CS195302B2

CS195302B2 - Process for the polymerization of vinylchloride

Info

Publication number: CS195302B2
Application number: CS758885A
Authority: CS
Inventors: Shunichi Koyanagi; Hajime Kitamura; Toshihide Shimizu
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-27
Publication date: 1980-01-31
Also published as: YU328975A; FI58782B; FR2295971A1; SE7514509L; AR216895A1; NZ179652A; IL48717A; NO754343L; BR7508670A; JPS5176378A; PH11096A; AT345555B; AU502319B2; DK150524B; ATA978675A; DD125352A5; DE2557788A1; HU174511B; DK585075A; TR19219A

Description

Vynález se týká způsobu polymerace vinylchioridu, samotného, monomeru nebo smí-. šeného s kopolymerovatelným monomerem nebo monomery v přítomnosti iniciátoru polymerace.

Při jakýchkoli známých druzích polymerace, jako je suspenzní polymerace, emulzní polymerace, roztoková polymerace, palymerace v plynné fázi a bloková polymerace, je usazování nánosu polymeru na vnitřní stěně polymerační nádoby a jiných površích ve styku s monomerem nebo· monomery vážným problémem z následujících důvodů.

Za prvé nános polymerní usazeniny způsobuje snížení výtěžku polymerního produktu a účinnosti chlazení polymerační nádoby.

Za druhé, jakýkoli nános, který odpadne od povrchů, se pravděpodobně přimísí к polymeračnímu produktu, což má za následek zhoršení jeho kvality.

Za třetí, odstranění nánosu z povrchů vyžaduje mnoho práce a času, což má za následek snížení produktivity.

Konečně, a jako· věc značné důležitosti v pozdější době, odstraňování nánosu ob- , vykle prováděné po každé polymerací představuje zdravotní problém pro pracovníky vlivem určitého množství nezreagovaného monomeru nebo monomerů, které jsou ad......sorbovány na .nánosu. .

Pro zabránění usazování nánosu v poly' meru na různých površích bylo navrhováno mnoho způsobů, které zahrnují povlékání těchto povrchů polárními organickými sloučeninami, jako jsou aminové sloučeniny, chinonové sloučeniny a aldehydové sloučeniny, barviva a pigmenty. (Viz japonské patentové spisy č. 30 343/1970 a 30 385/ /1970). Ovšem známé postupy nejsou efektivní při polymeračním postupu, ve kterém vinylchlorid se polymeruje za přítomnosti emulgátorů nebo spolu s komonomerem nebo komonomery, nebo polymerační směs obsahuje acylperoxldy, jako je benzaylperoxid, lauroylperoxid a podobně, nebo vyšší karboxylové kyseliny, jako je kyselina laurová a kyselina stearová nebo· její soli.

Dále známými postupy zabraňování nánosu se stěží může tato prevence udržovat při opakovaných polymeracích.

Hlavním úkolem tohoto· vynálezu je zajištění způsobu polymerace vinylchioridu nebo monornerní směsi tvořené hlavně vinylchloridem, při němž se může v podstatě zabránit usazení nánosu polymeru na vnitřních stěnách polymerační nádoby nebo jiných površích ve styku s monomerem nebo monomery při všech druzích polymerace.

. Dále je úkolem vynálezu zajistit způsob polymerace vinylchloridu nebo monomerické směsi tvořené hlavně vinyle hloridém, jímž se může značně zvýšit produktivita výroby vinylchloridu.

Dalším úkolem vynálezu je zajistit způsob polymerace vinylchloridu nebo směsi monomerů tvořené hlavně vinylchloridem, jímž se může snadno' vyrábět vinylový polymer vysoké kvality.

Předmětem vynálezu je způsob polymerace vinylchloridu, samotného monomeru nebo smíšeného . s kopolymerovatelným mono;merem nebo monomery v přítomnosti iniciátoru polymerace, jehož podstata spočívá v tom,, že se před polymerací povrchy vnitřních stěn a jiných částí polymeračního reaktoru přicházejícího do styku s monomerem nebo monomery podrobí zpracování alespoň jednou organickou sloučeninou (a) vybíranou . ze skupiny zahrnující nigrosino- vou čerň, lihovou čerň, olejovou čerň, threnovou šeď K, anilinovou čerň, alizarinovou žluť, alizarinovou žluť R, trvanlivou světlou žluť G, threnovou zlatou žluť RK, pyrazoilonovou červeň, trvanlivou oranž ' GTR, ftalocyaninovou modř, naftolovou žluť S, Súdán B, nigrosln, nigrosinovou bázi, diaminonaftalen, dinatriummethylendiaminotetraacetát, fytovou kyselinu, alfanaftylamin, indulin, p-toluensulfon-ovou kyselinu, olejovou hněď BB a daitofor AN s alespoň jednou sloučeninou . (b) vybranou ze skupiny zahrnující křemičitan sodný, dusitan draselný, kyselinu boritou, kyselinu křemičitou, dvojchroman draselný, kyselinu trlfosforečnou, kyselinu polýfosforečnou, uhličitan hořečnatý, kyselinu cíničitou, molybdenan sodný, kyselinu titaničitou, kyselinu ’ manganistou, boritan sodný, dusitan sodný, kyselinu fosforečnou, křemičitan draselný, boritan sodný, hydrogenuhličitan sodný, tetrahydrogendifosforečnan ' vápenatý, octan sodný, chlorid železnatý, síran draselný a síran hlinítodraselný, přičemž se povrchy „vniirních stěn upraví operací ze skupiny zahrnující: . pokrytí povrchů roztokem . nebo disperzí sloučeniny (a) a uvedení takto pokrytých povrchů dO styku s roztokem nebo . disperzí sloučeniny (b), pokrytí povrchů roztokem nebo disperzí sloučenin ' (a) a (b), přičemž hmotnostní poměr sloučenin (a) a (b) je v rozmezí 0,01 : : 1 až 50 : 1, rozpuštěných nebo, rozptýlených v rozpouštědle a zahřátých na teplotu v rozmezí od 50 °C do . . 100 °C po dobu delší než 10 minut, a pokrytí těclíto povrchů střídavě roztokem nebo disperzí sloučeniny (a] a roztokem nebo disperzí sloučeniny (b), přičemž hmotnostní poměr, sloučenin (a) a .(b) je v rozmezí od 0,01 : . ·1 do· 50 : 1 tak, že se získá celkový povlak sloučenin· (a) a (b) o hmotnosti alespoň 0,001 g/m².

