NL8005812A - Werkwijze ter bereiding van vinylchloride-harsen door suspensie-polymerisatie. - Google Patents

Description

* * \

Werkwijze ter bereiding van vinylchloride-harsen door suspensie-polymerisatie.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een polyvinylchloride-hars door suspensie-polymerisatie en meer in het bijzonder op een werkwijze ter bereiding van een polyvinylchloride-hars met een uitstekende warmte-5 bestendigheid zowel als een opmerkelijk verminderde aanvankelijke kleuring bij de vorming tot voorwerpen door suspensiepolymerisatie van het vinylchloride-monomeer in een waterig medium, waarbij het rendement van de polymerisatie in opmerkelijke mate kan worden verbeterd als gevolg van de in buitengewone mate verminderde hoe-10 veelheid van de polymeerkorst-opbouw op de wanden van de polymeri-satie-reactor.

Het is algemeen bekend dat polyvinylchloride-harsen in de meeste gevallen worden bereid door suspensiepolymerisatie van vinylchloride-monomeer in een waterig medium. Een van de groot-15 ste technische moeilijkheden bij de suspensiepolymerisatie van vinylchloride-monomeer in een waterig polymerisatiemedium is de polymeerkorst-opbouw op de wanden van de polymerisatiereactor. Bij de suspensiepolymerisatie van vinylchloride-monomeer in een waterig medium, aanwezig in een polymerisatiereactor van roestvrij 20 staal of andere materialen, treden polymeerkorst-afzettingen op op de binnenwanden van de reactor of op andere oppervlakken, die in contact komen met het monomeer, zoals op de in de reactor geplaatste roerder, hetgeen niet alleen resulteert in een vermindering van de polymeeropbrengst, maar eveneens in een vermindering 25 van het koelvermogen van de reactor met bijgevolg een vermindering van de totale produktiecapaciteit van de apparatuur. Bovendien raakt de polymeerkorst dikwijls los van de reactorwanden en wordt deze opgenomen in het harsprodukt, hetgeen leidt tot een lagere produktkwaliteit als gevolg van de toenemende hoeveelheid van zo-30 genoemde visogen bij de vervaardiging van voorwerpen van polyvinylchloride-harsen. Een even grote moeilijkheid is dat de verwijdering van de polymeerkorst na elke uitvoering van de polymeri- 8005812 2 satie veel arbeid en tijd vereist, waardoor de produktiviteit in sterke mate wordt verminderd zowel als ernstige moeilijkheden worden veroorzaakt met betrekking tot de gezondheid van het bedieningspersoneel als gevolg van de toxiciteit van het vinylchloride-5 monomeer, dat in de polymeerkorst in grote hoeveelheden aanwezig is.

Anderzijds is het in de techniek eveneens bekend dat sommige van de eigenschappen, die de produktkwaliteit van de polyvinylchloride-harsen bepalen, worden beïnvloed door verschil-10 lende parameters hLj de polymerisatiereactie. Zo worden bijvoorbeeld de warmtebestendigheid en de aanvankelijke kleuring bij de vervaardiging van voorwerpen uit het hars in sterke mate beïnvloed door de aard van de bij de polymerisatiereactie gebruikte polymerisatie-initiator. Zoals algemeen bekend is zijn de polyme-15 risatie-initiators, die gebruikt worden bij de suspensiepolymerisa-tie van vinylchloride-monomeer, altijd in het monomeer oplosbare polymerisatie-initiators. Deze in monomeer oplosbare polymerisatie-initiators zijn natuurlijk nagenoeg onoplosbaar of slecht oplosbaar in water, maar opgemerkt wordt dat zelfs deze in monomeer 20 oplosbare polymerisatie-initiators een oplosbaarheid in water bezitten, hoewel de oplosbaarheid zeer klein kan zijn. Het is in de techniek bekend geworden dat de oplosbaarheid van de polymerisatie-initiator in water een parameter is, die de warmtebestendigheid en de aanvankelijke kleuring van de daarmee gepolymeriseerde poly-25 vinylchlorideharsprodukten beïnvloedt en in dit opzicht is een organisch peroxyde als initiator met een relatief hoge oplosbaarheid in water van bijvoorbeeld 0,2 gew.% of meer bij 20°C voordelig bij het verbeteren van de warmtebestendigheid en de aanvankelijke kleuring van de harsprodukten in vergelijking met een organisch 30 peroxyde met een kleinere oplosbaarheid in water dan hierboven aangegeven.

