino) anilinobenzenesulfonic acids, (amino) anilinoaminobenzenesulfonic acids, toluenesulfonic acids, Xylene sulfonic acids, mesitylene sulfonic acids, (tert-butyl) benzene sulfonic acids, Bis- (tert-butyl) -benzenesulfonic acids, tris- (tert-butyl) -benzenesulfonic acids, biphenylsulfonic acids, Biphenyl disulfonic acids, naphthalene sulfonic acids and naphthalene disulfonic acids descend.

809823/0664809823/0664

- JcT-10 - JcT-10

Unter allen gemäß der Erfindung verwendbaren Anionen sind die wirksamsten diejenigen, welche einerseits von Arylsulfonsäuren, deren Arylrest von einem substituierten oder nicht-substituierten, wenigstens zwei kondensierte Ringe umfassenden, aromatischen Kohlenwasserstoff herrührt, und andererseits von Arylsulfonsäuren, deren Arylrest von einem aromatischen, monocyclischen, durch die zuvor definierten Gruppen substituierten Kohlenwasserstoffe herrühr abstammen.Among all the anions which can be used according to the invention, the most effective are those which, on the one hand, are derived from arylsulfonic acids, their aryl radical from a substituted or unsubstituted, at least two condensed rings comprehensive aromatic hydrocarbon, and on the other hand of arylsulfonic acids, the aryl radical of which is derived from an aromatic, monocyclic, by the groups defined above substituted hydrocarbons originate.

Besonders bevorzugte Anionen sind solche, welche einerseits von Naphthalinsulfonsäuren und insbesondere von cx-Naphthalinsulfonsäure und andererseits von Xylolsulfonsäuren und insbesondere von para-Xylolsulfonsäure und (Araino)-anilinoaminobenzolsulfonsäuren und insbesondere 2-(p-Amino)-anilino-5-aminobenzolsulfonsäure abstammen. Diese Säure entspricht der folgenden allgemenen Formel:Particularly preferred anions are those derived from naphthalenesulphonic acids on the one hand and, in particular, from cx-naphthalenesulphonic acid and on the other hand of xylenesulfonic acids and in particular of para-xylenesulfonic acid and (araino) -anilinoaminobenzenesulfonic acids and especially 2- (p-amino) anilino-5-aminobenzenesulfonic acid descend. This acid corresponds to the following general formula:

Die Anionen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer beliebigen Verbindung eingesetzt werden, welche in Wasser löslich ist und sich hierin unter Bildung der zuvor definierten Anionen dissoziiert. Insbesondere kann man die Anionen aus den entsprechenden Arylsulfonsäuren und ihren Salzen bilden. Unter diesen werden die Erdalkalisalze und insbesondere die Alkalisalze wie beispielsweise Kalium- und Natriumsalze bevorzugt. Vorteilhafterweise wird der Verkrustungsxnhibitor in Form von Alkalisalzen der entsprechenden Arylsulfonsäuren und insbesondere in Form der Natriumsalze eingesetzt.The anions can in the process according to the invention in Form of any compound can be used which is soluble in water and is herein to form the previously defined anions dissociated. In particular, the anions can be obtained from the corresponding arylsulfonic acids and form their salts. Among these are the alkaline earth salts and especially the alkali salts such as potassium and sodium salts are preferred. Advantageously, will the scale inhibitor in the form of alkali salts of the corresponding aryl sulfonic acids and especially in the form of Sodium salts used.

