NO754343L

NO754343L -

Info

Publication number: NO754343L
Application number: NO75754343A
Authority: NO
Inventors: S Koyanagi; H Kitamura; T Shimizu
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1976-06-29
Also published as: HU174511B; AU502319B2; ATA978675A; BE837056A; DK150524C; ES443892A1; NL174357C; JPS5224953B2; DD125352A5; YU328975A; ZA757968B; IN143739B; SE7514509L; IL48717A; DK585075A; YU39120B; FR2295971B1; BR7508670A; AR216895A1; FI753618A

Description

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for beskyttelse av overflatene til innerveggen og andre deler inne i et polymerisasjonskar, og som befinner seg i kontakt med en monomer eller monornerer, mot avsetning av polymerskall ved polymerisasjon av vinylklorid eller en blanding av vinylklorid med en kopolyrneri ser-bar monorner eller monornerer.

Ved de kjente polymerisasjonsmetoder så som suspensjonspolymerisasj on, ernuls j ons polymer i sas j on, løsnings-polymerisasjon, gassfasepolymerisasjon og rnassepolymerisasjon har avsetning av polymerskall på innerveggen til polymerisasjonskar

og andre overflater, som befinner seg i kontakt med en monorner eller monornerer, vært et alvorlig problem av følgende grunner. For det første forårsaker polymerskall-avsetningen reduksjon av polymer-produktutbyttet samt polymerisasjonskarets .... kjøleef f ekt. For eiet - andre vil eventuelle skall, som stammer fra overflatene, bli blandet med polyrnerproduktet, ■ sorn derved blir av dårligere kvalitet. For det tredje krever fjerning av skallavsetningen på de forskjellige deler både tid og arbeide, og dette reduserer produktiviteten. Til sist og ikke minst innebærer fjerningen av skallavsetning, som vanligvis foretas etter hver polymerisasjonkjøring, et helseproblem for arbeiderne på grunn av at ureagert monorner eller monornerer er adsorbert på skallet.

For å forhindre polymerskall-avsetning på de forskjellige overflater har visse metoder blitt foreslått som innebærer belegging av de aktuelle overflater med polare organiske forbindelser, så som aminforbindelser, kinonforbindelser, aldehyd-forbindelser, fargestoffer samt pigmenter. Det kan her henvises til de japanske patentene nr. 505^3/1970 og nr. 3O835/197O. Den tidligere kjente teknikk har imidlertid ikke blitt funnet å være effektiv i forbindelse med en polymerisasjon hvor vinylklorid polymeriseres i nærvær av emulgeringsmidler eller i kombinasjon med en kornonomer eller komonomerer, eller når polymerisasjonsblandingen inneholder acylperoksyder så som benzoylperoksyd, lauroylperoksyd e.l., eller høyere karboksylsyrer så som laurinsyre og stearinsyre eller salter derav. Videre vil med den hittil kjente teknikk en forhindring av skallavsetning vanskelig kunne gjennomføres ved gjentatte polymeriseringer.

Det er således et primært formål med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid eller av en monorner blanding bestående hovedsaklig av vinylklorid, hvorved avsetning av polymerskall på innerveggene til et polymerisasjonskar samt andre overflater, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, i alt vesentlig kan forhindres uansett polymerisasjonsmetode.

Et annet formål med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid eller en monorner blanding bestående hovedsaklig av vinylklorid, hvorved produktiviteten av vinylpolymer kan vesentlig forbedres.

Et ytterligere formål med nærværende oppfinnelse er

å fremskaffe en fremgangsmåte for polymerisasjon av vinylklorid eller en monorner blanding bestående hovedsaklig av vinylklorid, hvorved det lett kan produseres vinylpolymer av høy kvalitet.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,og som omfatter polymerisasjon av vinylkloridmonomer eller en monomer-blanding bestående av hovedsaklig vinylklorid i en polymerisasjonsreaktor i nærvær av en polymerisasjonsinitiator, blir overflatene til innerveggen samt andre deler av reaktoren som kommer i kontakt med monomeren eller monomerblandingen før polymerisasjonsreaksjonen begynner gjenstand for behandling med : (a) i det minste en organisk forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av polare organiske forbindelser samt organiske fargestoffer, og (b) i det minste en forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av hydroksyder, oksyder, halogenider og karboksylater av vilkårlige metalliske elementer og oksosyrer av elementene i den andre til sjette- perioden for gruppene IIB samt III til VII i det periodiske system samt saltene til oksosyrene.

De ovenfor som forbindelser (a) nevnte polare organiske forbindelser skal i det følgende eksmplifiseres.

(1) . Nitrogenholdige organiske forbindelser utvalgt

fra forbindelsene inneholdende en amino-, imino-, azo-, ni tro-, nitroso-...eller azometin-gruppe, eller en azinring samt amin-, imin-og kvarternære ammonium-forbindelser, f.eks. azometan, azobenzen, nitrobenzen, monoaminomononitroazobenzen, pyrazin, pyridin, tiazin, anilin, oksaziner (morfolin etc), benzalanilin, EDTA,i* - og ( ?> -naftylaminer, etanolamin, dietanolamin, toluidin, metylenblått, "Nigrosine Black", "Oil Black", "Spirit Black", diaminionaftalener, difenylamin, hydrazin, N,N-dimetylanilin, urea, laurylarnin, cetyltrimetylammoniumklorid, polyamider og polyetyleniminer.

