FI58782B - Foerfarande foer suspensions- eller emulsionspolymerisering av av vinylklorid - Google Patents

Description

I- ------ Γοΐ /44v KUULUTUSJULKAISU cone/) w <1,>UTLA06NIN0S8K*IFT 5 8782 • C ^Patentti myönnetty 10 04 1931

Patent meddelat (51) Kv.ik.Vci.3 c 08 P 14/06, 2/16 SUOM I — FI N LAN D (21) — PKmtrattknlns 753618 (22) HaktmlipUvft—Ansttknlnftdaf 22.12.75 (23) Alkupllvl—GlMghMd·! 22.12.75 (41) Tullut |ulkbukal — Bllvlt offuntllg 28.06.76 *£**}£ (44) ΝΛΛ¥Λ,ΙρΜΙΟη,. kuuL,u, Wtun ,, 80

Patent- och regitterrtyrslMn ' ' Anttfkan utUfd och utUkrifun puMicmd 3χ·±έ. ου - (32)(33)(31) Pyydetty utuelkuut-B«|lrd priority 27-12.7^

Japani-Japan(JP) 50-157 (71) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 6-1 Otemachi 2-chome-Chiyoda-ku,

Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Shunichi Koyanagi, Niigata-ken, Hajime Kitamura, Niigata-ken,

Toshihide Shimizu, Niigata-ken, Japani-Japan(jP) (7^) 0y Kolster Ah (5*0 Menetelmä vinyylikloridin suspensio- tai emulsiopolymeroimiseksi -Förfarande för suspensions- eller emulsionspolymerisering av vinyl-klorid

Missä tahansa tunnetussa polymerointityypissä, kuten suspen-siopolymeroinnissa, emuIsiopolymeroinnissa, liuospolymeroinnissa, kaasutaasipolymeroinnissa ja massapolymeroinnissa, polymeerikerroksen saostuminen polymerointiastian sisäseinämälle ja muille monomeerin tai monomeerien kanssa kosketuksiin joutuville pinnoille on ollut vakava ongelma seuraavista syistä. Ensiksikin polymeerikerroksen saostuminen aiheuttaa polymeerituotteen saannon alenemisen ja polymerointiastian jäähdytyksen huononemisen. Toiseksi, pinnoilta irtaantuva kerrostuma saattaa sekoittua polymeerituotteeseen saaden aikaan sen laadun huononemisen. Kolmanneksi, saostuneen kerrostuman poistaminen tai pintojen kuoriminen vaatii paljon työtä ja aikaa ja aiheuttaa tuottavuuden alenemisen. Lopuksi vielä viime aikoina huomattavan tärkeäksi tullut seikka: kuoriminen joka suoritetaan tavallisesti jokaisen polymerointiajon jälkeen saattaa aiheuttaa työntekijöille terveydellisiä ongelmia kuoreen mahdollisesti adsorboituneen reagoimattoman monomeerin tai monomeerien vuoksi.

2 58782

Polymeerikerrosten saostumisen ehkäisemiseksi eri pinnoille on ehdotettu joitakin menetelmiä, joissa nämä pinnat peitetään polaarisilla orgaanisilla yhdisteillä, kuten amiiniyhdisteillä, kino-niyhdisteillä ja aldehydiyhdisteillä, väreillä ja pigmenteillä (ks. US-patentti 3 669 946 ja Fi-patentti 53 826. Kuitenkin nämä tekniikan tasoa edustavat menetelmät eivät ole osoittautuneet tehokkaiksi polymerointimenetelmässä, jossa vinyylikloridi polymeroidaan emulgointiaineiden läsnäollessa tai yhdessä komonomeerin tai ko-monomeerien kanssa, tai polymerointiseoksen sisältäessä asyyliper-oksideja, kuten bentsoyyliperoksidia, lauroyyliperoksidia ym, tai korkeampia karboksyylihappoja, kuten lauriinihappoa tai steariini-happoa, tai näiden suoloja. Aikaisemmilla menetelmillä ei myöskään kerrostuman muodostusta voitu juuri estää toistuvissa polymerointi-ajoissa.

Keksinnön ensisijaisena kohteena on siten esittää menetelmä vinyylikloridin tai pääasiassa vinyylikloridia sisältävän seoksen polymeroimiseksi, jossa menetelmässä polymeerikerroksen muodostuminen polymerointiastian sisäseinälle ja muille monomeerin tai mono-meerien kanssa kosketuksiin joutuville pinnoille voidaan olennaisesti estää kaikissä polymerointityypeissä.

Keksinnön toisena kohteena on menetelmä vinyylikloridin tai monomeeriseoksen, joka sisältää pääasiassa vinyylikloridia, polymeroimiseksi siten, että vinyylipolymeerin tuottavuutta voidaan paljon kohottaa.

Vielä eräänä keksinnön kohteena on menetelmä vinyylikloridin tai pääasiassa vinyylikloridia sisältävän monomeeriseoksen polymeroimiseksi siten, että tuotetaan helposti korkealaatuista vinyyli-polymeeria.

Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle vinyylikloridimono-meerin tai pääasiassa vinyylikloridia sisältävän monomeeriseoksen polymeroimiseksi suspensiona tai emulsiona polymerointireaktorissa polymerointi-initiaattorin läsnäollessa on tunnusomaista, että ennen polymerointia polymerointireaktorin sisäseinät ja muut monomeerin tai monomeerien kanssa kosketuksiin joutuvat pinnat käsitellään (a) ainakin yhdellä orgaanisella polaarisella yhdisteellä, joka on typpeä sisältävä orgaaninen yhdiste, rikkiä sisältävä orgäa- 58782 ninen yhdiste, happea sisältävä orgaaninen yhdiste, fosforia sisältävä orgaaninen yhdiste, terva, piki, hartsi tai vaha tai orgaanisella väriaineella, joka on atsoväri, antrakinoniväri, indigoväri, sul-fidiväri, ftalosyaniiniväri, difenyylimetaaniväri, trifenyylimetaani-väri, nitroväri, nitrosoväri, tiatsoliväri, ksanteeniväri, akridiini-väri, atsiiniväri, oksatsiiniväri, tiatsiiniväri, bentsokinoniväri, naftokinoniväri tai syaniiniväri, ja (b) ainakin yhdellä seuraavista yhdisteistä: metallialku- aineiden halogenidit, hydroksidit, oksidit ja karboksylaatit ja alkuaineiden B, C, N, AI, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Mo ja Sn oksohapot ja näiden oksohappojen epäorgaaniset suolat.