Ondanks de hierboven beschreven voordelen met betrekking tot de thermische bestendigheid van de daarmee gepolymeriseerde harsprodukten worden dergelijke organische peroxyden 35 met een betrekkelijk grote oplosbaarheid in water in de praktijk niet algemeen toegepast bij de technische bereiding van polyvinyl- 8005812 * 4 3 chlorideharsen. Dit wordt gedeeltelijk veroorzaakt door het ongewenste feit dat de toepassing van een dergelijk organisch peroxyde resulteert in veel grotere hoeveelheden polymeerkorst-afzetting op de reactorwanden dan in water minder oplosbare organische per-5 oxyden.

Er zijn natuurlijk verscheidene pogingen ondernomen om de hoeveelheid polymeerkorst-afzetting bij de suspensie-polymerisatie van vinylchloride-monomeer in een waterig medium te verminderen, waarbij er twee benaderingen waren, namelijk het voor-]0 zien van de reactorwanden van een bekledingslaag van een materiaal, dat minder ontvankelijk is voor de afzetting van een polymeerkorst, alvorens de polymerisatie uit te voeren en het toevoegen van zekere specifieke toevoegsels aan het in reactie gebrachte polymerisatie-mengsel.

15 Als bekledingsmaterialen, die gebruikt worden bij de eerste benadering van de bovengenoemde pogingen, zijn bijvoorbeeld voorgesteld polaire organische verbindingen, organische kleurstoffen en pigmenten, waaronder amine-verbindingen, chinon-verbindingen, aldehyde-verbindingen en dergelijke (zie bijvoorbeeld de 20 Japanse octrooipublikaties 45-30343, 45-30835, etc.)» polaire organische verbindingen of organische kleurstoffen, behandeld met een metaalzout (zie de Japanse octrooipublikatie 52-24953), mengsels van een elektrondonor-verbinding en een elektrononacceptor-verbinding (zie de Japanse octrodpublikatie 53-28347) en zekere 25 anorganische zouten en anorganische complexe verbindingen (zie de Japanse octrooipublikatie 52-24070).

De bovengenoemde bekledingsmethodes zijn zeer doeltreffend wanneer de bij de reactie gebruikte polymerisatie-initia-tor een azoverbinding of een organisch peroxyde met alkylgroepen 30 met lange keten is, welke polymerisatie-initiators bijgevolg een zeer kleine oplosbaarheid in water bezitten. Ongelukkigerwijze zijn deze methodes nagenoeg in het geheel niet effectief bij het verminderen van de polymeerkorst-afzetting wanneer de polymerisatie wordt uitgevoerd onder gebruikmaking van een organisch per-35 oxyde met een betrekkelijk grote oplosbaarheid in water. Er is dus nog geen doeltreffende methode ontwikkeld voor het voorkomen O Λ Λ E Q ή 0 4 van de polymeerkorst-afzetting bij de polymerisatie van vinyl-chloride-monomeer bij toepassing van een organisch peroxyde met een oplosbaarheid in water van 0,2 gew.% of groter als polymerisa-tie-initiator.

5 De uitvinding beoogt daarom te voorzien in een nieuwe en verbeterde werkwijze ter bereiding van een polyvinylchloride-hars met een uitstekende warmtebestendigheid, dat wil zeggen thermische ontleding door verhitting en aanvankelijke kleuring bij de vorming van voorwerpen uit het hars.

10 De uitvinding beoogt verder te voorzien in een nieuwe en verbeterde werkwijze ter bereiding van polyvinylchloridehars met een uitstekende thermische bestendigheid als hierboven vermeld door suspensiepolymerisatie van vinylchloride-monomeer in een waterig medium onder gebruikmaking van een polymerisatie-initiator, 15 die een organisch peroxyde is met een oplosbaarheid in water van tenminste 0,2 gew.% bij 20°C.

De uitvinding voorziet in een verbeterde werkwijze voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride-monomeer of een monomeermengsel, dat in hoofdzaak bestaat uit vinylchloride, in 20 een waterig polymerisatie-medium onder gebruikmaking van een in monomeer oplosbaar organisch peroxyde met een oplosbaarheid in water van tenminste 0,2 gew.% bij 20°C als polymerisatie-initiator, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat men (a) voor de toevoer van het polymerisatiemengsel aan de polymerisatiereactor de 25 binnenwanden van de polymerisatiereactor bekleedt met een waterige bekledingsoplossing, bevattende een organische kleurstof met een sulfonzuurgroepj-SO^H of carbonzuurgroep -C00H in een molecuul in de vorm van een alkalimetaal- of ammoniumzout of een alkalimetaal-zout of ammoniumzout van een organisch sulfonzuur of carbonzuur 30 met tenminste één paar geconjugeerde dubbelbindingen in een molecuul, gevolgd door een droging, en (b) een in water oplosbaar thio-cyanaat aan het polymerisatiemengsel toevoegt in een hoeveelheid van tenminste 1 dpm, gebaseerd op de hoeveelheid van het monomeer of de monomeren.