(2) . Svovelholdige organiske forbindelser utvalgt

fra forbindelsene som inneholder en tiokarbonyl-, tioeter- eller tioalkohol-gruppe, f.eks. tioglykolsyre, tiourea,tiokarbanilsyre, tiokarbaminsyre, tiobenzosyre, tioetere med den generelle formel R-S-R'(hvor R og R', som kan være like eller forskjellige, hver

betyr en alkylgruppe), så som dimetylsulfid og etylmetylsulfid,

og merkaptaner så som propylmerkaptan og butylmerkaptan, polysulfider, polysulfoner og sulfonsyrer så som p-toluensulfonsyre, cykloheksyl-sulfonsyre,o< -naftalensulfonsyre, antrakinonsulfonsyre og salter derav med alkalimetaller så som natrium og kalium.

(3) - Oksygenholdige organiske forbindelser utvalgt

fra kinoner, ketoner, aldehyder, etere, alkoholer og alkalisalter derav, ektere, karboksylsyrer og salter derav, sulfoksyder og oksimer, f.eks. p-benzokinon, antrakinon, benzofenon, acetofenon, diisopropylketon, formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd, oktylalkohol, cetylalkohol, benzylalkohol, fenol, kresol, hematein, propargylalkohol, hydrokinon, fluorescein, etylenglykol, penta-erytritol, glukose, sukrose, polyvinylalkohol, diisopropyleter, difenyleter, celluloseetere, amylacetat, etylbenzoat, stearinsyre,

benzosyre, salicylsyre, maleinsyre, oksalsyre, tarbarsyre, Rochell-salt, succinsyre, eplesyre, isonikotinsyre, fenylglycin, naftosyre, gallussyre,polyacetaler og polyakrylsyre.

(4) . Fosforholdige organiske forbindelser utvalgt

fra fosfor- og polyfosfor-syreestere sarnt alkalimetall- eller ammonium-salter derav, f.eks. monolaurylfosfat, sorbitanheksametafosfat, polyoksyetylensorbitantrifosfat og fytinsyre.

(5) « Tjærestoffer, bek, harpikser og voks med en

helt bestemt struktur.

Videre er de organiske fargestoffene som forbindelser (a) eksmplifisert som følger: azofargestoffer så som monoazo-fargestoffer, polyazofargestoffer, metallholdige azofargestoffer, naftol-fargestoffer (azoiske fargestoffer og inaktive fargestoffer) og dispergerte azofargestoffer; antrakinonfargestoffer så som antrakinonsyre-fargestoffer, antrakinongarve-fargestoffer, antron-garve-fargestoffer, alizarinfargestoffer og dispergerte antrakinonfargestoffer; indigofargestoffer så som "Brilliant Indigo B", "Threne Red Violet RH" og "Threne Printing Black B"jsulfidfarge-stoffer så som "Sulfur Blue FBB" og "Sulfur Black B" og "Sudan B"; ftalocyaninfargestoffer så som kopper- eller metallfrie ftalo-cyaninforbindelser, difenylmetan- eller trifenylmetan-fargestoffer, nitrofargestoffer, nitrosofargestoffer, tiazolfargestoffer, xantinfargestoffer, akridinfargestoffer, azinfargestoffer, oksazinfargestoffer, tiazinfargestoffer, benzokinon- og nafto-kinon-fargestoffer og cyaninfargestoffer; og vannløslige organiske fargestoffer så som "Direct Brilliant Yellow G" (direkte fargestoff), "Acid Light Yellow 2G"(surt fargestoff), "Levafix Yellow W (reaktivt fargestoff), "Procion Brilliant Orange G" (reaktivt fargestoff), "Direct Fast Scarlet GS" (direkte fargestoff),

"Direct Bordeaux NS" (direkte fargestoff), "Brilliant Scarlet 3R"

(surt fargestoff), "Acid Alizarine Red B" (surt beisefargestoff), "Direct Turkish Blue GL" (direkte fargestoff), "Cibacron Blue 30" reaktivt fargestoff), "Blankophor B" (surt fargestoff), "Nigrosine"

(surt fargestoff), "Sirius G" (direkte fargestoff), "Chrysamine G"

(direkte fargestoff), "Direct Fast Yellow GG" (direkte fargestoff),

"Chrome Yellow G" (surt beisef argestof f), "Chrorne «Yellow MÉ" (surt beisefargestoff), "Eosine G" (surt fargestoff), "Basic Flavin 8<g>"

(basisk fargestoff), "Astrazon Yellow 3G" (basisk fargestoff), "Rhodamine B" (basisk fargestoff), "Daitophor AN" (basisk fargestoff), "Auramine Conc" (basisk fargestoff), "Chrysoidine" (basisk fargestoff) og "Bismarck Brown BG" (basisk fargestoff).

De ovenfor nevnte polare organiske forbindelsene og organiske fargestoffene kan anvendes alene eller i kombinasjon med hverandre.

Ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan man på den ene side som anvendbare forbindelser (b) utvelge forbindelser som f.eks. halogenider, oksyder, hydroksyder og lavere karboksylater av de metalliske elementer,hvorav man som eksempel kan nevne alkalirnetaller så som natrium" og kalium; jordalkalimetaller så som magnesium, kalcium og barium; metaller fra sink-gruppen så som sink; metaller fra aluminiumgruppen så som aluminium; metaller fra tinngruppen så som titan og tinn; metaller fra jern-gruppen så som jern og nikkel; metaller fra kromgruppen så som krom og molybden; metaller fra mangangruppen så som manganjmetaller fra koppergruppen så som kopper og sølv; og metaller fra platinagruppen så som platina. Illustrative forbindelser er her natriumfluorid, natriumacetat, ferroklorid, kalciumklorid, kaliumklorid, natriumtartrat, natriumklorid, kalciumacetat, titandioksyd, natriumoksalat, aluminiumklorid, kopper-II-klorid, mangandioksyd, jernoktoat og tinn-IV-klorid.

Forbindelsene (b) utvelges fra oksosyrene av elementene i den andre til sjette perioden i gruppene IIB og III

til VII i det periodiske system samt saltene av oksosyrene.

Eksempler på elementer er sink, bor, aluminium, karbon, silisium, tinn, titan, nitrogen, fosfor, svovel, krom, molybden, wolfram, klor og mangan.

Illustrative eksempler på oksosyrer og salter derav . er som følger: sinksyre, borsyre, aluminiumsyre, kiselsyre, tinnsyre, karbonsyre, titansyre, fosforsyrer (inklusiv dehydratiserte og kondenserte fosforsyrer så som metafosforsyre, pyrofosforsyre

og tripolyfosforsyre), salpetersyre, svovelsyre, kromsyre,

molybdensyre, wolframsyre, mangansyre, saltsyre så vel som permangansyre og dikromsyre i høyere oksydasjonstrinn, salpeter-, hypo-, salpeter-, fosfor-, hypofosfor-syrlinger i lavere oksydasjonstrinn,

samt salter av de ovennevnte oksosyrer rned ammonium, alkalimetaller eller jordalkalimetaller.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er det fordelaktig at forbindelsene (a) og (b) er oppløst eller dispergert separat eller i kombinasjon i et løsnings-middel før appliseringen. Vanlige anvendte løsningsmidler er vann, alkoholiske løsningsmidler, esterløsningsmidler, ketonløsnings-midler, hydrokarbonløsningsmidler og klorerte hydrokarboner.

I det følgende skal tre foretrukkede utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse nevnes. For det første blir forbindelse (a) oppløst eller dispergert i ett av de ovenfor nevnte løsningsmidler, og den erholdte løsning eller dispersjon påføres overflatene til innerveggen og andre deler av polymerisasjonsreaktoren, som kommer i kontakt med monorner eller monornerer. Deretter blir de belagte overflater kontaktet samt behandlet med forbindelse (b) ved å bringe løsningen eller dispersjonen derav inn i reaktoren, varme opp løsningen eller dispersjonen fortrinnsvis til 50 til 100°C i 10 minutter eller mer, og deretter fjerne løsningen eller dispersjonen fra reaktoren, hvoretter det med den samme reaktor foretas en konvensjonell polymerisasjonsprosess. Hvis imidlertid polymerisasjonsblandingen er vandig, som f.eks. ved suspensjons- eller emulsjons-polymerisasjon, og hvis løsningsmidlet, som anvendes for dannelse av løsningen eller dispersjonen av" forbindelse (b), er vann, så er det ikke alltid nødvendig å fjerne den oppvarmede vandige løsningen eller dispersjonen.

For det andre blir forbindelse (a) oppløst eller dispergert i et egnet løsningsmiddel, mens forbindelse (b) blir oppløst eller dispergert i det samme løsningsmidlet eller i noe annet løsningsmiddel. Oppløsningen eller dispersjonen av forbindelse (a) tilsettes dråpevis til oppløsningen eller dispersjonen av forbindelse (b), hvoretter det hele oppvarmes til fortrinnsvis

50 til 100°C. Den erholdte blanding påføres overflatene til innerveggen og andre deler av polymerisasjonsreaktoren, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene. De på denne måten belagte flatene vaskes med vann, hvis nødvendig. Deretter kan polymerisasjon påbegynnes på sedvanlig måte. For det tredje tilberedes oppløsninger eller dispersjoner av forbindelsene (a) og (b) i samme eller forskjellige løsningsmidler. Oppløsningene eller dispersjonene av (a) og (b) blir vekselvis én eller flere ganger påført flatene som kommer i kontakt med monorner eller monornerer.. De således belagte overflater blir gjenstand for varmebehandling ved å la varmt vann strømme gjennom en kjølekappe eller ved å blåse varm luft inn i reaktoren. Det foretrekkes å foreta appliseringen av belegg-oppløsningen eller -dispersjonen mens innerveggen holdes ved en temperatur på 50 til 100°C ved å la varmt vann strømme gjennom kjølekappen. Den mest foretrukkede metode er imidlertid å fullføre appliseringen av oppløsningene eller dispersjonene ved å la varmt vann strømme gjennom kjølekappen og samtidig blåse varm luft inn i reaktoren under hele denne arbeidsoperasjon.