Edellä kohdassa (a) tarkoitetuista polaarisista orgaanisista yhdisteistä voidaan mainita esimerkkeinä (1) typpeä sisältävistä orgaanisista yhdisteistä monoamino-mononitroatso, EDTA, ^-naftyyliamiini, (2) rikkiä sisältävistä orgaanisista yhdisteistä p-tolueeni-sulfonihappo, (3) happea sisältävistä orgaanisista yhdisteistä Rochelle-suola (Na, K-tartraatti), (4) fosforia sisältävistä orgaanisista yhdisteistä fytiini- happo, ja (5) tervat, pihkat, hartsit ja vahat, joilla on vaikeasti määriteltävissä oleva kemiallinen rakenne.

Edelleen kohdan (a) yhdisteinä käytettävistä orgaanisista väreistä (suluissa ilmoitettu Colour Index-nimi) ovat esimerkkeinä seuraavat:

Atsovärit, kuten monoatsovärit, polyatsovärit, metallipitoi-set atsovärit, naftolivärit (atsoiinivärit ja vaikuttamattomat värit) ja dispergoidut atsovärit; antrakinonivärit, kuten antrikino-nihappovärit, antrakinonikyyppivärit, antronikyyppivärit, alitsarii-nivärit ja dispergoidut antrakinonivärit; indigovärit, kuten Brilliant Indigo B (Vat Blue UI), Threne Red Violet RH (Vat Violet 2) ja Threne Printing Black B (Vat Black 2); sulfidivärit, kuten Sulfur Blue FBB (Sulfur Blue 7) ja Sulfur Black B (Sulfur Black 1) ja Sudan B (Solvent Black 3; Stalosyaniinivärit, kuten kuparia tai metallia sisältämättömät ftalosyaniiniyhdisteet, difenyylimetaani- tai tri-fenyylimetaanivärit, nitrovärit, nitrosovärit, tiatsolivärit, ksanteeni-värit, akridiinivärit, atsiinivärit, oksatsiinivärit, tiatsiinivärit, bentsokinoni- ja naftokinonivärit ja syaniinivärit; vesiliukoiset orgaaniset värit, kuten Direct Brilliant Yellow G (Direct Yellow 14) * 58782 (suoraväri), Acid Light Yellow 2G (Acid Yellow 17) (happoväri), Levafix Yellow 4G (Reactive Yellow 10) (reaktioväri), Procion Brilliant Orange G (Reactive Yellow 1) (reaktioväri), Direct Fast Scarlet GS (Direct Red 4) (suoraväri), Direct Bordeaux NS (Direct Red 229) (suoraväri), Brilliant Scarlet 3R (Acid Red 18) (happoväri), Acid Alizarine Red B (Mordant Red 9) (hapan peitta/äri), Direct Turkish Blue GL (Direct Blue 86) (suoraväri) CibacronBlue 3G (reactive Blue 2) (reaktioväri), Blankophor B (Fluorescent Brightening Agent 121) (happoväri), Nigrosine (Solvent Black 7) (happoväri), Sirius G (Direct Black 74) (suoraväri), Chrysamine G(Direct Yellow 24) (suoraväri), Direct Fast Yellow GG (Direct Yellow 26) (suora-väri), Chrome Yellow G (Mordant Yellow 1) (happopeittaväri), Chrome Yellow ME (Mordant Yellow 30) (hapan peittaväri), Eosine G (Acid Red 37) (happoväri), Basic Flavin 8G (Basic Yellow 1) ( emäksinen väri), Astr-azcn Yellow 3G (Basic Yellow 11) (emäksinen väri), Rhodamien 6GCP (Basic Red 1) (emäksinen väri), Safranine T (Basic Red 2) (emäksinen väri), Rhodamine B (Basic Volet 10) (emäksinen väri), Daitophor AN (Fluorescent Brightening Agent 172)(emäksinen väri), Auramine Cone (Basic Yellow 2) (emäksinen väri), Chrysoidine (Basic Orange 2) (emäksinen väri) ja Bismarck Brown BG (Basic Brown 1) (emäksinen väri).

Edellä mainittuja polaarisia orgaanisia yhdisteitä ja orgaanisia väriaineita voidaan käyttää yksin tai yhdistelminä.

Esillä olevan keksinnön menetelmässä käytettäviksi sopivat yhdisteet (b) ovat toisaalta metallialkuaineiden halogenideja, hydroksideja ja alempia karboksylaatteja, joista metalleista esimerkkeinä mainittakoon alkalimetallit, kuten natrium ja kalium, maa-alkalimetallit, kuten magnesium ja kalsium, alumiini, titaani, tina, rauta, kromi molybdeeni, ja mangaani. Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat natriumasetaatti. ferrokloridi, kalsiumkloridi, natriumtartraatti ja natriumkloridi.

Toisaalta yhdisteet (b) ovat alkuaineiden B, C, N, AI, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Mo ja Sn oksohappoja ja/tai näiden epäorgaanisia suoloja.

Seuraavassa on esimerkkejä niiden oksohapoista ja suoloista: boorihappo, alumiinihappo, hiilihappo, piihappo, tinahappo, titaanihappo, fosforihapot (tähän sisältyvät kondensoidut fosforihapot, kuten tripoly-fosforihappo) , rikkihappo, kromihappo, molybdeenihappo, mangaanihappo, permangaanihappo, dikromihappo ja typpihapoke, ja näiden oksohappojen ammonium-, alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisuolat.

Esillä olevan keksinnön menetelmän suorituksessa on edullista liuottaa tai dispergoida yhdisteet (a) ja (b) erikseen tai yhdessä liuottimeen ennen käyttöä. Liuottimena käytetään yleensä vettä, alko-holiliuottimia, esteriliuottimia, ketoniliuottimia, hiilivetyliuotiimia ja kloorattuja hiilivetyliuottimia.

S 58782

Seuraavassa esitetään keksinnön mukaisen menetelmän 3 edullista suoritustapaa.

Ensimmäisessä suoritustavassa yhdiste (a) liuotetaan tai dispergoidaan johonkin yllä mainituista liuottimista, ja saatu liuos tai dispersio levitetään polymerointireaktorin sisäseinämän pinnoille ja muille osille, jotka tulevat kosketuksiin monomeerin tai mono-meerien kanssa. Sitten päällystetyt pinnat saatetaan kosketuksiin yhdisteen (b) kanssa panemalla sen liuos tai dispersio reaktoriin ja kuumentamalla liuosta tai dispersiota, edullisesti 50-100°C:ssa 10 minuuttia tai kauemmin, minkä jälkeen liuos tai dispersio otetaan pois reaktorista, ja reaktorilla suoritetaan tavanomainen polyme-rointiprosessi. Tällöin kuitenkin polymeroitavan seoksen ollessa vesipitoinen, kuten esimerkiksi suspensio- ja emulsiopolymeroinnissa, ja yhdisteen (b) liuoksen tai dispersion muodostamiseen käytetyn liuottimen ollessa vesi, ei aina ole tarpeen poistaa kuumennettua vesiliuosta tai dispersiota.