Při popisování předmětu vynálezu jsou uváděny všeobecně používané triviální názvy barviv. Odpovídající názvy, uváděné v Colour Indexu, jsou .uvedeny v následující tabulce A.

Triviální název

Tabulka A

Odpovídající název v Colour Indexu γ methylenová modř nigrosinová čerň olejová čerň .. . <

lihová čerň · brilantní Indigo B threnová . červená violeť RH threnová tisková čerň . B sirná· modř FBB slrná čerň B Sudan B brilantní žluť G kyselá světlá žluť 2G Levafix žluť 4G

Procion. brilantní oranž G . . přímá trvanlivá . červeň GS přímá bordó NS brilantní červeň 3R kyselá alizarinová červeň B přímá turecká modř GL cibacron modř 3G blankofor B .

nigrosin sirius G chrysamin G přímá trvanlivá žluť GG chromová žluť G chromová žluť ME eosin G .

zásaditá modř 9 rozpouštědlová čerň 7 rozpouštědlová čerň 3 rozpuštčdlová čerň 5 kypová modř · 1 .

kypová violeť 2 ..

kypová violeť 13 sirná modř 7.

sirná čerň 1 rozpouštědlová čerň · 3.

reaktivní žluť 14 kyselá žluť 17 reaktivní žluť 10 .· reaktivní žluť 1 .. .

přímá červeň . 4· přímá červeň 229 kyselá červeň 18' mořidlová červeň 9.

přímá modř.. 86 .

reaktivní modř 2 fluorescen-tní zjasňovačí činidlo . 121 kyselá čerň 2 přímá čerň 74 přímá žluť 24 přímá žluť 26 mořidlová žluť 1 mořidlová žluť 30 .

kyselá . červeň '....

s

19S362

Triviální název zásaditý flavin 8G astrazon žluť 3G phodamin 6 GCP safranin T phodamin B daitofon AN auramin konc. chrysoldin ‘ Bsmarckova hněď BG nigrosinová čerň liliová'- čerň olejov'. Čerň threnóvá šeď K anitinová čerň alizarínová žluť R trvanlivá světlá žlúť G threnóvá zlatá žluť RK pýrazoloncvá červeň trvanlivá oranž G, TR ftalokyamnová modř naftolová žluť S

Výše uvedené polární ' organické sloučeniny a organická barviva mohou být použity samostatně nebo· v kombinaci.

Při - provádění způsobu tohoto vynálezu je výhodné, aby sloučeniny (a) a (b) byly rozpuštěny nebo dispergovány odděleně nebo společně v rozpouštědle před použitím. Jako rozpouštědlo, se obvykle používá voda, alkoholická rozpouštědla, esterová rozpouštědla, ketonová rozpouštědla, uhlovodíková rozpouštědla a chlorovaná uhlovodíková rozpouštědla.·,

Dále Jsou uvedena tři výhodná provedení způsobu podle tohoto vynálezu. ’

Zaprvé, sloučenina (a) se rozpustí nebo disperguje v jednom z výše uvedených rozpouštědel a výsledný roztok nebo disperze se nanese na povrchy; vnitřní stěny a jiných částí polymeračního' ' reaktoru · přicházející do styku s monomerem nebo monomery. Pak se pokryté povrchy uvedou do styku a upraví sloučeninou (b) zavedením jejího roztoku nebo disperze do reaktoru, zahříváním roztoku nebo^ disperze výhodně při 50 až 100 stupních C po· dobu 10 minut nebo více a pak odebráním roztoku nebo· disperze z reaktoru, načež následuje konvenční polymerační postup v témž· reaktoru.

V tomto případě, ovšem, jestliže je ' polymerační ’ směs vodná, jako například při suspenzní nebo^ emulzní polymeraci, a je-li rozpouštědlem použitým pro vytvoření roztoku nebo disperze sloučeniny (b) voda, pak není vždy třeba odebírat zahřátý vodný roztok nebo disperzi.

Za druhé, sloučenina (a) se rozpustí nebo disperguje ve vodném rozpouštědle, zatímco· sloučenina (b) se rozpustí v témže nebo rozdílném rozpouštědle. Roztok nebo disperze sloučeniny (a) se přidá p^o kapkách _t k roztoku nebo disperzi sloučeniny (b), následuje zahřátí, výhodně na 50 až 100 °C. Výsledná směs se nanese na povrchy vnitřOdpovídající název v Colour Indexu zásaditá žluť 1 zásaditá žluť 11 zásaditá červeň 1 zásaditá červeň 2 , zásaditá violeť 10 fluorescentní zjasňovací činidlo 122 zásaditá žluť 2 zásaditá oranž 2 . ..

zásaditá hněď 1 ... .

rozpouštědlová čerň 7 rozpouštědlová čerň 5 rozpouštědlová čerň 3 kypová čerň 28 pigmentová čerň 1 mořidlová oranž 1 kyselá žluť' 11 .

kypová žluť 4, pigmentová červeň 38 pigmentová oranž. 24..

pigmentová modř 15 .' kyselá žluť 1 ' ·:

.ní stěny a jiné části polymeračního reaktoru přicházejícího do styku s monomerem nebo» monomery.