Ved hver av de ovenfor nevnte utførelsesformer er det fordelaktig at forbindelsene (a) og (b) bringes til kontakt med hverandre ved en temperatur som overstiger 50°C. Hvis temperaturen er lavere erholdes ikke tilfredsstillende resultat, og en behandlings-tid på over 10 timer blir nødvendig.

Mengdeforholdet mellom forbindelse (b) og (a) vil

ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse avhenge av hvilken type forbindelser som anvendes samt den aktuelle polymerisasjonsmetode. Spesielt vil ved den ovenfor nevnte første utførelsesform, hvor forbindelse (b) har en lav konsentrasjon i en vandig fase, og ved den tredje utførelsesform, hvor forbindelsene (a) og (b) ikke er godt blandet med hverandre, mengdeforholdet mellom forbindelse (b) og (a) fortrinnsvis være relativt stort, og da vanligvis fra 0,1 : 1 til 500 : 1 regnet i vekt. Ved den andre utførelsesformen, hvor den oppvarmede blandingen av forbindelsene (a) og (b) appliseres, kan forholdet mellom forbindelse (b) og (a) være

relativt lite, d.v.s. fra 0,01 : 1 til 50 : 1 regnet i vekt.

I henhold til nærværende oppfinnelse kan mengden

av forbindelse (a) eller (b) eller blandingen derav, og som skal anvendes for å belegge overflatene til innerveggen og andre deler av reaktoren, være raeri eller mindre den samme som i det fall når

konvensjonelle beleggmaterialer anvendes, og da i henhold til tidligere kjent teknikk. For eksempel kan tilfredsstillende forhindring av skallavsetning oppnås med en mengde på minst

0,001 g/m<2.>

I forbindelse med de ovenfor beskrevne tre utførelses-former kan det tilføyes at man naturligvis valgfritt kan anvende ikke bare én av dem men også kombinere dem. For eksempel kan overflatene først belegges med en blandet oppløsning av forbindelsene (a) og (b),hvoretter oppvarming foretas i henhold til den andre utførelsesformen. De således belagte overflatene blir overtrukket

med en oppløsning av forbindelse (a) og en oppløsning av forbindelse (b) i nevnte rekkefølge, hvoretter oppvarming foretas i henhold til den tredje utførelsesformen.

Når videre to typer av forbindelse (a) anvendes i kombinasjon, er det mulig i visse tilfeller å oppnå bedre resultater ved å utvelge en av de to forbindelsene fra de som er vannløslige, og den andre fra de som er løslige i organiske løsningsmidler.

Videre er det hensiktsmessig for å oppnå bedre forhindring av skalldannelse å tilsette polymerisasjonsbalndingen en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (a) eller (b) eller en blandet'og oppvarmet oppløsning eller dispersjon av forbindelsene (a) og (b). I et slikt tilfelle bør mengden av en slik tilsetning begrenses til noen få p.p.m. til 100 p.p.m. beregnet på monorner eiLler monornerer, da større mengder sannsynligvis forårsaker forringelse av det erholdte polymerproduktets kvalitet.

For ytterligere å stimulere forhindringen av skallavsetning i henhold til nærværende oppfinnelse foreslås det å tilsette polymerisasjonsblandingen en alkalisk forbindelse, som imidlertid ikke samsvarer med definisjonen av forbindelse (b),

så som oksyder, hydroksyder, karbonater, fosfater, bikarbonater,

silikater og acetater av alkalimetaller, jordalkalimetaller samt ammonium. Det er imidlertid viktig at den "alkaliske forbindelsen tilsettes i en mengde som ikke virker skadelig på den erholdte

polymer. En egnet mengde er f.eks. opp til 1 vekts-$ beregnet på monomerblandingen eller den monomériske blanding.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan anvendes ved alle typer av polymerisasjon, f.eks. suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, løsningspolymerisasjon og massepolymerisasjon av vinylkloridmonomer eller en monomerblanding bestående hovedsaklig av vinylklorid. Videre setter fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse ingen grenser for bruk av forskjellige

■additiver så som suspensjonsmidler, emulgatorer, stabilisatorer, fyllstoffer og kjedeoverførere, polymerisasjonsinitiatorer, polymerisasjonstemperatur og agiteringshastighet.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan

med fordel anvendes ikke bare for homopolymerisasjon av vinylklorid, men også for kopolymerisasjon av vinylklorid med en kopolymeriserbar monorner eller monornerer. Som kopolymeriserbare monornerer kan nevnes f.eks. vinylestere, vinyletere, akryl- og metaakryl-syrer, estere derav, malein- og fumar-syrer, estere derav, maleinsyre-anhydrid, aromatiske vinylmonomerer, vinylhalogenider unntatt vinylklorid, vinylidenklorider, olefiner, akrylonitril og metakrylonitril.

Nærværende oppfinnelse skal i det følgende nærmere illustreres ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1.