Toinen mahdollisuus on, että yhdiste (a) liuotetaan tai dispergoidaan sopivaan liuottimeen, ja yhdiste (b) liuotetaan tai dispergoidaan samaan tai eri liuottimeen. Yhdisteen (a) liuos tai dispersio lisätään tipottain yhdisteen (b) liuokseen tai dispersioon, sitten kuumennetaan, edullisesti 50-100°C:ssa. Saatu seos levitetään polymerointireaktorin sisäseinämän pinnoille ja muille reaktorin osille, jotka tulevat kosketuksiin monomeerin tai monomeerien kanssa. Näin päällystetyt pinnat pestään tarpeen mukaan vedellä. Sitten po-lymerointi aloitetaan tavallisella menetelmällä.

Kolmas tapa on valmistaa erilliset yhdisteiden (a) ja (b) liuokset tai dispersiot samaan tai eri liuottimeen. Liuos tai dispersio (a) ja liuos tai dispersio (b) levitetään vuorotellen kerran tai useampia kertoja pinnoille, jotka joutuvat kosketuksiin monomeerin tai monomeerien kanssa. Näin päällystettyjä pintoja kuumennetaan johtamalla kuumaa vettä vaipan lävitse tai puhaltamalla kuumaa ilmaa reaktoriin. Edullisinta on suorittaa päällystysliuosten tai -dispersioiden levitys sisäseinämän lämpötilan ollessa noin 50-100°C johtamalla kuumaa vettä vaipan lävitse. Vielä edullisempaa on suorittaa liuosten tai dispersioiden levitys johtamalla kuumaa vettä vaipan lävitse ja samalla puhaltamalla kuumaa ilmaa reaktoriin joka päällystys levityksen jälkeen.

6 58782

Kaikissa yllä esitetyissä menetelmätoteutuksissa on edullista saattaa yhdisteet (a) ja (b) kosketuksiin toistensa kanssa korotetussa, yli 50°C;n lämpötilassa. Lämpötilan ollessa alempi ei saada tyydyttäviä tuloksia, ja käsittelyyn tarvitaan yli 10 tunnin aika.

Esillä olevan keksinnön menetelmässä käytetty yhdisteen (b) ja yhdisteen (a) suhde voi vaihdella riippuen käytettyjen yhdisteiden laadusta ja polymerointityypistä. Erityisesti yllä kuvatussa ensimmäisessä menetelmätavassa, jossa yhdisteen (b) pitoisuus vesifaasissa on alhainen, ja kolmannessa menetelmätavassa, jossa yhdisteet (a) ja (b) eivät sekoitu hyvin toistensa kanssa, yhdisteen (b) suhde yhdisteeseen (a) on edullisesti suhteellisen korkea, yleensä 0,1:1 - 500:1 paino-osina. Toisessa menetelmätavassa, jossa levitetään kuumennettu yhdisteen (a) ja (b) seos, yhdisteen (b) suhde yhdisteeseen (a) voi olla suhteellisen pieni, esim. 0,01:1 - 50:1 paino-osina.

Esillä olevan keksinnön mukaan käytetty yhdisteen (a) ja (b) määrä tai niiden seoksen määrä, joka käytetään reaktorin sisäseinä-män pintojen tai muiden osien päällystämiseen, voi olla suunnilleen sama kuin tavanomaisessa tekniikan tasoa edustavassa menetelmässä käytetty päällystysaineen määrä. Riittävä polymeerikerrostuman saos-tumisen ehkäisy voidaan saada esimerkiksi määrällä, joka on vähintään 0,001 g/m^.

Yllä kuvattujen kolmen menetelmätavan suhteen voidaan lisätä, että voidaan tietenkin käyttää mitä tahansa niistä paitsi yksinään myös yhdistelmänä. Voidaan esimerkiksi ensin päällystää pinnat yhdisteiden (a) ja (b) liuotinseoksella, sitten kuumentaa, kuten toisessa menetelmätavassa, minkä jälkeen näin päällystetyt pinnat päällystetään peräkkäin yhdisteen (a) liuoksella ja yhdisteen (b) liuoksella ja kuumennetaan, kuten kolmannessa menetelmätavassa.

7 58782

Voidaan lisäksi käyttää kahta erilaista yhdistettä (a) yhdessä, jolloin joissakin tapauksissa on mahdollista saada parempia tuloksia valitsemalla toinen yhdisteistä vesiliuokoisista yhdisteistä ja toinen orgaanisiin liuottimiin liukenevista.

Edelleen on sopivaa parempien kerrostumamuodostusta ehkäisevien tulosten saamiseksi lisätä polymeroitavaan polymerointiseokseen yhdisteen (a) tai (b) liuosta tai dispersiota tai niiden kuumennettua liuos- tai dispersioseosta. Tässä tapauksessa tällaisen lisäyksen määrä tulisi rajoittaa alueelle joistakin ppm:stä 100 ppm:ään mono-meerin tai monomeerien suhteen, koska liian suuret määrät voivat mahdollisesti vaikuttaa haitallisesti saatuun polymeerituotteeseen.

Jotta kerrossaostuman ehkäisyä esillä olevan keksinnön mukaan edelleen voitaisiin tehostaa, on ehdotettu sellaisen alkalisen aineen lisäämistä polymerointiseokseen, joka ei ole yhdisteen (b) määritelmän mukainen, kuten alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja ammoniumin oksideja, hydroksideja, karbonaatteja, fosfaatteja, bikarbonaatteja, silikaatteja ja asetaatteja. On kuitenkin tärkeätä, että alkalisen aineen lisäysmäärä on sellainen, ettei se aiheuta valmistetun polymeerin pilallemenoa. Sopiva määrä on esim. aina 1 paino-%:iin asti monomeerin tai monomeeriseoksen painosta.

Esillä olevan keksinnön menetelmää voidaan käyttää kaikkiin polymerointityyppeihin, so. suspensiopolymerointiin, emulsiopolyme-rointiin, liuospolymerointiin ja massapolymerointiin, joita käytetään vinyylikloridimonomeereille tai pääasiassa vinyylikloridia sisältäville monomeeriseoksille. Menetelmä ei myöskään aseta mitään rajoituksia sellaisten eri lisäaineiden lisäykselle, joita ovat suspensio-aineet, emulsioaineet ja ketjunsiirtoaineet, polymerointi-initiaat-torit, eikä myöskään polymerointilämpötilalle tai sekoitusnopeudelle.

Keskinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää tehokkaasti vinyylikloridin homopolymeroinnin lisäksi myös vinyylikloridin seka-polymerointiin sekapolymeroituvan monomeerin tai monomeerien kanssa. Sekapolymeroituvista monomeereista voidaan mainita esimerkkeinä vi-nyyliesterit, vinyylieetterit, akryyli- ja metakryylihapot ja niiden esterit, maleiini- ja fumaarihapot ja niiden esterit, aromaattiset vinyylimonomeerit, muut vinyylihalogenidit kuin vinyy1ikloridi, vl-nylideenihalogenidit, olefiinit, akrylonitriili ja metakrylonitrii-1 i.

58782

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavilla esimerkeillä:

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä käytettiin 2 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuja autoklaaveja, joista jokainen oli varustettu turpiinisekoittajalla. Kunkin autoklaavin sisäseinämän pinta ja sekoittajan siivet päällystettiin jokainen eri orgaanisen väriaineen 0,1 %:sella tolueeniliuoksella, kuten nähdään taulukon I sarakkeessa "Yhdiste A", määrällä noin 0,05 g/m (kiinteänä), ja päällystetyt pinnat kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia, minkä jälkeen päällystetyille ja kuivatuille pinnoille levitettiin 1 %:sta eri oksohappojen tai näiden suolojen vesiliuosta, kuten samassa taulukossa nähdään sarak- 2 keessa "Yhdiste B", määrinä noin 0,05 g/m (kiinteänä), ja sitten kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia. Sitten kuhunkin näin päällystettyyn autoklaaviin pantiin 900 g vettä, 0,4 g metyyliselluloosaa ja 0,8 g polyvinyylialkoholia. Autoklaavista poistettiin ilma ja sen tilalle täytettiin typpeä, sitten panostettiin 600 g vinyylikloridimonomee-ria ja 0,21 g ^-atsobisdimetyylivaleronitriiliä, ja seokselle suoritettiin suspensiopolymerointi sekoitusnopeuden ollessa 1 000 kier-r./min. lämpötilassa 57°C 6 tunnin aikana. Polymerointiajoja toistettiin jatkuvasti jokaisella autoklaavilla, kunnes kerrostumasaos- 2 tuma oli yli 1 g/m ; näiden toistettujen polymerointiajojen lukumäärä mainitaan taulukossa I sarakkeessa "Ajojen luku". Ajojen lukumäärä merkitsee toisin sanoen sitä, että kerrostuman saostuminen oli tehokkaasti estetty näissä toistetuissa polymerointiajoissa. Yksityiskohdat ja tulokset nähdään taulukossa I.

Vertailutarkoituksissa suoritettiin kokeita käyttäen yhdistettä A tai B yksinään, ei yhdessä, samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa, jolloin saatiin samassa taulukossa esitetyt tulokset.

o 58782

Taulukko I

Yhdiste Yhdiste Yhdiste A ja B A 3

Yhdiste Yhdiste Koe Ajojen Koe Ajojen Koe Ajojen A B n:o luku n:o luku n:o luku

Nigrosine Natriumr

Black silikaatti 1 18 13 12 25 2

Spirit Kaliumr

Black nitriitti 212 14 9 262

Oil Boorihappo 3 10 15 7 27 1

Black

Threne

Grey K Piihappo 4 5 16 3 28 2

Aniline Kaliumbi-

Black kromaatti 5 6 17 4 29 1

Alizarine Tripolyfos-

Yellow R forihappo 66 18 2 30 2

Fast Magnesium-

Light karbonaatti 7 4 19 3 31 1

Yellow G

Threne

Golden Tinahappo 8 3 20 2 32 1

Yellow RK

Pyrzolone Natrium-

Red molybdaatti 9 3 21 2 332

Permanent

Orange Titaanihappo 1Q 3 22 2 34 1

GTR

Phthalocy- Permangaani- aniline happo 11 2 23 1 35 1

Blue

Naphthol Natrium-

Yellow S boraatti 12 3 24 2 36 1

Huan: Kokeet n:o 13-36 ovat vertailukokeita 10 58782

Esimerkki 2

Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin yhdisteillä A ja B yhdessä siten kuin taulukossa II on esitetty, ja ver-tailutarkoituksissa yhdisteellä A tai B yksinään, kuten samassa taulukossa nähdään, samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Jokaiseen autoklaaviin panostettiin 900 g vettä, 6 g natriumlauryylisulfaattia, 1 g kaliumpersulfaattia ja 600 g vinyyli-kloridia, ja emulsiopolymerointi suoritettiin 48°C:ssa 10 tunnin aikana. Yksityiskohdat ja tulokset näistä kokeista on koottu seuraa-vaan taulukkoon.

Taulukko II

Ajojen

Koe n:o Yhdiste A Yhdiste B luku 37 Nigrosine Black Tripolyfosforihappo 5

38 Spirit Black Natriummolybdaatti 3 I

39 Oil Black Natriumnitriitti 2 40 Nigrosine Black Natriumsilikaatti 5 41 Spirit Black Boorihappo 3 42 Nigrosine Black — 3 43 Spirit Black — 2 .. Natriumsilikaatti 44 — 1 45 Natriumnitriitti ] 48 Fosforihappo 1

Huom: Kokeet n:o 42-46 ovat vertailukokeita.

11 58782

Esimerkki 3

Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin yhdisteillä A ja B yhdessä, kuten taulukossa III on esitetty, ja vertailukokeissa yhdisteellä A tai B yksinään, kuten samassa taulukossa nähdään, samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä I. Kuhunkin päällystettyyn autoklaaviin panostettiin 900 g vettä, 0,4 g metyyliselluloosaa, 0,8 g polyvinyylialkoholia, 600 g vinyyliklori-dia, 60 g komonomeeria, so. vinyyliasetaattia tai vinylideeniklori-dia, ja 0,21 g isopropyyliperoksidikarbonaattia, ja suspensiopolyme-rointi suoritettiin 52°C:ssa noin 6 tunnin aikana. Kokeiden yksityiskohdat ja tulokset on esitetty taulukossa III.