809823/0664809823/0664

-Sf--Sf-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren anwendbar. Unter Vinylhalogenidmonomeren sind alle durch radikalische Polymerisation polyraerisierbaren Monomeren zu verstehen, welche eine endständige, olefinische Unsättigung aufweisen und durch wenigstens ein Halogenatora substituiert sind. Vorzugsweise werden diese Monomere unter den substituierten Äthylenderivaten ausgewählt und enthalten nur zwei Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Monomere sind Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen. Die Erfindung wird vorzugsweise auf die Polymerisation von fluorierten und chlorierten Vinylmonomeren angewandt. Besonders gut ist sie zur Polymerisation von chlorierten Vinylmonomeren und insbesondere von Vinylchlorid geeignet.The process of the invention is applicable to the polymerization of vinyl halide monomers. Among vinyl halide monomers are all polymerizable by radical polymerization To understand monomers which have a terminal, olefinic unsaturation and by at least a halogenatora are substituted. These monomers are preferably chosen from substituted ethylene derivatives and contain only two carbon atoms. Examples of such Monomers are vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and tetrafluoroethylene. The invention is preferably applied to the polymerization of fluorinated and chlorinated vinyl monomers applied. It is particularly good for the polymerization of chlorinated vinyl monomers and especially vinyl chloride suitable.

Unter Polymerisation ist sowohl die Homopolymerisation von Vinylhalogenidmonomeren wie auch deren Copolymerisation untereinander oder mit anderen, hiermit copolymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Als Beispiele für die zuletzt genannten seien die Vinylester wie Vinylacetat, Acrylester wie Methylacrylat und Glycidylmethacrylat, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Dibutylmaleat, Allylester wie Allylacetat, ungesättigte Amide wie Acrylamid, Styrolderivate und a-01efine wie Äthylen und Propylen genannt.Under polymerization is both the homopolymerization of Vinyl halide monomers as well as their copolymerization to be understood with one another or with other monomers copolymerizable therewith. As examples of the last The vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic esters such as methyl acrylate and glycidyl methacrylate, unsaturated ones are mentioned Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated diesters such as dibutyl maleate, allyl esters such as allyl acetate, unsaturated amides such as acrylamide, styrene derivatives and α-olefins like ethylene and propylene.

Jedoch wird die Erfindung vorzugsweise zur Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens 50 Mol-% und insbesondere wenigstens 80 Mol-% von von Vinylhalogenidmonomeren abstammende Einheiten in ihrem Molekül enthalten.However, the invention is preferably used for the preparation of polymers which are at least 50 mol% and in particular contain at least 80 mol% of units derived from vinyl halide monomers in their molecule.

Die Erfindung ist sowohl zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten wie auch auf diejenige von Blockcopolyraerisaten oder Pfropfcopolymerisaten geeignet.The invention is applicable both to the production of random copolymers and to that of block copolymers or graft copolymers are suitable.

809823/0664809823/0664

-ßr--ßr-

Die Polymerisation der Vinylhalogenidmonomeren wird in Anwesenheit der üblichen Inhaltsstoffe für die Polymerisation in wäßriger Suspension durchgeführt, nämlich der Suspendiermittel oder Dispergiermittel und von freie Radikale bildenden, öllöslichen Initiatoren. Im allgemeinen werden konventionelle Dispergiermittel wie fein dispergierte Feststoffe, Gelatinen, in Wasser lösliche Celluloseäther, synthetische Polymerisate wie Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate von Vinylacetat Maleinsäureanhydrid und deren Geraische verwendet. Ebenfalls kann man gleichzeitig mit den Dispergiermitteln noch grenzflächenaktive Mittel einsetzen. Die Menge an eingesetztem Dispergiermittel variiert im allgemeinen zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%o , bezogen auf das Wasser.The polymerization of the vinyl halide monomers is carried out in the presence of the usual ingredients for the polymerization carried out in aqueous suspension, namely the suspending agent or dispersant and of free Free radical-forming, oil-soluble initiators. In general, conventional dispersants are such as finely dispersed Solids, gelatins, water-soluble cellulose ethers, synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, Polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl acetate, maleic anhydride and their equipment are used. Likewise surface-active agents can also be used at the same time as the dispersants. The amount of used Dispersant generally varies between 0.5 and 1.5% by weight, based on the water.