Det ble anvendt 2-liters autoklaver av rustfritt stål, som hver var utstyrt med en turbinomrører. Innerveggene til hver av autoklavene samt omrørerbladene ble belagt med en 0,1 #-ig oppløsning i toluen av hvert av de forskjellige organiske fargestoffene, som er anført under benevnelsen "Forbindelse A" i tabell I, hvorved den påførte mengde var 0,05 g/m o (som tørrstoff). De belagte overflatene ble tørket ved 70°C i 60 minutter, hvoretter en 1 %- lg vandig oppløsning av hver; av de forskjellige oksosyrene eller

saltene derav, og som er anført under benevnelsen "Forbindelse B"

i samme tabell,ble påført over de belagte og tørkede overflatene

i en mengde på ca. 0,05 g/rn (tørrstoff), og .deretter ble tørking ved 70°C i 60 minutter foretatt. Deretter ble det til hver på denne måte belagte autoklav tilsatt 900 g vann, 0,4 g metylcellulose og 0,8 g polyvinylalkohol. Etter at autoklaven var evakuert for luft og fylt med nitrogen ble den chargert med 600 g vinylkloridmonomer og 0,21 g ^^'-azobisdimetylvaleronitril, og blandingen ble gjenstand for suspensjonspolymerisasjon ved en agiteringshastighet på

1000 o.p.m. og ved en temperatur på 57°C i ca. 6 timer. Polymerisas jonskjøringene ble gjentatt med hver autoklav inntil skallavsetningen oppgikk til 1 g/m , og antallet av slike gjentatte

polymerisasjonskjøringer anføres i tabell I under benevnelsen "Antall kjøringer". Antall kjøringer betyr med andre ord at skallavsetning ble effektivt forhindret under de gjentatte polymerisasjonskjøringene. Videre detaljer og resultater fremgår av tabell I.

I sammenligningsøyemed ble det utført forsøk med anvendelse av forbindelse A og B alene, altså ikke i kombinasjon, på lignende måte og under samme betingelser. De herved erholdte resultater fremgår av samme tabell.

Eksempel 2.

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1

ble belagt med forbindelsene A og B i kombinasjon, slik som angitt i tabell II, og for sammenlignings skyld med forbindelsen A eller B alene, slStsom angitt i samme tabell,på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1. Hver av de belagte autoklavene ble chargert med 9°° g vann, 6 g natriumlaurylsulfonat, 1 g kalium-persulfat og 600 g vinylklorid, og emulsjonspolymerisasjon ble

foretatt ved 48°C i 10 timer. Øvrige detaljer samt resultater fremgår av tabell II.

Eksempel 3-■

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med forbindelsene A og B i kombinasjon, som angitt i tabell III, og for sammenlignings skyld med forbindelse A eller B alene, som angitt i samme tabell, og da på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1. Hver autoklav ble chargert med 900 g vann, 0,4 g metylcellulose, 0,8 g polyvinylalkohol, 600 g vinylklorid, 60 g komonomer, d.v.s. vinylacetat eller vinyliden-klorid, og 0,21 g isopropylperoksydikarbonat, og denne suspensjonspolymerisasjon ble utført ved 52°C på 6 timer. Øvrige detaljer samt resultater fremgår av tabell III.

Eksempel 4.

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med en 0,5 #-ig løsning eller dispersjon av en blanding bestående av forbindelsene A og B i like mengder men i forskjellige kombinasjoner, slik som angitt i tabell IV, og i en mengde på

0,1 g/m<2>(tørrstoff). De belagte overflatene ble tøeket ved 70°C

i 60 minutter. Deretter ble suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid utført på sammen måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1, for derved å undersøke skallavsetningen. Ytterligere detaljer og resultater fremgår av tabell IV.

Eksempel - 5«

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med forbindelsene A og B i kombinasjon, slik som angitt i eksempel V, og da på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 4. Med hver av de belagte autoklavene ble det utført emulsjonspolymerisasjon i likhet med den som er angitt i eksempel 2. Ytterligere detaljer og resultater fremgår av

.tabell V.

Eksempel 6.

De samme autoklaver som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med forbindelsene A og B i kobinasjon, slik som angitt i

.tabell VI, og da på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempe'l 4. Med hver av de belagte autoklavene ble det utført suspensjonspolymerisasjon eller kopolymerisasjon i alt vesentlig i likhet med den som er angitt i eksempel 3- Ytterligere detaljer og resultater fremgår av tabell VI.

Eksempel 7»

De samme autoklavene som ble anvendt i eksempel 1 ble belagt med en oppløsning av "Nigrosine Black" i etanol eller toluen, og da med de - forskjellige mengder som er angitt i tabell VII.

Det ble så foretatt tørking ved 70°C i 60 minutter, hvoretter en

1 $-ig vandig løsning av natriumsilikat ble applisert over de belagte og tørkede overflatene i en mengde på 0,05-g/m (tørr-stoff). Deretter ble det foretatt tørking ved 70°C i 60 minutter. Med hver av de belagte autoklavene ble det utført suspensjons-polymerisas jon av vinylklorid, og da på samme måte og under samme betingelser som angitt i eksempel 1, for derved å undersøke skallavsetningen.

Eksempel 8.