12 58782

Taulukko III

., . Ajojen

Koe Komonomeeri Yhdiste A Yhdiste B luku -------*--------- 47 Vinyyliase- Nigrosine Black Piihappo 8 taatti 48 Oil Black Tripolyfosfori- 5 happo 49 « Nigrosine Black Kaliumnitriitti 7 50 ** Oil Black Boorihappo 4 51 Vinylideeni- NigTOSine Black Fosforihappo 8 kloridi 52 Spirit Black Natriummolyb- 5 daatti 53 * Nigrosine Black Kaliumsiii'kaatti g 54 Vinyyliase- Nigrosine Black — 5 taatti 55 Oil Black — ' 3 56 — Piihappo 1 5*7 ““ Tripolyfosfori- ^ happo 58' Vinylidee- Nigrosine Black — 5 nikloridi 59 " Spirit Black — 3 ♦ 80 " —— Natriummolybdaatti ^ mM—m—mmmwmmmmmmwmmmmmm«Jmmm·w

Huom: Kokeet n: o 5*4-60 ovat vertailukokeita 13 58782

Esimerkki M·

Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin 0,05 %:lla liuoksella tai dispersiolla, jossa oli yhtä suuret määrät yhdistettä A ja yhdistettä B, mutta eri yhdistelminä, kuten nähdään tau- 2 lukosta IV; päällysteen määrä oli 0,1 g/m (kiinteänä), ja päällystetyt pinnat kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia. Sitten kerrostuman muodostumisen kokeilemiseksi suoritettiin vinyylikloridin sus-pensiopolymerointi samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Yksityiskohdat ja tulokset on esitetty taulukossa IV.

Taulukko IV

Koe Ajojen n:o Yhdiste A Yhdiste B luku 61 Nigrosine Black Natriumboraatti 16 62 Spirit Black Kaliumnitriitti 12 63 Oil Black Piihappo ^ 64 Threne Grey K Boorihappo 5 65 Aniline Black Tripolyfosforihappo 6 66 Alizarine Kaliumdikromaatti 5

Yellow R

67 Yeflow^f^ * Tinahappo 3 68 Threne Golden Natriumsilikaatti. 3

Yellow RK

69 Pyrazolone Red Titaanihappo 3 ^ OrSg^GTR Permangaanihappo 2 71 Phthalocyanine Fosforihappo 4

Blue 72 Naphthol Natriummolybdaatti 3

Yellow S

14 58782

Esimerkki 5

Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin yhdisteiden A ja B yhdistelmällä taulukossa V esitetyllä tavalla ja esimerkin 4 olosuhteissa. Xullakin päällystetyistä autoklaaveista suoritettiin samanlainen emulsiopolymerointi kuin esimerkissä 2. Näiden kokeiden yksityiskohdat ja tulokset on esitetty taulukossa V.

Taulukko V

Koe Ajojen n:o Yhdiste A Yhdiste B .. _ luku 73 Nigrosine Black Tripolyfosforihappo 4 74 Spirit Black I Natriummolyhdaatti j j> 75 Oil Black Natriumnitraatti 2 76 Nigrosine Black Natriumsilikaatti 4 77 Spirit Black I Boorihappo I 2 is 58782

Esimerkki 6_

Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin yhdisteiden A ja B yhdistelmällä taulukossa VI esitetyllä tavalla ja esimerkin 4 olosuhteissa. Kullakin päällystetyistä autoklaaveista suoritettiin olennaisesti samanlainen suspensiopolymerointi tai -kopolymerointi kuin esimerkissä 3. Kokeiden yksityiskohdat ja tulokset on esitetty taulukossa VI..

Taulukko VI

Koe . ' Ajojen n.Q Yhdiste A Yhdiste B luku 78 Nigrosine Black Piihappo 7 79 Oil Black Tripolyfosforihappo 5 80 Nigrosine Black Kaliumnitriitti 7 , 81 Oil Black Boorihappo ^ 82 Nigrosine Black Fosforihappo ^ 83 Spirit Black Natriummolybdaatti 5 84 Nigrosine Black Kaliumsilikaatti ^

Huom: Kokeet n:o 78-81 koskevat vinyylikloridin homopoly-merointia

Kokeet n*o 82-84 koskevat vinyylikloridin ja vinyli-deenikloridin sekapolymerointia.

16 58782

Esimerkki 7

Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin Nigrosine Black-väriaineen liuoksella etanolissa tai tolueenissa käyttäen erilaisia määriä, kuten taulukossa VII on esitetty, päällyste kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia ja sitten päällystetylle ja kuivatulle pinnalle levitettiin 1 %:sta natriumsilikaattiliuosta vedessä määrinä 0,05 g/m2 (kiinteänä), sitten kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia. Sitten jokaisella päällystetyllä autoklaavilla suoritettiin kerrostuman muodostumisen kokeilemiseksi vinyylikloridin suspensiopolymerointi samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Yksityiskohdat ja tulokset nähdään taulukossa VII.

Taulukko VII

—. « Käytetty Nigrosine Koe Black määrä, Ajojen ?:° . _ K/m2___ luku - 85 10 2 86 2 '· 3 87 1 4 88 0,5 5 89 0,05 5 90 0,005 3 91 0,o 005 2 92 0,5 2 93 0,5 6 94 0,01 3

Huorn: 1) Kokeissa n:o 85-91 käytetyt Nigrosine Black-liuokset olivat etanolissa, kun taas kokeissa n:o 92-94 käytetyt olivat tolueenissa.

2) Kokeessa n:o 93 Nigrosine Black-päällysteiden pintoja pyyhittiin kevyesti kuivumisen jälkeen etanoliin kastetulla puuvilla-harsokankaalla.

17 58782

Esimerkki 8

Toistettiin sama päällystys- ja polymerointimenetelmä kuin kokeessa n:o 88 esimerkissä 7 paitsi, että polymerointiseokseen lisättiin ennen polymeroinnin alkamista 5 paino-%, 0,1 paino-% tai 0,0001 paino-% natriumsilikaattia laskettuna vinyylikloridin painon suhteen. Polymerointiajojen lukumääräksi, joiden aikana kerrostuman muodostuminen estyi, saatiin vastaavasti 9, 7 ja 5.

Esimerkki 9

Toistettiin sama menettely kuin kokeessa n:o 61 esimerkissä 4 paitsi, että päällystetyt pinnat lisäpäällystettiin Nigrosine Black-väriaineella ja natriumsilikaatilla samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkin 1 kokeessa 1. Ajojen lukumäärä, joissa kerrostuman muodostuminen oli estynyt, oli 25.