35 De suspensiepolymerisatie van vinylchloride-monomeer volgens de werkwijze van de uitvinding is niet alleen toepasbaar 8005812 s- 5 op de homopolymerisatie van vinylchloride-monomeer, maar eveneens op de copolymerisatie van vinylchloride-monomeer met een of meer copolymeriseerbare ethenisch onverzadigde monomeren, mits de hoofdcomponent, dat wil zeggen 50 gew.% of meer, vinylchloride is. Voor-5 beelden van comonomeren, die copolymeriseerbaar zijn met vinylchloride, zijn vinylesters, zoals vinylacetaat, vinylpropionaat en dergelijke, vinylethers, acrylzuur en methacrylzuren en esters daarvan, acrylonitril, vinylketonen, vinylideenhalogeniden, zoals vinylideenchloride, vinylideenfluoride en dergelijke, en alkenen, 10 zoals etheen, propeen en dergelijke.

De polymerisatie-procedure is nagenoeg gebruikelijk en dezelfde als de reeds uit de techniek bekende methode met deze uitzondering, dat de reactorwanden worden bekleed en het thio-cyanaat wordt toegevoegd als hierboven vermeld. Bijvoorbeeld omvat-15 ten geschikte dispergeermiddelen, die gebruikt worden voor de sus-pendering van het monomeer of monomeermengsel in het waterige medium, in water oplosbare synthetische en natuurlijke polymere stoffen, zoals volledig of gedeeltelijk verzeepte polyvinylalkohol, cellulose-ethers, bijvoorbeeld methylcellulose, hydroxypropyl-20 methylcellulose en dergelijke, polyacrylzuur, copolymeren van vinylacetaat en maleïnezuur-anhydride, gelatine en zetmeel, niet-ionische oppervlakactieve middelen, zoals sorbitanmonolauraat, sorbitantri-oleaat en dergelijke, en dispergeringshulpmiddelen, zoals carboxymethylcellulose en dergelijke.

25 Zoals hierboven werd vermeld is de werkwijze vol gens de uitvinding in het bijzonder toepasbaar op de suspensie-polymerisatie van vinylchloride in een waterig medium, waarbij de gebruikte polymerisatie-initiator een in monomeer oplosbaar organisch peroxyde is met een oplosbaarheid in water van tenmin-30 ste 0,2 gew.% bij 20°C, hoewel geen nadelige effecten worden veroorzaakt wanneer de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast op de polymerisatie van vinylchloride met een polymerisatie-initiator, die een azoverbinding of een organisch peroxyde is met een grotere oplosbaarheid in water dan hierboven aangegeven.

35 Verschillende voorbeelden van de hierboven genoemde betrekkelijk in water oplosbare organische peroxyden zijn di-2- 8005812 6 ethoxyethylperoxydicarbonaat, bis-3-methoxybutylperoxydicarbonaat en dibutoxyethylperoxydicarbonaat, hieronder kortheidshalve aangeduid als respectievelijk EEP, MC en BEP, hoewel de toepasbaarheid van de werkwijze volgens de uitvinding niet beperkt is tot 5 deze drie initiators.

De bekledingsoplossing, die wordt aangebracht op de binnenwanden van de polymerisatiereactor, en, voor zover dit nodig is, op de oppervlakken van andere gedeelten, zoals de roerder van de reactor, die in contact komt met het monomeer of de monomeren 10 gedurende de polymerisatie, wordt bereid door oplossen van de bovengenoemde alkalimetaal- of ammoniumzouten van organische kleurstoffen of zuren in water.

*

De organische kleurstoffen met een sulfonzuurgroep of carbonzuurgroep in het molecuul in de vorm van een alkalimetaal-15 zout<f ammoniumzout zijn bijvoorbeeld C.I. Direct Geel 1, C.I.

Zuur Geel 38, C.I. Zuur Geel 3, C.I. Reactief Geel 3, C.I. Direct Oranje 2, C.I. Direct Oranje 10, C.I. Direct Rood 1, C.I. Zuur Rood 2, C.I. Zuur Rood 18, C.I. Zuur Rood 52, C.I. Zuur Rood 73, C.I. Direct Rood 186, C.I. Direct Rood 92, C.I. Basisch Rood 2, 20 C.I. Direct Violet 1, C.I. Direct Violet 22, C.I. Basisch Violet 10, C.I. Zuur Violet 11, C.I. Zuur Violet 78, C.I. "Mordant"

Violet 5, C.I. Direct Blauw 6, C.I. Direct Blauw 71, C.I. Direct Blauw 106, C.I. Reactief Blauw 2, C.I. Reactief Blauw 4, C.I. Reactief Blauw 18, C.I. Zuur Blauw 116, C.I. Zuur Blauw 158, C.I.