Takto pokryté .povrchy se omyjí vodou, je-li to třeba. Pak se zahájí polymerace známým postupem.

Za třetí, oddělené roztoky nebo disperze sloučenin (a) a (b) se připraví v témže nebo různých rozpouštědlech, (a) roztoky nebo disperze a (b) roztoky nebordisperze jsou střídavě, jednou nebo vícekrát, naneseny na povrchy přicházející do^ styku s monomerem nebo^ monomery.

Takto pokryté povrchy se podrobí tepelnému zpracování průchodem horké vody pláštěm nebo foukáním horkého vzduchu do гeaktoru. Je výhodné pi^ovést nanesení krycích roztoků nebo disperzí, zatímco se vnitřní stěna ; udržuje asi při 50 až 100°С průchodem horké vody pláštěm.

Výhodnější je dokončit nanesení roztoků nebo disperzí průchodem horké vody pláštěm a současně profukováním horkého· vzduchu do réaktoru v každém intervalu nanášení nebo povlékání.

V kterémkoliv z výše uvedených provedení je výhodné, aby sloučeniny (a) a (b) byly přivedeny do styku jedna s druhou při zvýšené teplotě, vyšší než 50 °C. Jestliže je teplota nižší, nezíská se dostatečný výsledek a více než 10 hodin je třeba pro úpravu.

Poměr sloučeniny (bJ k sloučenině (a) použitý ve způsobu tohoto vynálezu může kolísat v závislosti na druhu použitých' sloučenin a typu polymerace, které se to týká. Specificky při výše uvedeném prvním provedení, ve kterém sloučenina (b) má nízkou koncentraci ve vodné fázi, a ve třetím provedení, ve kterém sloučeniny (aJ a (bj se jedna s druhou dobře nemísí, je výhodné, aby hmotnostní (hm.j poměr sloučeniny

19'5'302 (b) k sloučenině . (a) byl relativně rozsáhlý, obvykle . 'od 0,1 : 1 až 500 .·. 1.

V druhém provedení, ve kterém se použije zahřátá směs sloučenin (a) a (b) může být hm. poměr sloučeniny (b) ke sloučenině (a) relativně malý, např. od 0,01 : 1 až 50 : 1.

V souhlase s vynálezem množství sloučeniny (a) nebo (b) nebo jejich směsi, které se má použít pro pokrytí povrchů vnitřní stěny a jiných částí reaktoru, může být menší nebo' větší, než je použité množství v případě, kde se použijí známé povlakové materiály v souhlase . se známými postupy. Například dostatečné prevence usazení polymerního nánosu může být dosaženo s množstvím alespoň 0,001 g/m².

Ve spojení s výše uvedenými třemi provedeními může být dodáno, že je optimální použít kterékoliv z nich ne jednoduše, ale v kombinaci. Například povrchy se nejdříve pokryjí směsným roztokem sloučenin (a) a (b), následuje zahřátí jako v druhém provedení a takto pokryté povrchy jsou překryty roztokem sloučeniny [a] a roztokem sloučeniny (b) po sobě, načež následuje zahřátí jako v třetím provedení.

Když se použijí dva druhy sloučeniny ' (a) společně, je možné získat lepší . výsledky vybráním jedné nebo . dvou sloučenin z rozpustných ve vodě a ostatních ze sloučenin rozpustných v organickém rozpouštědle.

Dále je výhodné, pro dosažení lepší zábrany tvorby nánosu, přidat do polymerační směsi, které se to týká, roztok nebo disperzi . sloučeniny (a) nebo (b) ' nebo smíšený . a zahřátý roztok nebo disperzi sloučenin (a) . a (b). V tomto případě množství takových přídavků by mělo být omezeno' do. rozmezí od několika ppm do 100 ppm, počítáno na monomer nebo monomery, protože přebytečná množství ' mohou mít . nepříznivé účinky na výsledný polymerní produkt.

Aby se dále zvýšila zábrana usazování nánosu v souhlase s tímto. vynálezem, navrhuje .se přidat k polymerační směsi alkalickou látku, byť nesouhlasící s definicí sloučeniny (b), jako jsou oxidy, hydroxidy, uhličitany, fosforečnany, dvojuhličitany, křemičitany a acetáty alkalických kovů, kovů alkalických zemin a amonia. Je však důležité, aby alkalické látky nebyly přidávány v množství takovém·, že by způsobilo zhoršení výsledného polymeru. Vhodné 'množství je například až do 1 % hm., počítáno na monomer nebo směs monomerů.

Způsob podle tohoto vynálezu může být použit na všechny typy polymerace, to je suspenzní polymeraci, emulzní polymeraci, roztokovou polymeraci a blokovou polymeraci vinylchloridového monomeru nebo směsi monomerů hlavně z vinylchloridu. Dále způsob podle vynálezu neomezuje výběr různých aditiv, jako' jsou suspenzní prostředky, emulgátory, přenášeče řetězce ' a iniciátory polymerace, polymerační teploty a rychlosti míchání.

Způsob vynálezu může být účinně aplikován nejen při hom-opolymeraci vinylchloridu, ale také při kopolymeraci vinylchloridu s kopolymerovatelným monomerem nebo monomery.