Ein beliebiger, lipolöslicher Initiator kann bei der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt Peroxide wie Di-tert.~butylperoxid, Lauroylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Stickstoffverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Dialkylperoxydicarbonat wie Diäthyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexyl- und Di-tert.-butylcyclohexyl-peroxydicarbonat und Alky!borverbindungen. Im allgemeinen werden solche Initiatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.Any lipo-soluble initiator can be used in the inventive Suspension polymerization can be used. Examples include peroxides such as di-tert-butyl peroxide, Lauroyl peroxide and acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, nitrogen compounds such as azo-bis-isobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, Dialkyl peroxydicarbonate such as diethyl, diisopropyl, dicyclohexyl and di-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate and alkyl boron compounds. in the Generally, such initiators are used in an amount of from 0.01 to 1% by weight, based on the monomers.

Zusätzlich zu den Dispergiermitteln und den Initiatoren kann das Polyraerisationsmedium weiter noch verschiedene, normalerweise der konventionellen Arbeitsweise zur Polymerisation in wäßriger Suspension zugesetzte Hilfsstoffe bzw. Zusatzstoffe enthalten. Als Beispiele für solche Hilfsstoffe oder Zusatzstoffe seien genannt: Puffer, Mittel zur Regelung des Durchmessers der Polymerisatteilchen, Molekulargewicht sregl er, Stabilisatoren, Weichmacher, Farbmittel, ferne:In addition to the dispersants and the initiators, the polymerization medium can also contain various auxiliaries normally added to the conventional procedure for polymerisation in aqueous suspension or contain additives. As examples of such auxiliaries or additives may be mentioned: buffers, agents for regulating the diameter of the polymer particles, molecular weight sregl er, stabilizers, plasticizers, colorants, far:

809823/0664809823/0664

Verstärkungsmittel oder die Verarbeitung der Polymerisate erleichternde Mittel.Reinforcing agents or agents that facilitate the processing of the polymers.

Die Arbeitsbedingungen des Polymerisationsverfahrens gemäß der Erfindung unterscheiden sich nicht von den üblicherweise angewandten Bedingungen. Im Fall der Polymerisation von Vinylchlorid liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 35 und 80 ⁰C. Der Absolutdruck liegt im allgemeinen unterhalb von 15 kg/cm . Der pH-Wert ist im allgemeinen sauer,The operating conditions of the polymerization process according to the invention do not differ from the conditions usually used. In the case of the polymerization of vinyl chloride, the temperature is generally between 35 and 80 ^° C. The absolute pressure is generally below 15 kg / cm. The pH is generally acidic,

z. B. liegt er zwischen 2 und 7· Eie Menge des eingesetzten Wassers ist im allgemeinen so, daß das Gesamtgewicht der Monomeren 20 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Wassers und der Monomeren darstellt.z. B. it is between 2 and 7 · the amount of the used Water is generally such that the total weight of the monomers is 20 to 50% by weight of the total weight of the water and represents the monomers.

Im allgemeinen wird die Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren diskontinuierlich in Zyklen durchgeführt, bei welchen man mit dem Einführen des Wassers beginnt, anschließend die unterschiedlichen Bestandteile des Reaktionsmediums (Dispergiermittel, Initiatoren, Monomere, usw.) zusetzt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium vor jedem Vinylhalogenidmonomeren eingeführt, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man ihn weiterhin vor jedem Initiator einführt. Hierzu reicht es aus, den Verkrustungsinhibitor nach der Einführung des Wassers zuzugeben, gegebenenfalls gleichzeitig wie die Dispergiermittel.In general, the polymerization of vinyl halide monomers is used carried out discontinuously in cycles, in which one begins with the introduction of the water, then the various components of the reaction medium (dispersants, initiators, monomers, etc.) are added. According to a preferred embodiment of the invention, the scale inhibitor is introduced into the polymerization medium introduced every vinyl halide monomer, with best results being obtained by continuing with it before each Initiator introduces. For this it is sufficient to add the scale inhibitor after the introduction of the water, optionally at the same time as the dispersants.

Ebenfalls kann man den Verkrustungsinhibitor in das PoIymerisationsmedium in mehreren Anteilen im Verlauf der Polymerisation oder kontinuierlich einführen.The scale inhibitor can also be added to the polymerization medium introduce in several proportions in the course of the polymerization or continuously.