Den samme metode ved belegging og polymerisasjon som ble anvendte i forsøksnr. 88 i eksempel 7 ble gjentatt med unntagelse for at det ble tilsatt 5 vekts-$, 0,1 vekts-% eller 0,0001 vekts-$ natriumsilikat, beregnet på vinylklorid, til polymerisasjonsblandingen før polymerisasjonsreaksjonen påbegynnes. Antallet polymerisasjonskjøringer hvorved skallavsetning ble forhindret var henholdsvis 9, 7 og 5-

Eksempel 9»

Den samme metode som ble anvendt i forsøk nr 61 i eksempel 4 ble gjentatt, med unntagelse for at de belagte overflater dessuten ble belagt med "Nigrosine Black" og natriumsilikat på samme måte og under samme betingelser som angitt i forsøk nr. 1 i eksempel 1. Antallet polymerisasjonskjøringer hvorved skallavsetning forhindres var 25.

Eksempel 10.

Ved dette forsøk ble det anvendt '■ 1000-liters rustfrie polymerisasjonskar, som hver var utstyrt med en agitator av skovltype med blader med én diameter på 600 mm. Overflatene til innerveggen til karene samt agitatorbladene og aksel ble belagt

med en 0,5 $-ig oppløsning i metanol av "Sudan B" og "Nigrosine"

i forskjellige vektsforhold, som angitt i tabell VII, og i en mengde på 0,05 g/m (tørrstoff). Den totale belagte flate oppgikk til 4 m . Til hver av de således belagte polymerisasjonskar ble det chargert 500 kg vann, hvori et av de i tabell VIII angitte salter ble oppløst. Deretter foretok man en behandling ved en i samme tabell angitt temperatur under en agiteringshastighet på

110 o.p.m. i 30 minutter og under kjøling. Deretter ble 2,2 kg natriumlaurylsulfat, 3 kg cetylalkohol, 200 kg dirnetylvaleronitril og 200 kg vinylklorid chargert for derved å utføre suspensjonspolymerisasjon ved 50°C i 7 timer i henhold til en konvensjonell metode. Etter fullført reaksjon ble de belagte overflater vasket med vann og tørket,hvoretter mengden av skallavsetning ble bestemt som vist i tabell VIII.

Sammenligningsforsøk ble utført med "Sudan B" eller "Nigrosine" alene og ikke i kombinasjon eller uten noe metallsalt. Resultatene vises i tabell VII.

Eksempel 11. ; " De samme polymerisasjonskar som ble anvendte i eksempel 10 ble belagt på samme måte med en 1 #-ig løsning eller dispersjon i et av de løsningsmidler som er angitt i tabell IX, og hvorved det oppløste stoffet var en organisk polar forbindelse eller et organisk fargestoff separat ellér i kombinasjon samt med et. metallsaltvsom ..angitt- i -samme . tabell, - og som var blitt oppvarmet ved 90°C i 30 minutter. Etter at de belagte overflater hadde.blitt vasket med vann ble 100 kg vinylklorid, 200 kg . vann, 0,05 kg diisopropylperoksydikarbonat, 1 kg natriumdodecyl-benzensulfonat og 1,5 kg cetylalkohol chargert i hvert polymerisasjonskar, hvoretter man foretok emulsjonspolymerisasjon ved en forhøyet temperatur, f.eks. 45°C, under en agiterings-- hastighet på 110 o.p.m. i 8 timer. Etter fullført reaksjon ble mengden av skallavsetning undersøkt og bestemt. Resultatene vises i tabell IX.

Eksempel 12.

De samme polymersiasjonskar som ble anvendt i eksempel 10 ble belagt på samme måte med det samme materiale som ble anvendt

i forsøk nr. 126 i eksempel 11, hvorved den anvendte mengde var 0,1 g/m o (tørrstoff).,Til hvert av de belagte kar ble det chargert 100 kg vinylklorid, 200 kg vann sammen med de forskjellige

initiatorer, suspensjonsmidler og/eller additiver eller komonomerer som angitt i tabell X, hvoretter det ble foretatt suspensjonspolymerisasjon ved en forhøyet temperatur, f.eks. 57°C, under agitering ved en hastighet på 100 o.p.m. i 10 timer. Etter full-ført reaksjon ble mengden av skallavsetning undersøkt og bestemt.

Resultatene fremgår av tabell X.

Som kontrollforsøk ble det utført lignende polyrner-isasjon med anvendelse av samme additiver eller komonomerer som angitt ovenfor samt med polymerisasjonskar som var blitt belagt ett enkelt fargestoff, f.eks. "Nigrosine ,Base",.eller med ikke-belagte polymerisasjonskar. Den erholdte skallavsetning fremgår av tabell X.

I tabell X står PVA for polyvinylacetat, HPMC for hydroksypropylmetylcellulose, IPP for diisopropylperoksydikarbonat, LP0 for laurylperoksyd og BP0 for benzoylperoksyd.

Eksempel 13-

De samme beleggmaterialer som ble anvendt i forsøk nr. 129 i eksempel 11 ble påført overflatene til' innerveggen og andre deler av kombinasjons-kar for massepolymerisasjon, hvorved det første karet var av en 2-liters rustfri vertikal ståltype og det andre karet av en 4-liters rustfri horisontal ståltype. Deretter ble alle belagte overflater vasket med vann og tørket. Til det første karet ble det chargert 800 g vinylklorid og 0,4 g dimetyl-

valeronitril, hvoretter det ble foretatt massepolymerisasjon

ved 60°C under agitering ved en hastighet på 900 o.p.rn. i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble overført til det andre karet, som var chargert med 800 g vinylklorid og 0,4 g dimetylvaleronitril. Polymerisasjonen ble utført ved 57°C under agitering ved en hastighet på 100 o.p.rn. i 10 timer. Etter fullført polymerisasjon ble polymerskall-avsetningen undersøkt med hensyn til hvert polymerisasjonskar.