Jako kopolymer.ovatelný monomer lze uvést například vinylestery, vinylethery, kyselinu akrylovou a methakrylovou, ' jejich estery, kyselinu maleinovou a fumarovou, jejich estery, maleinanhydrid, aromatické vinylové monomery, vinylhalogenidy jiné než je vinylchlorid, vinylidenhalogenldy, olefiny, akrylonitril a ' methakrylonitril.

Vynález je dále znázorněn následujícími příklady.

Příklad 1 .

Pro tento příklad byly zajištěny dvoulitrové autoklávy. z antikorozní oceli, přičemž každý byl vybaven turbínovým míchadlem. Povrchy vnitřní stěny každého autokiávu a lopatky míchadla . byly pokryty 0,1% roztokem v toluenu, každým z různých organických barviv, jak je uvedeno. pod záhlavím „‘sloučenina A“ v tabulce I, v množství asi 0,05 g/m2 (jako> pevná látka) a pokryté povrchy byly vysušeny při 70 °C po dobu 60. minut, načež byl ' na pokryté a vysušené po·vrchy nanesen 1% ' vodný roztok každé z různých. oxokyselín. nebo jejich solí, jak je .uveleno pod záhlavím „sloučenina B“ v téže tabulce, v množství asi 0,05' g/m² (jako pevná látka), načež následovalo· vysušení při 70°C po dobu 60 minut. Pak bylo do každého' takto pokrytého ' autoklávu napuštěno 900 g vody, 0,4 g methylcelulosy a 0,8 g polyvinylalkoholu. Pak byl z autokiávu odstraněn vzduch a byl zaveden dusík, dále bylo dávkováno 600 g vinylchloridového monomeru a 21 g ^a-azobisvaleronitrilu a směs byla polymerována v suspenzi při otáčkách 1000 min^-1 a teplotě 57 °C po dobu asi 6 hodin.

Polymerační běhy byly stále opakovány s každým autoklávem, dokud usazený nános nepřekročil 1 g/m² přičemž počet těchto opakovaných polymeračních běhů je uveden v ' tabulce I pod ' záhlavím . „Počet běhů“. Počet běhů znamená, že usazení nánosu bylo účinně zabráněno během těchto opakovaných polymeračních běhů. Detaily a výsledky jsou shrnuty v tabulce I.

Pro porovnání, zkoušky používající sloučeninu A nebo B samotnou, ne v kombinaci, byly prováděny podobným způsobem a za podobných podmínek, přičemž získané výsledky jsou shrnuty v téže tabulce.

1:95302 ;·9

TABULKA I

Sloučenina А

Sloučenina В

Sloučeni- Sloučeni-. Sloučenina А а В na A na В zk. počet zk. počet zk. počet č. běhů č. běhů č. běhů

nigrosinová čerň	křerriičitan sodný	1	18	13	12	25	2
lihová čerň	dusitan draselný	2	12	14	9	26	2
olejová čerň	kyselina boritá	3	10	15	7	27	1
threnová šeď К	kyselina křemičitá	4 ~	5	16	3	28	2
anilinová čerň	dvojchroman draselný	5	6	17	4	29	1
alizarinová žluť R	trifosforečná kyselina	6	6	18	2	30	2
trvanlivá světlá žluť G	uhličitan hořečnatý	7	4	19	3	31	1
threnové zlatá žluť RK	kyselina cíničitá	8	3	20	2	32	1
pyrazolonová červeň	molybdenan sodný	9	3	21	2	33	2
Stálá oranž GTR	kyselina titaničitá	10	3	22	2	34	1
ftalocyaninová modř	kyselina manganistá	11	2	23	1	35	1
naftolová žluť	boritan sodný	12	3	24	2.	36	. 1

Pozn.: Zkoušky označené 13 až 36 jsou kontrolní.

P ř í к 1 a d 2

Tytéž autoklávy,. jako byly použity v příkladu 1, byly pokryty sloučeninami А а В v kombinaci, která je uvedena v tabulce II, a pro porovnání, se sloučeninou A nebo В samotnou, jak je uvedeno v téže tabulce, tým, způsobem a za týchž podmínek, jako v příkladu 1. Do každého z pokrytých autoklávů. bylo dávkováno 900 g vody, 6 g laurylsulfonátu sodného, 1 g persíranu draselného a 600 g vinylchioridu, pro provedení emulzní polymerace při 48 °C po dobu 10 hodin. Podrobnosti a výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce II.

TABULKA II

Zkouška č.

Sloučenina A

Sloučenina В

Počet běhů

37	nigrosinová čerň
38	lihová čerň
39	olejová čerň
40	nigrosinová čerň
41	lihová čerň
42	nigrosinová čerň
43	lihová čerň
44	— .
45
46	—

trifosforečná kyselina	5
molybdenan sodný	3
dusitan sodný	2
křemlčitan sodný	.5:
kyselina boritá	3. '3
křemlčitan. sodný	2 1
dusitan sodný	1
kyselina fosforečná	i-

Pozn.: Zkoušky č. 42 až 46 byly kontrolní.

Příklad 3

Byly použity tytéž autoklávy jako v příkladu 1 a byly pokryty sloučeninami А а В v kombinaci uvedené v tabulce III a pro porovnání se sloučeninou А а В samotnou, jak je uvedeno v téže tabulce, stejným způsobem a za stejných podmínek jako v příkladu 1.

Do každého z pokrytých autoklávů bylo dávkováno 900 g vody, 0,4 g methylcelulózy, 0,8 g polyvinylalkoholu, 600 g vinylchioridu, 600 g komonomeru, to jest vinylacetátu nebo vinylidenchloridu, a 0,21 g isopropylperoxydikarbonátu bylo dávkováno pro provedení suspenzní polymerace při 52 °C po dobu asi 6 hodin.