25 "Mordant" Blauw 1, C.I."Mordant"Zwart 1, C.I. "Mordant" Zwart 5, C.I. Zuur Zwart 2, C.I. Direct Zwart 38, C.I. Gesolubiliseerd Vat Zwart 1, C.I. Fluorescerend Heldermakend Middel 30, C.I. Fluorescerend Heldermakend Middel 32, C.I. "Azoic" Bruin 2 en dergelijke.

30 De organische sulfonzuren of carbonzuren met ten minste eën paar geconjugeerde dubbelbindingen in een molecuul, die gebruikt worden als de opgeloste stof in de bekledingsoplossing in de vorm van een alkalimetaal- of ammoniumzout, zijn bijvoorbeeld toluïdinen, α-naftaleensulfonzuur, anthrachinonsulfon-35 zuren, dodecylbenzeensulfonzuur, p-tolueensulfonzuur, abiëtine-zuur, isonicotinezuur, benzoëzuur, fenylglycine, 3-hydroxy-2- 8005812 J .* 7 naftoëzuur en dergelijke.

De bekledingsoplossing wordt bereid door oplossen van een of meer van de bovengenoemde organische kleurstoffen of organische sulfonzuren of carbonzuren, alle in de vorm van de 5 zouten, in water. De concentratie van de bekledingsoplossing is niet aan beperkende grenzen gebonden, mits de bekleding zonder ongemak op zodanige wijze kan worden uitgevoerd, dat een geschikte bekledingshoeveelheid op de reactorwanden wordt verkregen.

De op de boven beschreven wijze bereide bekledings-10 oplossing is gewoonlijk meer of minder alkalisch, maar bij voorkeur wordt de bekledingsoplossing gebruikt na de instelling van de pH van de oplossing op een waarde van niet hoger dan 7 door toevoeging van een kleine hoeveelheid van een zuur na het oplossen van de zouten van de organische kleurstoffen of organische sulfon-15 zuren of carbonzuren. Geschikte zuren zijn onder andere zwavelzuur, chloorwaterstofzuur, fosforzuur, salpeterzuur, koolzuur, perchloor-zuur, molybdeénzuur, wolframzuur, mierezuur, azijnzuur, oxaalzuur, melkzuur, maleïnezuur, glycolzuur, thioglycolzuur, phytine-zuur en dergelijke. Het is geschikt deze zuren aan de bekledings-20 oplossing toe te voegen als een van te voren bereide waterige oplossing.

De waterige bekledingsoplossing wordt op de binnenwanden van de polymerisatiereactor en andere oppervlakken, die in contact komen met het monomeer of de monomeren, aangebracht onder 25 toepassing van een geschikte methode, bijvoorbeeld door sproeien, borstelen en dergelijke, en het aldus beklede oppervlak wordt vervolgens grondig gedroogd, indien nodig door verhitting. Eventueel kan het met de bekledingsoplossing te bekleden oppervlak van te voren worden verhit op een temperatuur van 40-100°C alvo-30 rens de bekleding aan te brengen. In ieder geval kan het beklede en gedroogde oppervlak, indien dit noodzakelijk is, met water worden gewassen.

De waterige bekledingsoplossing kan desgewenst worden bereid onder gebruikmaking van een gemengd oplosmiddel van 35 water en een met water mengbaar organisch oplosmiddel. Op deze wijze verkrijgt men het voordeel dat de droging van het beklede 8005812 8 oppervlak wordt versneld, zodat in sommige gevallen geen verhitting nodig is voor de droging. Geschikte organische oplosmiddelen zijn onder andere alkoholische oplosmiddelen, ester-oplosmiddelen en keton-oplosmiddelen.

5 De bekledingshoeveelheid met de bekledingsoplossing is bij voorkeur zodanig, dat de hoeveelheid in gedroogde vorm ten-2 minste 0,001 gram/m op het beklede oppervlak bedraagt, welke hoeveelheid analoog is aan de hoeveelheid, die toegepast wordt bij de reeds bekende bekledingsmethodes voor het voorkomen van de poly-10 meerkorst-afzetting.