For sammenlignings skyld ble et lignende forsøk utført uten noen beleggbehandling eller med behandling med bare "Nigrosine Base".

Resultatene fremgår av tabell XI.

Eksempel 14.

Med det samme polymerisasjonskar som ble belagt

og anvendt i forsøk nr. 126 i eksempel 11 ble det utført suspensjonspolymerisasjon på samme måte og med de samme additiver som ble anvendt i forsøk nr. 137 i eksempel 12 over 10 timer,

og da med unntagelse for noen forsøk hvor beleggmaterialet fra forsøk nr. 126 ble separat tilsatt polymerisasjonsblandingen i forskjellige mengder, slik som angitt i tabell XII,' og hvorved det i andre forsøk ble tilsatt et alkalisk stoff, som f.eks. natriumhydroksyd, kalciumhydroksyd eller natriumacetat, og som angitt i tabellen. Denne polymerisasjonskjøring ble gjentatt

for å observere skallavsetningen med bare øynene eller på samme

. måte som angitt i eksempel I. Resultatene vises i tabell XII.

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisas jon av vinylkloridrnonomer separat eller i blanding med kopolymeriserbar monorner eller monornerer i nærvær av en polymerisasjonsinitiator, karakterisert vedat overflatene til innerveggene samt andre deler av polymerisasjonsreaktoren, som kommer i kontakt med monomeren eller monomerene, før polymerisasjonen blir gjenstand for behandling med (a) i det minste en organisk forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av polare organiske forbindelser og organiske fargestoffer, og (b) i det minste en forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av halogenider, hydroksyder, oksyder og karboksylater av vilkårlige metallelernenter samt oksosyrer av de elementer som tilhører den andre til sjette perioden av gruppene IIB og III til og med VII i det periodiske system og uorganiske salter av oksosyrene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at behandlingen omfatter belegging av nevnte overflater med en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (a), og at de således belagte overflater bringes i kontakt med en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (b).

3. ' Fremgangsmåté ifølge krav 1,karakterisertved at behandlingen omfatter belegging av nevnte overflater med en oppløsning eller dispersjoniav forbindelsene (a) og (b), som er oppløst eller dispergert i 'et løsningsmiddel og oppvarmet ved en temperatur fra 50 til 100°C mer enn 10 minutter.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at behandlingen omfatter belegging av nevnte overflater vekselvis med en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (a) og med en, oppløsning eller dispersjon av forbindelse (b).

5- Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at overflatene^som er belagt med en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (a), blir gjenstand for oppvarming ved en temperatur fra 50 til 100°C i mer enn 10 minutter under kontakt med en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (b).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at overflatene, som er belagt med oppløsningen av forbindelsene (a) og (b), blir gjenstand for oppvarming ved en temperatur fra 50 til 100°C i mer enn 10 minutter.

7. • Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at behandlingen omfatter i det minste to av de følgende arbeidsprosesser: (i) belegging av nevnte overflater med en opp-løsning eller dispersjon av nevnte forbindelse (a) og bringe de således belagte overflater i kontakt med en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (b); (ii) belegging av nevnte overflater med en oppløsning eller dispersjon av forbindelser (a) og (b), .som er oppløst eller dispergert i et løsningsmiddel og oppvarmet ved en temperatur fra 50 til 100°C i mer enn 10 minutter; og (iii) belegging av nevnte overflater vekselvis med en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (a) og med en oppløsning eller dispersjon av forbindelse (b).

8.. Fremgangsmåte ifølge krav j5,karakterisertv e d'at vektsmengde-forholdet av forbindelsene (a) og (b) er fra 0,01:1 til 50:1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisertved at vektsmengde-forholdet av forbindelsene (a) og (b) er fra 0,1:1 til 500:1.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte behandling omfatter belegging av nevnte over flater med i det minste to forbindelser (a), tivorav én er løslig i vann og den/de andre er uløslige i vann.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at i det minste én av forbindelsene (a) og (b) tilsettes til polymerisasjonsblandingen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at av nevnte organiske :polare . forbindelse ..i det minste én utvelges fra gruppen bestående av nitrogenholdige organiske forbindelser, svovelholdige organiske forbindelser, oksygenholdige organiske forbindelser, fosforholdige organiske forbindelser, tjære, bek, harpikser og voks.

13- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakter! sert ved at av nevnte organiske fargestoff i det minste en er utvalgt fra gruppen bestående av azofargestoffer, antrakinonfargestoffer, indigof argestof fer, sulfidf argestof fer,- ftalocyaninfargestoffer, difenylmetanfargestoffer, trifenylmetan-fargestoffer, nitrofargestoffer, nitrosofargestoffer, tiazolfargestoffer, xantenfargestoffer, akridinfargestoffer, azinfargestoffer, oksazinfargestoffer, tiazinfargestoffer, benzokinonfargestoffer, naftokinonfargestoffer og cyaninfargestoffer.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakt" \erisert ved åt av nevnte organiske fargestoff i det minste en er utvalgt fra gruppen bestående av "Direct Brilliant Yellow G", "Acid Light Yellow 2G", "Levafix Yellow 4g" , "Procion Brilliant Orange G", "Direct Fast Scarlet GS", "Direct Bordeaux NS", "Brilliant Scarlet 3R<M>, "Acid Alizarine Red B", "Direct Turkish Blue GL", "Cibacron Blue 3G", "Blankophor B", "Nigrosine", "Sirius G", "Chrysamine G", "Direct Fast Yellow GG", "Chrome Yellow G", "Chrome Yellow ME", "Eosine G", "Basic Flavin 8<g>", "Astrazon- Yellow 3G<n>, "Rhodamine 6GCP", "Safranine T", "Rhodamine B", "Daitophor AN", "Auramine Conc", "Chrysoidine" og "Bismarck Brown BG". 15'Fremgangsmåte"ifølge krav 12,karakterisertve d at av nevnte nitrogenholdige organiske forbindelse i det minste én er utvalgt fra gruppen bestående av forbindelser med en amino-, imino-, azo-, nitro-, nitroso- eller azometin-gruppe, eller en azinring og kvarternære ammoniumforbindelser. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at av nevnte svovelholdige organiske forbindelse i det minste én, er utvalgt fra gruppen bestående av forbindelser med en tiokarbonyl-, tioeter- eller tioalkohol-gruppe. 17» Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at av nevnte oksygenholdige forbindelse i det minste én er utvalgt fra gruppen bestående av kinoner, ketoner, aldehyder, etere, alkoholer samt alkalisalter derav, estere, karboksylsyrer samt salter derav, sulfoksyder og oksimer. 18. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at av nevnte fosforholdige organiske forbindelse i det minste én er utvalgt fra gruppen bestående av estere av fosfor-og polyfosfor-syre samt alkalimetall- eller ammonium-salter derav. 19- •■■ ' Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at av nevnte nitrogenholdige organiske forbindelse i det minste én er utvalgt fra gruppen bestående av azometan, azobenzen, nitrobenzen, nitrosobenzen, monoaminomononitroazobenzen, pyzazin, pyridin, tiazin, anilin, oksazin (morfolin etc), benzalanilin, EDTA,<a - og-naftylaminer, etanolamin, dietanolamin, toluidin, "Methylene Blue", "Nigrosine Black", "Oil Black", "Spirit Black", diaminonaftalener, difenylamin, hydrazin, N,N-dimetylanilin, urea, laurylamin, cetyltrimetylammoniumklorid, polyamider og polyetyleniminer. 20. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at nevnte svovelholdige organiske forbindelse utvelges fra gruppen bestående av tioglykolsyre, tiourea, tiokarbanilsyre, tiokarbaminsyre, tiobenzosyre, dialkyltioetere, alkylmerkaptaner, polysulfider, polysulfoner og sulfonsyrer og salter derav. 21. ,;- Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert.'ved'at nevnte oksygenholdige organiske forbindelse utvelges fra gruppen bestående av p-benzikinon, antrakinon, benzofenon, aceto-'fenon, diisoprpylketon, formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd, oktylalkohol, cetylakohol, benzylalkohol, fenol, kresol, hematein, propargylalkohol, hydrokinon, fluorescein, etylenglykol, penta-eritritol, glukose, sukrose, polyvinylalkohol, diisopropyleter, • difenyleter, celluloseetere, amylacetat, etylbenzoat, stearinsyre, benzosyre, salicylsyre, maleinsyre, oksalsyre, tartarsyre, Rochelle salt, succinsyre, malinsyre, isonikotinsyre, fenylglycin, 3-oksy-2-naftosyre, gallussyre, polyacetaler og polyakrylsyre. 22. "Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisertved at nevnte ester av fosfor- og polyfosfor-syrer utvelges fra gruppen bestående av monolaurylfosfat, sorbitanheksametafosfat, polyoksyetylensorbitantrifosfat og fytinsyre. 2J. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte hydroksyder, oksyder, halogenider og karboksylater av metallelementer utvelges fra gruppen bestående av natriumfluorid, natriumacetat, ferroklorid, kalciumklorid, kaliumklorid, natriumtartrat, natriumklorid, kalciumacetat, titandioksyd, natriurnoksalat, aluminiumklorid, kopper-II-klorid, mangandioksyd, jernoktoat og tinn-IV-klorid. 24. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte oksosyre utvelges fra gruppen bestående av sinksyre, borsyre, aluminiumsyre, karbonsyre, kiselsyre-, tinnsyre, titansyre, fosforsyre, dehydratiserte fosforsyrer, kondensert fosforsyre, salpetersyre, svovelsyre, kromsyre, molybdensyre, wolframsyre, rnangansyre, saltsyre, permangansyre, bikromsyre, salpetersyrling, hyposalp fosforsyrling, hypofosfor-syre og hypofosforsyrling. 25- Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at nevnte forbindelse (a) eller (b) eller en blandet og oppvarmet oppløsning eller dispersjon av forbindelser (a) og (b) tilsettes polymerisasjonsblandingen i en mengde som ikke overstiger 100 p.p.m. beregnet på vekten av monorner eller monornerer.