Podrobnosti a výsledky jsou shrnuty v tabulce III.

TABULKA IÍI

Zkouška č.	Komonomer	Sloučenina A	Sloučenina В	Počet běhů
47	vinylacetát	nigrosinová čerň	kyselina křemičitá	8
48	vinylacetát	olejová čerň	trifosforečná kyselina	5
49	vinylacetát	nigrosinová čerň	dusitan draselný	7
50	vinylacetát	olejová čerň	kyselina boritá	4
51	vlnylidenchlorld	nigrosinová čerň	kyselina fosforečná	8
52	vinylidenchlorid	lihová čerň	molybdenan sodný	5
53	vinylidenchlorid	nigrosinová čerň	křemičitan sodný	8
54	vinylacetát	nigrosinová čerň	—	5
55	vinylacetát	olejová čerň	—	3
56	vinylacetát	—	kyselina křemičitá	1
57	vinylacetát	—	trifosforečná kyselina	1
58	vinylidenchlorid	nigrosinová čerň	—	5
59	vinylidenchlorid	lihová čerň	—	3
60	vlnylidenchlorld	—	molybdenan sodný	1

Pozn.: Zkoušky číslo 54—60 jsou kontrolní.

Příklad 4

Tytéž autoklávy jako v příkladu 1 byly pokryty 0,05% roztokem nebo disperzí směsi složené ze sloučenin ve stejných množstvích, ale v různých kombinacích, jak je uvedeno v tabulce IV, v množství 0,1 g/m² (pevné látky) a pokryté povrchy byly vysušeny při teplotě 70 °C po dobu 60 minut. Pak byla provedena suspenzní polymerace vinylchloridu stejným způsobem a za stejných podmínek jako v příkladu 1 pro zkoušení usazení nánosu. Detaily a výsledky jsou shrnuty v tabulce IV.

TABULKA IV

Zkouška č.	Sloučenina A	Sloučenina В	Počet běhů
61	nigrosinová čerň	boritan sodný	16
62	lihová čerň	dusitan sodný	12
83	olejová čerň	kyselina křemičitá	11
64	threnová šeď К	kyselina boritá	5
65	anilinová čerň	kyselina trifosforečná	6
66	alizarlnová žluť R	dvojchroman draselný	5
67	trvanlivá světlá žluť G	kyselina cíničitá	3
68	threnová zlatá žluť RK	křemičitan sodný	3
69	pyrazolonová červeň	kyselina titaničitá	3
70	stálá oranž GTR	kyselina manganistá	2
71	ftalocyaninová modř	kyselina fosforečná	4
72	naftolová žlufť S	molybdenan sodný	3

Příklad 5

Tytéž autoklávy, které byly použity v příkladu 1, byly pokryty sloučeninami А а В v kombinaci uvedené v tabulce V a stejným způsobem a za stejných podmínek jako v příkladu 4. V každém pokrytém autoklávu byla prováděna emulzní polymerace podobně jako v příkladu 2. Podrobnosti a výsledky těchto zkoušek jsou uvedeny v tabulce V.

TABULKA V

Zkouška č. Sloučenina A Sloučenina В Počet běhů

73	nigrosinová čerň	trifosforečná kyselina	4
74	lihová čerň	molybdenan sodný	2
75	olejová čerň	dusitan sodný	2
76	nigrosinová čerň	křemičitan sodný	4
77	lihová čerň	kyselina boritá	2

193302

Příklad6

Tytéž autoklávy jako v příkladu 1 byly pokrývány sloučeninami A a B v kombinaci, jak je uvedeno v tabulce VI za stejných podmínek a stejným způsobem jako v příTABULKA VI

Zkouška č. Sloučenina A Sloučenina B Počet běhů

78	nigrosinová čerň	kyselina křemičitá	7
79	olejová čerň	kyselina trífosforečná	5
80	nigrosinová čerň	dusitan draselný	7
81	olejová čerň	kyselina boritá	4
82	nigrosinová čerň	kyselina fosforečná	6
83	lihová čerň	molybdenan sodný	5
84	nigrosinová čerň	křemičitan draselný	6
Pozn.: Zkoušky č.	78—81 jsou z homopolymerace	vinylchloridu.

Zkoušky č. 82—84 jsou z kopolymerace vinylchloridu a vinylidenchlorid^.

Příklad 7

Tytéž autoklávy, které byly použity v příkladu 1, byly pokryty roztokem nigrosinové černi v · ethanolu nebo v toluenu v různých množstvích, jak je uvedeno v tabulce VII, pak byly sušeny při teplotě 70 °C po dobu 60 minut a pak . byl na pokryté a vysušené povrchy nanesen 1% roztok křemičitanu kladu 4. V každém z . pokrytých autoklávů byla provedena suspenzní polymerace nebo kopolymerace v · podstatě stejně .jako v příkladu 3.

Podrobnosti a výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce VI.

sodného v množství 0,05 g/m² (pevná látka), načež následovalo sušení při . teplotě 70 °C po dobu 60 minut. Pak byla v každém pokrytém autoklávu provedena suspenzní polymerace vinylchloridu stejným způsobem a za týchž podmínek jako v příkladu 1 pro vyzkoušení usazování nánosu.

Podrobnosti a výsledky jsou shrnuty v tabulce VII.

TABULKA VII

Zkouška číslo

Množství nanesené nigrosinové černi g/m²

Počet běhů

85	10	2
86	2	3
87	1	4
88	0,5	5
89	0,05	5
90	0,005	3
91	0,0005	2
92	0,5	2
93	0,5	6
94	0,01	3

Poznámky:

1. Roztoky nigrosinové černí použité ve zkouškách č. 85—91 byly ethanolické, zatímco roztoky použité ve zkouškách č. 92 až 94 byly v toluenu.