Um das Starten der Polymerisation hervorzurufen, wird das Polyraerisationsmedium erwärmt, beispielsweise mit Hilfe eines in dem Doppelmantel, mit welchem die Reaktionsgefäße üblicherweise versehen sind, zirkulierenden Wärmeübertragungsfluids. Vorzugsweise wird der Verkrustungsinhibitor in dasIn order to initiate the polymerization, the polymerization medium is heated, for example with the aid a heat transfer fluid circulating in the double jacket with which the reaction vessels are usually provided. Preferably, the scale inhibitor is in the

809823/0664809823/0664

Polymerisationsmediura vor dem Beginn des Erwärmens eingeführt. Polymerization mediura introduced before the start of heating.

Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, wird der Verkrustungsinhibitor vorzugsweise ebenfalls kontinuierlich in das Polymerisationsmedium eingeführt.If the polymerization is carried out continuously, the scale inhibitor is preferably also continuously introduced into the polymerization medium.

Die einzusetzenden Mengen an Verkrustungsinhibitor können in einem großen Maße variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der Monomeren und dem Zustand der inneren Oberflächen des verwendeten Reaktionsgefäßes. Im allgemeinen verwendet man eine solche Menge an Verkrustungsinhibitor, daß das Polymerisationsmedium hiervon wenigstens 0,1 ppm (ppm = Teile pro Million), bezogen auf das Wasser, enthält. Vorzugsweise enthält das Polytaerisationsraedium wenigstens 1 ppm Inhibitor, bezogen auf das Wasser. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymerisationsmedium wenigstens 5 ppm Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das Wasser, enthält.The amounts of scale inhibitor to be used can vary to a large extent, in particular as a function on the type of monomers and the condition of the inner surfaces of the reaction vessel used. In general one uses such an amount of scale inhibitor that the polymerization medium thereof at least 0.1 Contains ppm (ppm = parts per million) based on the water. Preferably contains the Polytaerisationsraedium at least 1 ppm inhibitor based on the water. The best results are obtained when the polymerization medium is at least 5 ppm scale inhibitor, based on the water contains.

Bei der Verwendung von großen Mengen an Verkrustungsinhibitor gibt es keine Nachteile. Jedoch ist es im allgemeinen nutzlos, in dem Polymerisationsmediura einen Gehalt von 10.000 ppm Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das Wasser, zu überschreiten. In den meisten Fällen ist ein Gehalt von höchstens 1.000 ppm ausreichend. Bei fast allen Fällen ist ein Gehalt von höchstens 100 ppm bei weitem genügend. Üblicherweise wird ein Gehalt von höchstens 50 ppm nicht überschritten.There are no disadvantages to using large amounts of scale inhibitor. However, in general it is useless, in the polymerization mediura a content of 10,000 ppm scale inhibitor, based on the water, To exceed. In most cases, a content of 1,000 ppm or less is sufficient. In almost all cases it is a content of at most 100 ppm is by far sufficient. Usually, a content of at most 50 ppm is not exceeded.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man ungefähr 5 bis 50 ppm und besonders bevorzugt ungefähr 5 bis 25 ppm an Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das in dem Polymerisationsmedium vorliegende Wasser.Used according to a preferred embodiment of the invention about 5 to 50 ppm and more preferably about 5 to 25 ppm of scale inhibitor on the water present in the polymerization medium.

809823/0664809823/0664

-IT--IT-

Es wurde gefunden, daß sich eine bestimmte Menge von Verkrustungsinhibitor auf den inneren, metallischen Oberflächen der Polymerisationsreaktionsgefäße adsorbiert. Daher wird es bevorzugt, wenn das Polymerisationsmedium eine Menge an Verkrustungsinhibitor von wenigstens gleichIt has been found that there is a certain amount of scale inhibitor on the internal, metallic surfaces adsorbed in the polymerization reaction vessels. Therefore, it is preferred if the polymerization medium an amount of scale inhibitor of at least equal