Na de voltooiing van de bekleding van de reactor-wanden op de hierboven beschreven wijze wordt de polymerisatie-reactie op de gebruikelijke wijze gestart door toevoer van water voor het polymerisatie-medium, dispergeer- of suspendeermiddel, 15 polymerisatie-initiator en vinylchloride-monomeer of -monomeren zowel als andere eventuele bestanddelen onder vorming van het polymerisatiemengsel. Het is van essentieel belang dat tenminste êên soort van in water oplosbare thiocyanaten aan het polymerisatiemengsel wordt toegevoegd.

20 De in water oplosbare thiocyanaten, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn bijvoorbeeld thiocyanaten van een alkalimetaal, zoals natrium, kalium en cesium, ammoniumthiocyanaat en thiocyanaten van aardalkalimetalen, zoals magnesium, calcium, strontium en barium. Deze 25 thiocyanaten kunnen direct worden toegevoegd aan het polymerisatiemengsel ter oplossing in het waterige medium, bij voorkeur voordat de polymerisatie wordt gestart, hoewel ongeveer dezelfde gewenste effecten kunnen worden verkregen wanneer het thiocyanaat wordt toegevoegd nadat de polymerisatie is gestart, maar deze toe-30 voeging moet niet te laat geschieden.

De hoeveelheid thiocyanaat, die wordt toegevoegd aan het polymerisatiemengsel, is wenselijk tenminste 1 gew.dl per miljoen, gebaseerd op de hoeveelheid van het vinylchloride-monomeer of -monomeermengsel. De bovengrens van de hoeveelheid thio-35 cyanaat is 500 gew.dln per miljoen of bij voorkeur 100 gew.dln per miljoen, gebaseerd op het monomeer of monomeermengsel. Deze 8005812 9 bovengrens wordt bepaald door de nadelige effecten op de kwaliteit van de harsprodukten met een overmatig grote hoeveelheid van het thiocyanaat, terwijl geen bijzondere verdere effecten kunnen worden verkregen bij het voorkomen van de polymeerkorst-afzet-5 ting.

Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding toepasbaar is op de suspensiepolymerisatie van vinylchloride met een organische peroxyde-initiator, niet alleen met een oplosbaarheid in water van tenminste 0,2 gew.%, maar eveneens met een oplosbaar-10 heid in water van minder dan 0,2 gew.% bij 20°C, zal het duidelijk zijn dat het organische peroxyde geen overmatig grote oplosbaarheid in water kan bezitten, omdat de polymerisatie in een dergelijk mengsel, bevattende een overmatige hoeveelheid in water oplosbare organische peroxyde-initiator, ongeveer verloopt als een emulsie-15 polymerisatie, waardoor niet het gewenste suspensie-polymerisaat van het polyvinylchloridehars wordt verkregen. In dit verband wordt opgemerkt dat de polymerisatie volgens de uitvinding moet worden uitgevoerd onder gebruikmaking van een organisch peroxyde als poly-merisatie-initiator met een oplosbaarheid in water van niet groter 20 dan 10 gew.% of bij voorkeur niet groter dan 5 gew.% bij 20°C.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I (Proeven 1-29)

Vier series polymerisatie-proeven werden uitgevoerd, 25 elk onder toepassing van zeven soorten in monomeer oplosbare organische peroxyden als polymerisatie-initiator. De organische peroxyden waren di-2-ethylhexylperoxydicarbonaat, lauroylperoxyde, 3.5.5-trimethylhexanoylperoxyde en a-cumylperoxyneodecanoaat, hieronder kortheidshalve aangeduid als respectievelijk OPP, LPO, 30 L-355 en L-188, naast de bovengenoemde peroxyden EEP, MC en BEP.

De oplosbaarheid van deze peroxyden in water werd bepaald door dispergeren van een overmatige hoeveelheid van elk van de peroxyden in water bij 20°C en, na de instelling van het evenwicht, jodometrisch titreren van de waterige oplossing, ver-35 kregen centrifugale afscheiding van de dispersie. De resultaten waren: OPP 0,04 gew.%, LPO 0,003 gew.%, L-355 0,05 gew.%, L-188 8005812 10 0,01 gew.%, EEP 0,41 gew.%, MC 0,24 gew.% en BEP 0,20 gew.%.

De volgende procedure werd toegepast voor elke van de polymerisatieproeven. In de eerste plaats werden drie soorten bekledingsoplossingen bereid met de hieronder aangegeven sa-5 menstellingen en de binnenwanden van een polymerisatiereactor met een capaciteit van 1000 liter, vervaardigd uit roestvrij staal, en het oppervlak van de roerder, geplaatst in de reactor, werden bekleed met een van de bekledingsoplossingen, waarna de beklede oppervlakken werden gedroogd door verhitting gedurende 10 minuten 10 op 90°C. De samenstellingen van de bekledingsoplossingen zijn hieronder aangegeven.