2. Ve zkoušce č. 93 povrchy povlaků nigrosinové černi byly lehce utřeny kouskem ethanolem napuštěné bavlněné gázy po vysušení.

Příklad 8

Stejné pokrytí a polymerační postup jako ve zkoušce č. 88 z příkladu 7 byly opakovány s výjimkou, že bylo přidáno 5 % hmot., 0,1 '% hmot, nebo 0,0001 % hmot., vztaženo na vlnylchlorid, křemičitanu . sodného k polymerační směsi před zahájením polymerační reakce. Po 9, 7 a 5 polymeračních bězích bylo zabráněno usazování nánosu.

Příklad 9

Tentýž postup · jako ve zkoušce č. · 61 příkladu 4 byl opakován · s výjimkou toho, že pokryté povrchy byly dodatečně pokryty nigrosinovou černí . a křemičitanem sodným stejným způsobem ·a · za podmínek jako v příkladu 1. Počet běhů polymerace, při nichž bylo zabráněno nánosu, byl 25.

Příklad 10

Pro tento příklad byly použity lOOOlitrové polymerační nádoby z nerezivějící oceli, vybaveny míchadly lopatkového typu s lopatkami o průměru 600 mm. · Povrchy vnitřní stěny nádob a lopatky míchadla a hřídel byly pokryty 0,5% roztokem směsi Sudanu B a Nigrosinu v methanolu v různých směšovacích hmotnostních poměrech, jak je uvedeno v tabulce VIII, v množství 0,05 g/ /m? (pevné látky), přičemž pokryté povrchy měřily celkem 4 - m². Do každé z takto pokrytých polymeračních nádob bylo dávkováno 500 kg vody, do které byla k rozpuštění - dávkována jedna z různých kovových solí, jak je uvedeno v - tabulce VIII, pak následovalo zpracování při teplotě uvedené v téže tabulce za míchání při otáčkách 110 min^-1 po dobu 50 minut a chlazení.

Pak byly přidány 2,2 kg laurylsíranu sodného, - 3 kg cetylalkoholu, 200 g dimethylvaleronitrilu a 200 kg vinylchloridu pro provedení suspenzní polymerace při teplotě 50 °C po dobu 7 hodin, jako při známém postupu. Po skončení reakce byly - pokryté povrchy omyty vodou a vysušeny a pak - bylo určeno množství usazeného nánosu, jak je - uvedeno v tabulce VIII. '

Pro porovnání byly prováděny - podobné zkoušky se Súdánem B nebo Nigrosinem samotným, - a ne v kombinaci nebo bez jakékoliv soli kovu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VIII. '

Tabulka VIII

Zkouška	směšovací poměr	teploaa	kovová sůl	množství
č.	Sudan B/Nigrosin	°C		nánosu g/m²

95*] .	100/0	90	křemičitan -sodný 10 g	520
96	100710	90	křem-ičltan sodný 10 g	5
-97	100/50	. 90	křemičitan sodný 10 g	0
98	100/100	90	křemičitan sodný 10 g	0
99	100/500	90	křemičitan sodný 10 g	0
100	100/1000	90	křemičitan sodný 10 g	20
101*)	0/100	90	křemičitan sodný 10 g	780
102	100/100	70	křemičitan sodný 10 g	3
103	100/100	50	křemičitan sodný 10 g	10
104	100/100	90	kyselý uhličitan sodný 20 g	0
105	100/100	90	primární fosforečnan vápenatý 20 g	0
106	100/100	90	octan sodný 20 g	0
107	100/100	90	chlorid železnatý-20 g	0
108	100/100	90	chlorid vápenatý 20 g	0
109	100/100	90	síran draselný 20 g	0
110	100/100	90	kamenec 20 g .	0
111	100/100	90	uhličitan sodný, 10 g	0
.112*)	0/0	1 1 j	žádná	1,800
113*)	100/0	1 1 j	žádná	960
114*)	0/100	1 1 j	žádná '	. 1,250

Pozn.: *) Kontrola, *') Žádná tepelná úprava.

Příklad 11

Tytéž polymerační nádoby, jaké byly použity v příkladu 10, byly pokryty podobným způsobem 1% roztokem nebo. disperzí jednoho z rozpouštědel uvedených v tabulce IX, polární organické sloučeniny nebo organického barviva samotného nebo v kombinaci a kovovou solí, jak je uvedeno v téže tabulce, které byly zahřátý - na teplotu -90 °C po dobu 30 minut. Pak byly pokryté povrchy omyty vodou, bylo nadávkováno 100 kg vinylchloridu, 200 kg vody, 0,05 kg diisopropylperoxodikarbonátu, 1 kg dodecylbenzensulfonátu a 1,5 kg cetylalkoholu do každé polymerační nádoby, pak následovala emulzní polymerace při zvýšené teplotě 45 °C, za míchání při 110 otáčkách za minutu po dobu 8 hodin. - Po skončení reakce bylo zkoušeno a . určováno množství usazeného nánosu. - Výsledky jsou shrnuty v tabulce IX.