ρ
1 ag pro m an innerer Metalloberfläche und bevorzugt vonρ
1 ag per m of inner metal surface and preferably of

wenigstens 5 mg/m enthält. Hieraus ergibt sich, daß eine bestimmte Menge an Verkrustungsinhibitor auf den inneren iietalloberflächen der Reaktionsgefäße am Ende eines Polymerisationszyklus zurückbleiben kann und ihren Einfluß bei dem folgenden Zyklus ausüben kann. Man kann diese nenge berücksichtigen und die bei dem folgenden Zyklus zugesetzte Menge reduzieren.contains at least 5 mg / m. It follows that a certain amount of scale inhibitor on the inner iietal surfaces of the reaction vessels at the end of a polymerization cycle can lag behind and exert its influence on the following cycle. You can do this take into account the amount and reduce the amount added in the following cycle.

Wenn man mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten Reaktionsgefäß beginnt, ist es vorteilhaft, zuvor eine besonders sorgfältige Reinigung der inneren Oberflächen vorzunehmen. Hierzu kann man besonders für krustenbildende Polymerisate wirksame Lösungsmittel, eine Pyrolyse der Wände, ein Beizen oder auch ein Aufpolieren anwenden.When using the method according to the invention If a certain reaction vessel begins, it is advantageous to clean the inside particularly carefully beforehand Surfaces. For this purpose, you can especially effective for crust-forming polymers, a solvent Apply pyrolysis of the walls, pickling or polishing.

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Verkrustungsinhibitoreri weisen eine bemerkenswerte Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit auf, und ihre Anwendung erfordert keine vorherige Behandlung der inneren Wände von Reaktionsgefäßen. Sie sind bereits vollständig wirksam, wenn man sie in einer Menge von ungefähr 7 ppm, bezogen auf das Wasser, einsetzt. Darüber hinaus umfassen sie eine sehr große Anzahl von Verbindungen, welche überhaupt keinen schädlichen Nebeneffekt hinsichtlich des Aussehens des Polymerisates, seiner Färbung, seines Geruches, seiner Hitzestabilität und Lichtbeständigkeit sowie seiner Fähigkeit zur Verwendung beim VerpackenThe scale inhibitors forming the subject of the invention have remarkable potency and performance, and their application does not require any prior treatment of the inner walls of reaction vessels. They are already fully effective when you put them in one place Amount of about 7 ppm, based on the water, is used. In addition, they comprise a very large number of compounds that have absolutely no harmful side effect in terms of the appearance of the polymer, its color, its smell, its heat stability and light resistance as well as its ability to be used in packaging

809823/0664809823/0664

von Nahrungsmitteln bzw. Lebensmitteln aufweisen.of food or groceries.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate können für alle üblichen Anwendungen dieser Art von Produkten eingesetzt werden und insbesondere zur Herstellung von Gegenständen wie Behältern oder Profilen nach den üblichen Arbeitsweisen beispielsweise des Blasspritzens und des Strangpressens.The polymers obtained by the process according to the invention can be used for all common applications of this type of product and in particular for production of objects such as containers or profiles according to the usual working methods, for example blow molding and extrusion.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Examples 1 to 5

Die Beispiele 1, 2, 3 und 4- wurden gemäß der Erfindung durchgeführt, das Beispiel 5V ist ein Vergleichsbeispiel.Examples 1, 2, 3 and 4- were carried out according to the invention, Example 5V is a comparative example.

Es wurde ein Laborreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1 verwendet, das mit einem Doppelmantel, in welchem ein Värmeübertragungsfluid zirkulierte, und einem konventionellen Blattrührer aus rostfreiem Stahl versehen war. Die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes wurden mittels eines Waschvorganges mit Tetrahydrofuran und durch anschließende;durch Erhitzen der Wand auf 400 ⁰C während 30 Minuten durchgeführten Pyrolyse gereinigt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend in einem Bad aus Flußsäure/Salpetersäure gebeizt und dann fünfmal mit entmineralisiertem Wasser gespült.A laboratory stainless steel reaction vessel with a capacity of 3 liters was used, which was provided with a double jacket in which a heat transfer fluid was circulated and a conventional stainless steel blade stirrer. The inner surfaces of the reaction vessel were cleaned by means of a washing process with tetrahydrofuran and subsequent ^{pyrolysis carried out by heating the wall to 400 °} C. for 30 minutes. The reaction vessel was then pickled in a hydrofluoric acid / nitric acid bath and then rinsed five times with demineralized water.