Bekledingsoplossing A: 0,1 gew.% methylalkoholoplossing van C.I. Oplosmiddel Zwart 7;

Bekledingsoplossing B: 0,1 gew.% methylalkoholoplossing van 15 natriumthiocyanaat, en

Bekledingsoplossing C: 0,1 gew.% waterige oplossing van C.I.

Zuur Zwart 2 met een pH van 3,0, ingesteld door toevoeging van zwavelzuur.

De bekledingshoeveelheid met elke van de bekledings-2 20 oplossingen was 0,1 g/m na de droging.

In de polymerisatiereactor, waarvan het oppervlak op de bovenbeschreven wijze was behandeld, werden gebracht 500 kg water, bevattende 150 g van een gedeeltelijk verzeepte polyvinyl-alkohol, een van de bovengenoemde organische peroxyden in een hoe-25 veelheid van 500 g voor LP0 of 100 g voor elke van de andere peroxyden en 250 kg vinylchloride-monomeer, met of zonder toevoeging van 2,5 g ammoniumthiocyanaat, en de polymerisatie werd uitgevoerd door verhitting op 50°C gedurende 10 uren op de gebruikelijke wijze. Na de voltooi-ing van de polymerisatiereactie werd de polymerisaat-30 suspensie afgevoerd uit de polymerisatie-reactor en de hoeveelheid polymeerkorst, afgezet op de reactorwanden, werd onderzocht, waarbij de in onderstaande tabel A aangegeven resultaten werden verkregen. Ter vergelijking werd een verdere polymerisatie uitgevoerd zonder een bekledingsbehandeling van de reactorwanden en de 35 daarbij verkregen resultaten zijn eveneens aangegeven in onderstaande tabel A.

8005812 2 11

Tabel A

___(Polymeerkorst-afzetting g/m )______

Bekledings- Ammonium- _Organisch peroxyde__

oplossing thiocyanaat OPP LPO L-355 L-188 EEP MC BEP

5 A_la_1 2 1 3 450 400 250 B_ja_12 18 25 33 550 600 320 C_ja_1 2 1 4 0 0 0 C_neen_1 3 3 8 300 100 85

Geen neen_- _-_ 1500 _- 10 Uit de resultaten, aangegeven in tabel A, waarvan de proeven, geïnitieerd door EEP, MC of BEP, en met de bekledings- oplossing C voor de bekledingsbehandeling en de toevoeging van ammoniumthiocyanaat voorbeelden volgens de uitvinding zijn, blijkt

dat de polymeerkorst-afzetting bij de polymerisatie met EEP, MC

15 of BEP alleen nagenoeg volledig kan worden geëlimineerd wanneer de twee beide maatregelen van de bekleding en de toevoeging van thiocyanaat worden genomen volgens de werkwijze van de uitvinding.

Voorbeeld II (Proeven 30-41)

Waterige bekledingsoplossingen werden bereid door 20 telkens oplossen van een van de bekledingsverbindingen, aangegeven in onderstaande tabel B, in een concentratie van I gew.% met een daarnavolgende instelling van de pH op 4,0 door toevoeging van azijnzuur. De binnenwanden van een polymerisatiereactor met een capaciteit van 1000 liter, vervaardigd uit roestvrij staal, en het 25 oppervlak van de in de reactor geplaatste roerder werden bekleed met een van de bekledingsoplossingen in een bekledingshoeveelheid 2 van 0,1 g/m in droge vorm, gevolgd door droging door verhitting op 90°C gedurende 10 minuten en wassen met water.

In de aldus behandelde polymerisatiereactor werden 30 gebracht 400 kg water, 250 g van een gedeeltelijk verzeepte poly-vinylalkohol, 25 g hydroxypropylmethylcellulose, 75 g EEP en 200 kg vinylchloride-monomeer met of zonder toevoeging van ammoniumthiocyanaat in een hoeveelheid als aangegeven in tabel B en de polymerisatie werd uitgevoerd door verhitting van het polymerisa-35 tiemengsel op 57°C gedurende 12 uren.