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä käytettiin 1000 lirtan ruostumattomasta teräksestä olevia polymerointiastioita, joista jokainen oli varustettu melatyyppisellä sekoittimella, jonka siipien läpimitat olivat 600 mm. Astioiden sisäseinämien ja sekoittimen siipien ja varren pinnat päällystettiin 0,5 %:lla metanoliliuoksella, jossa oli

Sudan B- ja Nigrosine-väriainetta eri sekoitussuhteissa, kuten 2 taulukosta VIII ilmenee, päällystysmäärien ollessa 0,05 g/m (kiin-teänä) ja koko pinnan ollessa 4 m . Kuhunkin näin päällystettyyn polymerointiastiaan pantiin 500 kg vettä, johon oli liuotettu aina yksi taulukon VIII osoittamista eri metallisuoloista, sitten suoritettiin samassa taulukossa esitetty lämpökäsittely sekoittaen nopeudella 110 kierr./min. 30 minuutin ajan, ja jäähdytettiin. Tämän jälkeen astiat panostettiin 2,2 kg:lla natriumlauryylisulfaatilla, 3 kg:lla setyylialkoholia, 200 g:lla dimetyylivaleronitriiliä ja 200 kg:11a vinyylikloridia ja suspensiopolymerointi suoritettiin tayallisella tavalla 50°C:ssa 7 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä päällystetyt pinnat pestiin vedellä ja kuivattiin, ja sitten määritettiin kerrostumasaostumien määrät, jotka on esitetty taulukossa VIII.

Vertailutarkoituksissa suoritettiin samankaltaisia kokeita Sudan B- ja Nigrosine-väriaineilla yksinään, eikä yhdessä, ja ilman metallisuolaa. Tulokset ovat samoin taulukossa VIII.

18 58782

Taulukko VIII

Koe Sekoitussuhde Lämpötila Metallisuola Kerrostuma

Sudan B / määrä

Nigrosine (g/m2) 95* 100/0 90°C Natriumsilikaatti 10 g 520 96 100 / 10 ” " 5 97 100 / 50 " " 0 98 100 / 100 " " 0 99 100 / 500 " " 0 100 100 / 1000 " " 20 101* 0 / 100 " " 780 102 100 / 100 70°C " 3 103 100 / 100 50°C " 10 104 " ” Natriumbikarbo naatti, 20 g 0 105 " " Primäärinen kalsium- fosfaatti, 20 g 0 106 " " Natriumasetaatti, 20 g 0 107 M " Ferrokloridi, 20 g 0 108 " " Kalsiumkloridi, 20 g 0 109 " " Kalsiumsulfaatti 20 g 0 110 M " Aluna, 20 g 0 111 " " Natriumkarbonaatti, j 10 g 0 112* Q / Q xx (ei lisäystä) 1800 113* 100 /0 xx (ei lisäystä) 960 114* 0 / 100 xx (ei lisäystä) 1250 i__

Huom.: x Vertailu xx Ei lämpökäsittelyä 19 58782

Esimerkki 11 Käytettiin samoja polymerointiastioita kuin esimerkissä 10, ja ne päällystettiin samalla tavalla 1 %:lla liuoksella tai dispersiolla, jossa oli taulukon IX esittämää polaarista orgaanista yhdistettä tai orgaanista väriainetta yksin tai yhdessä metallisuo-lan kanssa jossakin saman taulukon esittämässä liuottimessa liuoksena tai suspensiona, kuumennus 90°C:ssa oli 30 minuuttia. Päällystetyt pinnat pestiin vedellä, astiaan panostettiin 100 kg vinyyliklori-dia, 200 kg vettä, 0,05 kg di-isopropyyliperoksidikarbonaattia, 1 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia ja 1,5 kg setyylialkoholia, sitten suoritettiin emulsiopolymerointi korotetussa lämpötilassa, kuten 45°C:ssa sekoitusnopeudella 110 kierr./min 8 tunnin ajan. Reaktion päätyttyä kerrostumien saostumista tarkasteltiin ja ne määritettiin. Tulokset on esitetty taulukossa IX.

20 5 8 7 8 2

Taulukko IX

Koe Polaarinen orgaaninen | yhdiste/väriaine/ Kerrostunen |n:o metallisuola Sekoitussuhde Liuotin määrä i (g/m2) jll5* (ei lisäystä) (ei lisäystä) 1 600 |llgx Sudan B --- Tolueeni 550 117* Diaminonaftaleeni --- Metanoli 630 118* Nigrosine Base --- Mixed* * 480 119* EDTA.2Na Vesi 1 100 120* Fytiinihappo --- Metanoli 980 121* Methylene Blue --- " 690 122* Nigrosine Vesi 1 300 123 Sudan B/Nigrosine/ 100/ 5/100 Etanoli 23

Na2Si04 ,124 " 100/ 50/100 " 0 125 : " 100/ 100/100 " o 126 " 100/1000/100 " 10 j127 Diaminonaftaleeni/ 100/ 100/100 " 0

Nigrosine/NaHCOg j128 Nigrosine Base/ j Nigrosine/NaHCOg " " 0 il29 Methylene Blue/

Nigrosine/FeCl2 " " 30 130 Sudan B/fytiinihappo/ " " 63

NaHC03 131 </v-naftyyliamiini/ " Vesi 81

EDTA.2Na/Na2SO

|132 Indoline/p-tolueeni- " Seos 53 ί sulfonihappo/NaCl •133 Oil Brown BB/ " " 49 I Daitophor AN/CaCO^ 134 Spirit Black/ i KNa-tartraatti/Na2Si04 " " 0

Huom·: x Vertailu

Jtx Tolueeni ja metanoli xxx Etanoli ja metyleenikloridi 21 58782

Esimerkki 12

Samat polymerointiastiat kuin esimerkissä 10 päällystettiin samalla tavalla samalla materiaalilla kuin esimerkissä 11 kokeessa n:o 125 määrällä 0,1 g/m (kiinteänä). Jokaiseen päällystettyyn astiaan panostettiin 100 kg vinyylikloridia, 200 kg vettä ja erilaisia initiaattoreita, suspendointiaineita ja/tai muita lisäaineita tai komonomeereja, kuten taulukosta X nähdään. Sitten suspensiopoly-meroitiin korotetussa lämpötilassa, kuten 57°C:ssa sekoitusnopeu-della 100 kierr./min. 10 tuntia. Reaktion päätyttyä kerrostumien saostumista tarkasteltiin ja se määritettiin. Tulokset on esitetty taulukossa X.

Vertailukokeina suoritettiin samanlainen polymerointi käyttäen samoja lisäaineita tai kopolymeereja polymerointiastioissa, jotka oli päällystetty yhdellä ainoalla väriaineella, kuten Nigrosine Base-väriaineella, tai joita ei oltu lainkaan päällystetty. Tuloksena oleva kerrostumasaostuminen on esitetty samassa taulukossa X.