In das Reaktionsgefäß wurden aufeinanderfolgend 1500 g entmineralisiertes Wasser und 10 mg Natriurasalz einer Sulfonsäure (Beispiele 1, 2, 3 und 5V) bzw. 10 mg einer SuIfonsäure (Beispiel 4) eingeführt. Anschließend wurden 1,65 S Polyvinylalkohol zugegeben. Dann wurde der Rührer in Betrieb gesetzt. Anschließend wurde das ReaktionsgefäßSuccessively 1500 g demineralized water and 10 mg sodium salt of a sulfonic acid (Examples 1, 2, 3 and 5V) or 10 mg of a sulfonic acid (Example 4) introduced. Then 1.65 S Polyvinyl alcohol added. Then the stirrer was started. Then the reaction vessel

809823/0664809823/0664

zweimal unter Vakuum gesetzt (auf 100 mm Hg absolut), und zwischen diesen beiden Arbeitsvorgängen wurde das Reaktionsgefäß mit technischem Stickstoff bei einem Druck von 1360 mm Hg absolut gespült. Es wurden 1000 g Vinylchlorid und anschließend 500 mg Diäthylperoxydicarbonat eingeführt. Das Polymerisationsmedium wurde bis auf 61 C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/tnin erwärmt.twice placed under vacuum (to 100 mm Hg absolute), and between these two operations, the reaction vessel was filled with technical nitrogen at a pressure of 1360 mm Hg absolutely flushed. 1000 g of vinyl chloride and then 500 mg of diethyl peroxydicarbonate were introduced. The polymerization medium was heated up to 61 ° C. at a rate of 1 ° C./min.

Das Polymerisationsmedium wurde unter Rühren auf 61 ⁰CThe polymerization medium was heated to 61 ^° C. with stirring

gehalten, bis der Druck auf 3>5 kg/cm absolut abgefallen war. Dann wurde die Polymerisation durch Ablassen des Druckes in dem Reaktionsgefäß und Verdampfen des nicht polymerisierten Vinylchlorids angehalten. Es wurde abgekühlt und das Polymerisat wurde durch Abschleudern und anschließendes Trocknen gewonnen.held until the pressure dropped to 3> 5 kg / cm absolute was. Then the polymerization was started by releasing the pressure in the reaction vessel and evaporating the not polymerized vinyl chloride stopped. It was cooled and the polymer was spun off and subsequent drying won.

In der folgenden Tabelle ist die Art des eingesetzten Verkrustungsinhibitors wie auch das Ergebnis der Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes am Ende des Polyraerisationszyklus angegeben.The following table shows the type of scale inhibitor used and the result of the inspection of the inner surfaces of the reaction vessel at the end of the polymerization cycle.

Tabel

Bsp. VerkrustunRsinhibitor Ergebnis der InspektionE.g. incrustation inhibitor result of the inspection

1 p-Xylolsulfonat keine Verschmutzung der Wände1 p-xylene sulfonate does not stain the walls

2 a-Naphthalinsulfonat keine Verschmutzung der Wände2 a-naphthalene sulfonate does not stain the walls

3 Trichlorbenzolsulfonat leichte Verschmutzung; die3 trichlorobenzene sulfonate light pollution; the

Wände sind mit einem dünnen, kontinuierlichen Film überzogen Walls are covered with a thin, continuous film

4- 2-(p-Amino)-anilino- keine Verschmutzung der Wände 5-arainobenzolsulfonsäure 4- 2- (p-amino) -anilino- no pollution of the walls 5-arainobenzenesulfonic acid

5V Dioctylsulfosuccinat starke Verschmutzung; die Wände5V dioctyl sulfosuccinate heavy pollution; the walls

sind mit einer dicken und haftenden Ablagerung überzogenare covered with a thick and adhesive deposit