Na de voltooiing van de polymerisatiereactor werd 8005812 12 de polymerisaat-suspensie uit de reactor afgevoerd en de hoeveelheid van de polymeerkorst-afzetting op de reactorwanden werd onderzocht, waarbij de in onderstaande tabel B aangegeven resultaten werden verkregen. Eveneens werd het gedroogde polyvinylchloride-5 harsprodukt, verkregen bij elke van de polymerisatieproeven, onderzocht op de hoeveelheid visogen en de warmtebestendigheid onder gebruikmaking van de hieronder beschreven proefprocedures, waarbij de eveneens in onderstaande tabel B aangegeven resultaten werden verkregen. De warmtebestendigheid van het harsprodukt, verkregen 10 bij de laatste proef, was enigszins inferieur aan die welke werd verkregen bij de andere polymerisatieproeven, waaruit blijkt dat een overmatig grote hoeveelheid van het thiocyanaat nadelig is met betrekking tot de warmte-bestendigheid van het harsprodukt.

Proef op visogen: Een harsmengsel, bestaande uit 15 100 gew.dln van het harsprodukt, 50 gew.dln dioctylftalaat, 1 gew.dl dibutyltindilauraat, 1 gew.dl cetylalkohol, 0,25 gew.dl titaandi- oxyde en 0,05 gew.dl roet werd gekneed in een tweewalsmolen bij 150°C gedurende 7 minuten en vervolgens gevormd tot een vel met een dikte van 0,2 mm, waarvan het aantal stukken met visogen werd ge- 2 20 teld per oppervlak van 100 cm van het vel onder belichting met doorgelaten licht.

Proef op de warmtebestendigheid: Een harsmengsel, bestaande uit 100 gew.dln van het harsprodukt, 1 gew.dl stearinezuur en 1 gew.dl dibutyltinmaleaat werd gekneed in een tweewalsmolen 25 bij 170°C bij een wals-afstand van 0,7 mm gedurende 10 minuten en vervolgens gevormd tot een vel met een dikte van 0,7 mm. De uit dit vel genomen proefstukken werden verhit in een Geer’s oven bij 180°C en de tijd in minuten totdat het proefstuk zwart werd werd aangenomen als een maat voor de warmtebestendigheid van het harsprodukt. 30 8005812 13

Tabel B

Bekledings- Toegevoegd Visogen Warmte- Polymeerkorst- verbinding ammonium- (stukken) bestendig-afzetting thiocyanaat heid (g/m2) 5 (gew.dln (minuten) per miljoen monomeer)____

Geen Geen 60 120 1600

Geen 10 55 120 1500 10 C.I. Zuur Blauw 116 Geen 40 120 350 C.I. Zuur Blauw 116 10 8 120 0

Ammoniumabiëtaat 10 10 120 3

Natrium-a-nafta- leensulfonaat 10 10 120 2 15 C.I. Direct

Blauw 6 20 6 120 0 C.I.Zuur Violet 78 1 10 120 3 C.I.Zuur Violet 78 10 6 120 1 C.I.Zuur Violet 78 50 4 120 0 20 C.I.Zuur Violet 78 100 4 120 0 C.I.Zuur Violet 78 1000 4 80 0 ___I_|_

Voorbeeld III (Proeven 42-48)

Waterige bekledingsoplossingen werden bereid door 25 telkens oplossen van één van de bekledingsverbindingen, aangegeven in onderstaande tabel C, in een concentratie van 1 gew.%, gevolgd door een instelling van de pH op 2,5 door toevoeging van fosfor-zuur. De binnenwanden van een polymerisatiereactor met een capaciteit van 100 liter, vervaardigd uit roestvrij staal, en het opper-30 vlak van de in de reactor geplaatste roerder werdén bekleed met één van de aldus bereide bekledingsoplossingen bij een bekle-dingshoeveelheid van 0,1 g/m in gedroogde vorm, gevolgd door drogen door verhitting op 90°C gedurende 10 minuten en wassen met water.

35 In de aldus beklede polymerisatiereactor werden ge bracht 40 kg water, 17 kg vinylchloride-monomeer, 3 kg vinyl-acetaat-monomeer, 12 g van een gedeeltelijk verzeepte polyvinyl-alkohol, 4 g van een hydroxypropylmethylcellulose, 6 g MC en 200 g 8005812 14 trichloorethyleen met of zonder toevoeging van een thiocyanaat van het soort en in de hoeveelheid als aangegeven in tabel C en, na 15 minuten voorafgaand roeren, werd de polymerisatie uitgevoerd door verhitting van het polymerisatiemengsel op een temperatuur 5 van 58°C gedurende 12 uren.

Na de voltooiing van de polymerisatiereactie werd de polymerisaat-suspensie afgevoerd uit de polymerisatiereactor en werden de hoeveelheden van de polymeerkorst-afzetting op de reactorwanden bepaald, waarbij de in tabel C aangegeven resulta-10 ten werden verkregen.