Taulukossa X PVA = polyvinyyliasetaatti, HPMC = hydroksipro-pyylimetyyliselluloosa, IPP = di-isopropyyliperoksidikarbonaatti, LPO = lauroyyliperoksidi, ja ΒΡ0 = bentsoyyliperoksidi.

22 58782

Taulukko X

Kerrostuman määrä

Lisäaine/ -

Koe Polymerointi- Suspendointi- komono- Tämä n:o initiaattori aine meeri keksintö kontrolli (g/m^) (g/m^) 140 Dimetyyli- Osittain Vinyyli- valeronit- saippuoitu asetaatti 0 190 riili PVA, 15 kg 0,03 kg 0,1 kg 135 " " Vinyyli- 0 130 asetaatti, 5 kg 136 " HPMC, Sorbitaani- 0 230 0,1 kg mono- lauraatti 0,1 kg 137 " " Natrium-2- 0 290 etyyliheksyyli-sulfosukkinaatti 0,1 kg 138 IPP, Osittain (ei lisäystä) 0 210 0,02 kg saippuoitu PVA, 0,1 kg 139 LPO " (ei lisäystä) 0 330 0,5 kg 140 BPO " (ei lisäystä) 0 310 0,7 kg 141 Dimetyyli- " (ei lisäystä) --- 1 200 valeronit- riili 0,3 kg

Huom.: x Kontrolli. Ei päällystystä 23 58782

Esimerkki 13

Samoja päällystysaineita kuin kokeessa n:o 127 esimerkissä 11 käytettiin massapolymerointiin tarkoitetun yhdistetyn astian sisäseinämien ja muiden osien pintojen päällystämiseen, tämän astian ensimmäisen osan ollessa 2 litran ruostumaton pystysuoraa tyyppiä oleva astia ja toisen osan ollessa 4 litran ruostumaton vaakasuoraa tyyppiä oleva astia. Sitten kaikki päällystetyt pinnat pestiin vedellä ja kuivattiin. Ensimmäiseen astiaan panostettiin 800 g vinyylikloridia ja 0,4 g dimetyylivaleronitriiliä, sitten suoritettiin massapolymerointi 60°C:ssa sekoitusnopeudella 900 kierr./min 2 tunnin ajan. Reaktioseos siirrettiin toiseen astiaan, johon oli panostettu 800 g vinyylikloridia ja 0,4 g dimetyylivaleronitriiliä, ja polymerointi suoritettiin 57°C:ssa sekoittaen nopeudella 100 kierr./min. 10 tunnin ajan. Polymeroinnin päätyttyä polymeerikerrostuman saostumaa tarkasteltiin kummassakin polymeroin-tiastiässä.

Vertailukokeena suoritettiin vastaava koe ilman päällystys-käsittelyä tai päällystämällä vain Nigrosine Base-väriaineella.

Yllä olevien kokeiden tulokset nähdään taulukossa XI.

Taulukko XI

_Kerrostuman määrä

Koe n:o__Päällystysaine_1. astia 2. astia (β/m^) (g/m2)

1^2 Sama kuin kokeessa n:o 125 0 O

1^3 Sama kuin kokeessa ns o 129 0 O

1^ Sama kuin kokeessa n:o 136 0 O

1^5* (ei päällystettä) 1 400 2 040 1^6* Nigrosine Base 70 i8o

Huom: * Kontrolli 2“ 5 8782

Esimerkki 14

Samassa polymerointiastiässä ja päällystettynä samoin kuin esimerkin 11 kokeessa n:o 125 suoritettiin suspensiopolymerointi 12-10 tunnin ajan samalla tavalla ja käyttäen initiaattorina 0,03 kg dimetyylivaleronitriiliä, suspendointlaineena 0,1 kg osittain saippuoitua PVA:ta ja lisäaineena 0,1 kg steariinihappoa paitsi, että joissakin kokeissa kokeen n:o 125 päällystysaine lisättiin erikseen polymerointiseokseen erilaisina taulukon XII esittäminä määrinä, ja toisissa kokeissa lisättiin alkalista ainetta, kuten natrium-hydroksidia, kalsiumhydroksidia tai natriumasetaattia, kuten taulukosta nähdään. Tämä polymerointi toistettiin, ja kerrostumaa tarkasteltiin silmämääräisesti tai samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa XII.

Taulukko XII

Päällystys- Alkalinen . . .. , ...

Koe aineen li- aine Ja Lisäyksen^ Ajojen n * o__säysmäärä__lisätty määrä a^on ° a__u u_ (pprn) (%) 1^7 (ei lisäystä) (ei lisäystä) ---- 3 1^*8 10 (ei lisäystä) k 1^9 50 (ei lisäystä) 6 150 100 (ei lisäystä) 8 151 (ei lisäystä) NaOH 0,01 0 8 152 (ei lisäystä) NaOH 0,01 1 h 6 153 (ei lisäystä) NaOH 0,01 2 h 5 15^ (ei lisäystä) NaOH 0,01 3 h k 155 (ei lisäystä) NaOH 0,05 0 10 156 (ei lisäystä) NaOH 0,1 0 13 157 (ei lisäystä) Ca(0H)20, 05 1 h 8 158 50 CH^COONa, 0 1 1 h 16

Huom.: Määrät ppm:inä tai %:eina on laskettu vinyylikloridimonomee-rin painon suhteen.

Tuntimäärä kunkin polymerointiajon alusta lähtien.

Claims (15)