Tabulka IX

Zkouška číslo	Polární organ, slouč./barvivo/ /kovová sůl	.směšovací poměr	rozpouštědlo	množství nánosu g/m²
115*)	žádná .	—	žádné	1,600
116*)	Sudan В	—	toluen	550
117*)	diaminonaftalen	—	methanol	630
118*)	nigrosinová báze	—	směsné**)	480
119*)	EDTA.2Na	—	voda	1100
120*)	kyselina fytová	.— -	methanol	980
121*)	methylenová modř	—	methanol	690
122*)	nigrosin	—	voda	1300
123	Sudan B/Nigrosin/NazSiOá	100/5/100	ethanol	23
124	Sudan B/Nigrosin/NažSiOd	100/50/100	ethanol	0
125	Sudan B/Nigrosin/NazSiOi	100/100/100	ethanol	0
126	Sudan B/Nigrosin/Na2SiO4	100/1000/100	ethanol	10
127	diaminonaftalen/Nigro- sin/NaHCO3	100/100/100	ethanol	0
128	nigrosinová báze/nigrosin/NaHCO3	100/100/100	ethanol	0
129	methlyenpvá modr/nigrosin/FeClz	lOQ/100/100	ethanol	30
130	Sudan B/kysélina fytová/ /ЫаНСОз	loO/ioo/ioo	ethanol	63
131	α-naftylamin/EDTA. . 2Na/Na2SO4	100/100/100	voda	81 .
132	indulin/p-toluensulfonová kys./NaCl	100/100/100	směsné***)	53
.133	olejová hněď ВВ/ /Daitofor AN/СаСОз	100/100/100	‘ směsné***)	49
134	lihová čerň/Rochelská sůl/NazSiO4	100/100/100	směsné***)	0

Ραζη.: *) Kontrola, “) toluen a methanol, ”‘) ethanol a methylenchlorid.

Příklad 12

Tytéž polymerační nádoby, jako byly použity v příkladu 1, byly pokryty.,podobným způsobem, týmž materiálem, jehož bylo použito ve zkoušce č. 125 příkladu 11, v množství 0,1 g/m² (pevné látky). Do každé z pokrytých nádob bylo nadávkováno 100 kg vinylchloridu, 200 kg vody spolu s různými iniciátory, suspenzními činidly a/nebo jinými aditivy nebo komonomery, jak je uvedeno v tabulce X, pak následovala suspenzní polymerace při zvýšené teplotě, 57 °C, za míchání při 100 otáček za minutu po dobu hodin. Po skončení reakce bylo zkoušeno a určováno množství usazeného nánosu. Výsledky jsou shrnuty v tabulce X.

Pro kontrolu byla provedena podobná polymerace za použití týchž aditiv nebo komonomerů, jak bylo výše uvedeno, s polymeračními nádobami jedním barvivém, nigrosinovou bází nebo vůbec nepokryty. Výsledné usazení nánosu je uvedeno v téže tabulce X.

V tabulce X znamená PVA polyvinylacetát, HMPC hydroxypropylmethylcelulosu, 1PP diisopropylperoxydikarbonát, LPO lauroylperoxid a BPO benzoylperoxid.

Tabulka X

Zkouška. Polymerační číslo Iniciátor

Suspenzní Činidlo

Aďittvum/komonomer množství nánosu tento vynález . kontrola g/m² g/m²

135	dimethylvaler^onitril, 0,03 kg	zčásti zmýdelněný PVA, 0,1 kg	vinylacetát, 15 kg	0	190
136.	dimethylvaleronitril, 0,03 kg	zčásti zmýdelněný PVA, 0,1 kg	vinylacetát, 5 kg	0	130
137	dimethylvaleronitril, 0,03 kg	HPMC, 0,1. kg	Sorbltanmonolaurát, 0,1 kg 2-ethylhexylsulfojantaran sodný 0,1 kg	0	230
138	dimethylvaleronitril, 0,03 kg	HPMC, 0,1 kg	0	290
139	IPP, 0,02 kg	zčásti zmýdelněný PVA, 0,1 kg	(žádné)	0	210
140	LPO, 0,5 kg	zčásti zmýdelněný PVA, 0,1 kg	(žádné)	0	330
141	BPO, 0,7 kg	zčásti zmýdelněný PVA, 0,1 kg	. (žádné)	0	.310
142*)	dimethylvaleronitril, 0,3 kg	zčásti zmýdelněný PVA, 0,1 .kg	(žádné) ..		1200

Poznámka: *) kontrola. Žádné pokrytí.

-Příklad 13

Tytéž povlakové látky, jako byly použity ' ve zkoušce č. 127 příkladu 11, byly · naneseny na povrchy vnitrní stěny a jiné · části ve sdružených nádobách pro. blokovou polymeraci, přičemž první nádoba byla dvoulitrová z antikorozní oceli vertikálního typu a druhá nádoba byla álitrová z antlkorózní oceli horizontálního typu. Pak byly všechny pokryté povrchy omyty vodou a osušeny. Do první nádoby bylo nadávkováno 800 g vinylchloridu a 0,4 g dimethylvaleronitrílu, načež následovala polymerace při 60 °C, za míchání rychlostí 900 otáček za minutu po dobu 2 hodin.

Reakční směs byla převedena do druhé nádoby, která · byla naplněna 800 g vinylchloridu a 0,4 g · dimethylvaleronitrilu. Polymerace byla provedena při 50 °C za . míchání při · 100 otáčkách za · minutu po dobu 10 hodin. Po skončení polymerace byl zkoušen usazený nános s ohledem na · · každou polymerační nádobu.

Pro porovnání byly provedeny podobné zkoušky · bez pokryvné · úpravy nebo s pokrytím jen nigrosinovou bází.

Výsledky výše · uvedených zkoušek jsou shrnuty v tabulce XI.

Tabulka XI

Zkouška pokryvná látka množství nánosu číslo 1. nádoba 2. nádoba g/m² g/m2

143	stejně	jako ve zkoušce	č.	124	0	0
144	stejně	jako ve zkoušce	č.	127	0	0
145	stejně	jako ve zkoušce	č.	134	0	0
146*)		žádná			1400	2040
147*)		nigrosinová báze			70	180

Poznámka: .*) kontrola.