809823/0664809823/0664

Diese Beispiele zeigen die Überlegenheit der von Arylsulfonsäuren abstammenden Anionen und insbesondere diejenige von Anionen, welche von p-Xylolsulfonsäure, oc-Naphthalinsulfonsäure und 2-(p-Amino)-anilino-5-aminobenzolsulfonsäure abstammen, im Vergleich zu organischen, schwefelhaltigen Verbindungen und insbesondere zu nicht-aromatischen Sulfonsäuren.These examples demonstrate the superiority of aryl sulfonic acids derived anions and in particular that of anions derived from p-xylenesulfonic acid, oc-naphthalenesulfonic acid and 2- (p-amino) -anilino-5-aminobenzenesulfonic acid, compared to organic, sulfur-containing ones Compounds and especially to non-aromatic sulfonic acids.

809823/0664809823/0664

Claims

Process for the polymerization of vinyl halide monomers in aqueous suspension with the aid of liposoluble, free radical-forming initiators in the presence of a effective amount of a scale inhibitor derived from an organic, sulfur-containing compound, characterized in that the encrustation inhibitor is derived from aryl sulfonic acids Anions used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the anions are derived from an aryl monosulfonic acid.

3. The method according to claim 1, characterized in that the anions are derived from an aryl disulfonic acid.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 * thereby characterized in that the aryl radical of the aryl sulfonic acid from an aromatic, monocyclic, through alkyl, Cycloalkyl or thiol groups substituted hydrocarbon descends.

5. The method according to claim 4, characterized in that the substituting groups are alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms.

6. The method according to any one of claims 1, 2 or 4, characterized characterized in that the anions of para-xylene sulfonic acid descend.

809823/0664809823/0664

7. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the aryl radical of the arylsulfonic acid is derived from an aromatic, monocyclic, amino or anilino group substituted hydrocarbon.

8. The method according to claim 7 »characterized in that the anilino substitution groups (amino) anilino groups are.

9. The method according to any one of claims 1, 2 or 7> characterized in that the anions of 2- (p-amino) -anilino-5-aminobenzenesulfonic acid descend.

10. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the aryl radical of the arylsulfonic acid is from an aromatic having at least two fused rings Derived from hydrocarbon.

11. The method according to any one of claims 1, 2 or 10, characterized characterized in that the anions of oc-naphthalenesulfonic acid descend.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that the anions in the polymerization medium in the form of alkali salts of the corresponding aryl sulfonic acids to be introduced.

13. Method according to one of Claims 1 to 11, characterized in that that the anions are introduced into the polymerization medium in the form of the corresponding arylsulfonic acid will.

809823/0664

14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized characterized in that the anions are introduced into the polymerization medium prior to the vinyl halide monomers.

15 · The method according to any one of claims 1 "to 14, characterized characterized in that the anions in the polymerization medium before the oil-soluble, free radical-forming Initiators are introduced.

16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized characterized in that the anions are present in an amount of at least 1 ppm based on that in the polymerization medium existing water.

17- The method according to claim 16, characterized in that the anions in an amount of at least 5 ppm on the water present in the polymerization medium, can be used.

18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized characterized in that the anions in an amount of less than 100 ppm based on that in the polymerization medium existing water.

19. The method according to claim 18, characterized in that the anions in an amount of less than 50 ppm, based on the water present in the polymerization medium.

20. The method according to any one of claims 1 to 19, characterized characterized in that the anions are used in an amount of at least 5 Og / m of the inner metal surface of the reaction vessels.

8 0 9 8 ;> 3 / Π fi 6 48 0 9 8;> 3 / Π fi 6 4

- VT-

21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that the anions in the Polymerisationsraedium be introduced before this is heated to start the polymerization reaction.

22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized in that it relates to the polymerization of vinyl halide monomers in the form of ethylene-derived fluorinated and chlorinated monomers.

23 · Method according to claim 22, characterized in that it is applied to the polymerization of vinyl chloride.

24. The method according to any one of claims 1 to 23, characterized characterized in that it is used for the production of polymers which contain at least 80 Mo1-% contain units derived from vinyl halide monomers.

809823/0