Tabel C

Bekledings- Toegevoegd thiocyanaat Polymeerkorst-^ verbinding_(g dpm monomeer)_afzetting (g/in )

Geen Geen 1800 15 Geen Ammoniumthiocyanaat (10) 1600 C.I. Zuur Zwart 2 Geen 1300 C.I. Zuur Zwart 2 Ammoniumthiocyanaat (10) 3 C.I. Zuur Rood 2 Natriumthiocyanaat (20) 2 C.I. Zuur Geel 38 Calciumthiocyanaat (20) 1 20 C.I. Direct Rood 1 Kaliumthiocyanaat (10) 1 8005812

Claims (8)

1. Werkwijze ter bereiding van een polyvinyl-chloridehars door suspensiepolymerisatie van vinylchloride-mono-meer of een monomeermengsel, dat in hoofdzaak bestaat uit vinyl-5 chloride-monomeer, in een waterig polymerisatie-medium, bevattende een suspendeermiddel en een in monomeer oplosbare polymerisatie-initiator, die een organisch peroxyde is met een oplosbaarheid in water van tenminste 0,2 gew.% bij 20°C, in een polymerisatie-reactor, met het kenmerk, dat men (a) voor de polymerisatie de 10 binnenwanden van de polymerisatiereactor bekleedt met een waterige bekledingsoplossing, bevattende daarin opgelost tenminste een van de stoffen, gekozen uit organische kleurstoffen met tenminste éën sulfonzuurgroep of carbonzuurgroep in het molecuul in de vorm van een alkalimetaalzout of ammoniumzout en alkalimetaalzouten of am- 15 moniumzouten van organische sulfonzuren en carbonzuren met tenminste ëén paar geconjugeerde dubbelbindingen in het molecuul, gevolgd door een droging, en (b) tenminste ëén in water oplosbaar thiocyanaat aan het polymerisatiemengsel in de polymerisatiereactor toevoegt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de waterige bekledingsoplossing een pH-waarde van niet groter dan 7 bezit door toevoeging van een zuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bekledingshoeveelheid van de binnenwanden van de polymerisa- 25 tie-reactor met de waterige bekledingsoplossing tenminste 0,001 2 g/m in gedroogde vorm bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het in water oplosbare thiocyanaat wordt gekozen uit thiocya-naten van alkalimetalen, ammoniumthiocyanaat en thiocyanaten van 30 aardalkalimetalen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het in water oplosbare thiocyanaat aan het polymerisatiemengsel wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 1-500 gew.dln per miljoen, gebaseerd op het vinylchloride-monomeer of het monomeer- 35 mengsel.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 8005812 dat de organische kleurstof wordt gekozen uit C.I. Direct Geel 1, C.I. Zuur Geel 38, C.I. Zuur Oranje 2, C.I. Direct Oranje 10, C.I. Direct Rood 1, C.I. Zuur Rood 2, C.I. Zuur Rood 18, C.I. Zuur Rood 52, C.I. Zuur Rood 73, C.I. Direct Rood 186, C.I. Direct Rood 5 92, C.I. Basisch Rood 2, C.I. Direct Violet 1, C.I. Direct Violet

22, C.I. Basisch Violet 10, C.I. Zuur Violet 11, C.I. Zuur Violet 78, C.I. "Mordant” Violet 5, C.I. Direct Blauw 6, C.I. Direct Blauw 71, C.I. Direct Blauw 106, C.I. Reactief Blauw 2, C.I. Reactief Blauw 4, C.I. Reactief Blauw 18, C.I. Zuur Blauw 116,

10 C.I. Zuur Blauw 158, C.I. "Mordant" Zwart 1, C.I. "Mordant" Zwart 5, C.I. Zuur Zwart 2, C.I. Direct Zwart 38, C.I. Gesolubiliseerd Vat Zwart 1, C.I. Fluorescerend Heidennakend Middel 30, C.I. Fluorescerend Heldermakend Middel 32 en C.I. "Azoic" Bruin 2 en het organische sulfonzuur of carbonzuur met tenminste ëën paar geconjugeerde 15 dubbelbindingen in het molecuul wordt gekozen uit toluïdine, a-naftaleensulfonzuur, anthrachinonsulfonzuren, dodecylbenzeen-sulfonzuren, p-tolueensulfonzuur, abiëtinezuur, isonicotinezuur, benzoëzuur, fenylglycine en 3-hydroxy-2-naftoëzuur.

7. Voorwerpen, geheel of gedeeltelijk vervaardigd 20 uit het volgens conclusies 1-6 bereide polyvinylchloride-hars.

8. Werkwijzen en voorwerpen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8005812 "-Λ