Příklad 14

Ve stejné polymerační nádobě, která byla povlékána a používána ve zkoušce č. 125 příkladu 11, byla provedena suspenzní polymerace, týmž způsobem a se stejnými aditivy jako při zkoušce č. 135 příkladu 12, po dobu 10 hodin, s výjimkou toho, že v některých zkouškách byly pokrývači látky ze zkoušky č. 125 odděleně přidávány do po lymerační směsi v různých množstvích, jak je uvedeno v tabulce XII, a v ostatních zkouškách byly přidány alkalické látky, hydroxid sodný, hydroxid vápenatý, octan sodný, jak je uvedeno v tabulce XII. Tento polymerační běh byl opakován pro zjištění usazení nánosu očima nebo stejným způsobem jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XII.

Zkouška číslo	21 přidané množství pokryv, materiálu (p.p.m.j	195302 Tabulka XII alkalická látka a přidané množ. %	22 doba přidání	počet běhů
148	žádné	žádné	_______________	3
149	10	žádné	—	4
150	50	žádné	—	6
151	100	žádné	—	8
152	žádné	NaOH 0,01	0	8
153	žádné	NaOH 0,01	1 hod.	6
154	žádné	NaOH 0,01	2 hod.	5
155	žádné	NaOH 0,01	3 hod.	4
156	žádné	NaOH 0,05	0	10
157	žádné	NaOH 0,1	0	13
158	žádné	Ca(OH)2 0,05	1 hod.	8
159	50	CH3COONa 0,1	1 hod.	16
Poznámky:	množství v ppm nebo	% jsou vztažena na hmotnost	vinylchloridového	mo-

nomeru.

*) Počet hodin uplynulých od začátku každého polymeračního běhu.

Claims

PŘEDMĚT

1. Způsob polymerace vinylchloridu, samotného monomeru nebo smíšeného s kopolýmerovatelným monomerem nebo monomery v přítomnosti iniciátoru polymerace, vyznačený . tím, že před polymerací se povrchy vnitřních stěn a jiných částí polymeračního reaktoru přicházejícího do styku s monomerem nebo monomery podrobí zpracování alespoň jednou organickou sloučeninou (a) vybranou ze skupiny zahrnující nigrosinovou čerň, lihovou čerň, ' olejovou čerň, threnovou šeď K, anilinovou čerň, alizarinovou žluť, alizarinovou žluť R, trvanlivou světlou žluť G, threnovou zlatou žluť RK, pyrazolonovou červeň, trvanlivou oranž GtR, ftalocyaninovou modř, .naftolovoů žluť S, Sudan B, nigrosin, nigrosinovou bázi, ’ diaminonaftalen, dinatriumethylendiaminotetraacetát, ' fytovou kyselinu, alfanaftylamin, indulin, p-toluensulfonovou kyselinu, olejovou hněď BB a daitofor AN a alespoň jednou sloučeninou (b) vybranou ze skupiny zahrnující křemičitan sodný, dusitan draselný, kyselinu boritou, kyselinu křemičitou, dvojchroman draselný, kyselinu trifosforečnou, kyselinu polyfosforečnou, uhličitan horečnatý, kyselinu cíničitou, molybdenan sodný, kyselinu titaničitou, kyselinu manganistou, boritan sodný, dusitan sodný, kyselinu fosforečnou, křemičitan draselný, boritan sodný, hydrogenuhličitan sodný, tetrahydrogendifosforečnan vápenatý, octan sodný, chlorid železnatý, síran draselný a síran hlinitodraselný, přičemž se povrchy vnitřních stěn upraví operací ze skupiny zahrnující pokrytí povrchů roztokem nebo disperzí sloučeniny (a) a uvedení takto pokrytých povrchů do styku s roztokem nebo disperzí sloučeniny (bj;

vynalezu .

pokrytí povrchů roztokem nebo disperzí sloučenin (a) a (b), přičemž hmotnostní poměr sloučenin (a) a (b) je v rozmezí 0,01:1 až 50:1, rozpuštěných nebo rozptýlených v rozpouštědle a zahřátých na teplotu v rozmezí od 50 °C do 100 °C po dobu delší než 10 minut; a pokrytí těchto povrchů střídavě roztokem nebo disperzí sloučeniny (a) a roztokem nebo disperzí sloučeniny (b), přičemž hmotnostní poměr sloučenin (a) a (b) je v rozmezí od 0,01:1 do 50:1, tak, že . se získá celkový povlak sloučenin (a) a (bj o hmotnosti alespoň 0,001 g/m².
2. Způsob podle ·bodu 1 vyznačený tím, že povrchy pokryté roztokem nebo disperzí organické sloučeniny (a) se zahřívají na teplotu v rozmezí od 50 do 100 °C po dobu delší než 10 minut při styku s roztokem nebo disperzí sloučeniny (bj.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že povrchy pokryté roztokem sloučenin (a) a (b) se zahřívají na teplotu 50 °C až 100 °C po dobu delší než 10 minut.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se povrchy zpracují pokrytím alespoň dvěma organickými sloučeninami (a), z nichž jedna je . rozpustná ve vodě a druhá nebo ostatní jsou ve vodě nerozpustné.
5. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že alespoň jedna ze sloučenin (a) a (b) se přidá k polymerační směsi.
6. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že sloučenina (a) nebo (bj nebo smíšený a zahřátý roztok nebo disperze sloučenin (a) nebo (b) se přidávají k polymerační směsi v množství nepřevyšujícím 100 ppm, vztaženo na hmotnost monomeru nebo monomerů.