25 58782

1. Menetelmä vinyylikloridimonomeerin suspensio- tai emulsio-polymeroimiseksi yksinään tai sekoitettuna kopolymeroituvan monomee-rin tai monomeerien kanssa polymerointi-initiaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että ennen polymerointia polymerointireakto-rin sisäseinämät ja muut monomeerin tai monomeerien kanssa kosketuksiin joutuvat pinnat käsitellään (a) ainakin yhdellä orgaanisella polaarisella yhdisteellä, joka on typpeä sisältävä orgaaninen yhdiste, rikkiä sisältävä orgaaninen yhdiste, happea sisältävä orgaaninen yhdiste, fosforia sisältävä orgaaninen yhdiste, terva, piki, hartsi tai vaha tai orgaanisella väriaineella, joka on atsoväri, antrakinoniväri, indigoväri, sul-fidiväri, ftalosyaniiniväri, difenyylimetaaniväri, trifenyylimetaani-väri, nitroväri, nitrosoväri, tiatsoliväri, ksanteeniväri, akridiini-väri, atsiiniväri, oksatsiiniväri, tiatsiiniväri, bentsokinoniväri, naftokinoniväri tai syaniiniväri, ja (b) ainakin yhdellä seuraavista yhdisteistä: metallialkuaineiden halogenidit, hydroksidit, oksidit ja karboksylaatit ja alkuaineiden B, C, N, AI, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Mo ja Sn oksohapot ja näiden oksohappojen epäorgaaniset suolat.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyssä nämä pinnat päällystetään yhdisteen (a) liuoksella tai dispersiolla, ja näin päällystetyt pinnat saatetaan kosketuksiin yhdisteen (b) liuoksen tai dispersion kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyssä nämä pinnat päällystetään liuottimeen muodostetulla yhdisteiden (a) ja (b) liuoksella tai dispersiolla, jossa (a):n ja (b):n painosuhde on 1:0,01-1:50, minkä jälkeen suoritetaan kuumennuskäsittely 50-100°C:ssa yli 10 minuutin ajan.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyssä nämä pinnat päällystetään vuorotellen yhdisteen (a) liuoksella tai dispersiolla ja yhdisteen (b) liuoksella tai dispersiolla, jolloin (a):n ja (b):n painosuhde on 1:0,1-1:500.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteen (a) liuoksella tai dispersiolla päällystetyille pinnoille suoritetaan kuumennuskäsittely 50-100°C:ssa yli 10 minuutin ajan niiden ollessa kosketuksissa yhdisteen (b) liuoksen tai dispersion kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteiden (a) ja (b) liuoksella päällystetyille pin- noille suoritetaan kuumennuskäsittely 50-100°C:ssa yli 10 minuutin ajan. 26 58782

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyssä suoritetaan vähintään kaksi seuraavista toimenpiteistä: (i) kyseiset pinnat päällystetään yhdisteen (a) liuoksella tai dispersiolla, ja näin päällystetyt pinnat saatetaan kosketuksiin yhdisteen (b) liuoksen tai dispersion kanssa, (ii) kyseiset pinnat päällystetään liuottimeen muodostetulla yhdisteiden (a) ja (b) liuoksella tai dispersiolla, sitten suoritetaan kuumennuskäsittely 50-100°C:ssa yli 10 minuutin ajan, ja (iii) kyseiset pinnat päällystetään vuorotellen yhdisteen (a) liuoksella tai dispersiolla ja yhdisteen (b) liuoksella tai dispersiolla.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyssä nämä pinnat päällystetään vähintään kahdella yhdisteellä (a), joista yksi on vesiliukoinen ja toinen tai toiset veteen liukenemattomia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yhtä yhdisteistä (a) ja (b) lisätään polymeroin-tiseokseen.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena väriaineena käytetään ainakin yhtä seuraavista: Direct Brilliant Yellow G (C. I. Direct Yellow 14), Acid Light Yellow 2G.(C. I. Acid Yellow 17), Levafix Yellow 4G (C. I. Reactive Yellow 10), Procion Brilliant Orange G (C. I. Reactive Yellow 1), Direct Fast Scarlet GS (C. I. Direct Red 4), Direct Bordeaux NS (C. I. Direct Red 229), Brilliant Scarlet 3R (C. I. Acid Red 18), Acid Alizarine Red B (C. I. Mordant Red 9), Direct Turkish Blue GL (C. I. Direct Blue 86), Cibacron Blue 3G (C. I. Reactive Blue 2), Blankophor B (C. I. Fluorescent Brightening Agent 121), Nigrosine (C. I. Solvent Black 7), Sirius G (C. I. Direct Black 74), Chrysamine G (C. I. Direct Yellow 24), Direct Fast Yellow GG (C. I. Direct Yellow 26), Chrome Yellow G (C. I. Mordant Yellow 1), Chrome Yellow ME (C. I. Mordant Yellow 30), Eosine G, (C. I. Acid Red 37), Basic Flavin 8G (C. I. Basic Yellow 1), Astrazon Yellow 3G (C. I. Basic Yellow 11), Rhodamine 6GCP (C. I. Basic Red 1), Safranine T (C. I. Basic Red 2), Rhodamine B (C. I. Basic Violet 10), Daitophor AN (C. I. Fluorescent Brightening Agent 172), Auramine Cone (C. I. Basic Yellow 2), Chrysoidine (C. I. Basic Orange 2) ja 27 58782 Bismarck Brown BG (C. I. Basic Brown 1).

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että typpeä sisältävänä orgaanisena yhdisteenä käytetään ainakin yhtä sellaista, jossa on amino-, imino-, atso-, nitro-, nit-roso- tai atsometiiniryhmä tai atsiinirengas tai kvaternääristä am-moniumyhdistettä, että rikkiä sisältävänä orgaanisena yhdisteenä käytetään ainakin yhtä sellaista, jossa on tiokarbonyyli-, tioeette-ri- tai tioalkoholiryhmä, että happea sisältävänä yhdisteenä käytetään ainakin yhtä seuraavista: kinonit, ketonit, aldehydit, eetterit, alkoholit ja niiden alkalisuolat, esterit, karboksyylihapot ja niiden suolat, sulfoksidit ja oksiimit, ja että fosforia sisältävänä yhdisteenä käytetään ainakin yhtä seuraavista: fosfori- ja polyfos-forihapon esterit ja niiden alkalimetalli- ja ammoniumsuolat.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että typpeä sisältävänä yhdisteenä käytetään EDTA:ta tai <*-naftyyliamiinia, että rikkiä sisältävänä yhdisteenä käytetään p-to-lueenisulfonihappoa, että happea sisältävänä aineena käytetään ka-liumnatriumtartraattia, ja että fosforia sisältävänä yhdisteenä käytetään fytiinihappoa.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että metallialkuaineiden hydroksideina, oksideina, halo-genideina ja karboksylaatteina käytetään natriumasetaattia, ferro-kloridia, kalsiumkloridia, natriumtartraattia tai natriumkloridia.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että oksohappona käytetään boorihappoa, aluminiumhappoa, hiilihappoa, piihappoa, tinahappoa, titaanihappoa, fosforihappoa, kondensoituja fosforihappoja, rikkihappoa, kromihappoa, molybdeeni-happoa, mangaanihappoa, permangaanihappoa, dikromihappoa tai typpi-hapoketta.

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että yhdistettä (a) tai (b) tai yhdistettä (a) ja (b) sisältävä sekoitettu ja kuumennettu liuos tai dispersio lisätään polymerointiseokseen määränä, joka ei ylitä 100 ppm monomeerin tai monomeerien painosta. 28 58782 Patentkrav :