JPH01297405A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法、とくには重
合器内壁面等でのスケールの付着を完全に防止すること
により、優れた品質の製品を高い生産性で得ることので
きる、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 塩化ビニル系重合体を水性媒体中で懸濁重合する際には
、重合体が重合器内壁面等にスケールとして付着するこ
とが知られており、これが付着すると、その除去に多大
の労力と時間を必要とし。

その結果として生産性が著しく阻害されるほか。

重合体の収率や重合器の冷却能力の低下、付着した重合
体スケールが剥離して製品に混入すること等によって製
品自体の品質を低下させるという問題があった。

この付着防止方法として、重合器の内壁や重合中に単量
体が接触する重合器の他の部分１例えばバッフル、攪拌
翼等に、極性化合物や染料、顔料等（特公昭４５−３０
３４３号、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合
物（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール化合物と
芳香族アルデヒドとの反応生成物（特開昭５５−５４３
１７号）等のスケール防止剤を予め塗布することが知ら
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの方法では完全にスケールの付着を防止
するには至らず、とくに重合器内の気液界面部、気相部
、・バッフル周辺等のスケールが問題であった。

本発明は塩化゛ビニル系重合体の懸濁重合法において、
得られる重合体製品の品質を損なわずに重合体スケール
の重合器内壁への付着を完全に防止する方法を提供する
ことを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明による塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビ
ニル単量体、または塩化ビニルを主体とするビニル系単
量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する際に、重合
器内壁および重合中に単量体が接触する重合器の他の部
分に、スケール防止剤を塗布すると共に、水性媒体中に
一般式％式％ （ここにＡはＲ’Ｒ’Ｎ−またはＲ３Ｒ’　Ｎ　ＨＮ　
−１Ｂは酸素または硫黄原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４はそれぞれ水素原子、塩素原子、アルキル基、ア
リール基、またはアシル基の内の少なくとも１種を示す
）で表わされるヒドラジノカルボニル化合物、ヒドラジ
ノチオカルボニル化合物、またはこ九らの誘導体を添加
することを要旨とするものである。

これを説明すると１本発明において水性媒体中に添加さ
れる上記一般式で示されるヒドラジドカルボニル化合物
またはこれらの誘導体としては。

カルボヒドラジド（Ｎｌ（、Ｎ１（ＣＯＮＨＮＨ，）、
セミカルバジド（ＮＨ，Ｃ０ＮＨＮＨ，）のほか、この
セミカルバジドに各種の酸を添加して得られる、そのふ
つ化水素酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酸性硫酸塩、硫酸塩、
塩素酸塩、ぎ酸塩、酸性しゆう酸塩、酸性マレイン酸塩
等、さらにはピクラート、１−アセチルセミカルバジド
、１−クロルアセチルセミカルバジド、１−ジクロルア
セチルセミカルバジド、１−トリクロルアセチルセミカ
ルバジド、ニーベンゾイルセミカルバジドなどの塩があ
り、他方、ヒドラジノチオカルボニル化合物またはこれ
らの誘導体としては、チオカルバジド（Ｎ）Ｉ、　ＮＨ
２ＣＮＨＮＨ２＞、チオセミカルバジド（ＮＨ２Ｃ３Ｎ
ＨＮＨ，）のほか、１．５−ジアセチルチオカルバジド
、１−フェニルチオカルバジド、１．５−ジフェニルチ
オカルバジド、１−メチル−１−フェニルチオカルバジ
ド等が挙げられる。

これらの化合物の使用量は仕込み単量体に対して、１〜
ＬＯＱｐｐｍであることが好ましく、これがｌｐｐｍ未
満ではスケール付着防止効果がなく、１００ρＰＩ＋１
以上では重合反応を遅延させたり、得られる重合体製品
の品質に影響を与えるので好ましくない。

一方、重合器内壁および重合中に単量体が接触する重合
器の他の部分に塗布されるスケール防止剤には、従来周
知の染料、顔料、水溶性高分子。

亜硝酸塩、含窒素芳香族化合物、複素環化合物、ヨード
化合物、ピロガロール誘導体、フェノール性化合物、芳
香族アミン化合物等があり、これらの具体的化合物は、
例えば、特公昭４５−３０３４３号、−３０８３５号、
−３７９８８号、同４６−４７５３号、−１６０８４号
。

−２０８２１号、同４ｇ−２９７９５号、同４９−２９
９２号、同５１−１４７１号、−１４７２号、−２１６
７２号、−２４９５３号、−３７３０６号、−３７３０
８号、同５２−２４０７０号、同５３−６０２３〜６０
２６号、−２１９０８号、−２８３４７号、−２８３４
８号、−３６５０９号、−４６２３５号、同５５−４３
２７号、−５５２３号、同５６−５４４２〜５４４４号
、−２２４４５号、−２２４４７号、同５７−３１７３
０号、−３４２８６号、−４７９２２号、−５９２４３
号、同５ｇ−１１８８４号、−１２８９３号、−１３５
６４号、−１４４４４〜１４４４７号、同５９−１４１
３号、−３１５２２号、−３４７２１号、同６０−６３
６１号、−４０４４４号、−４２２４５号、−４８５２
２号、−４８５２３号、〜５９２４６号、−５９２４７
号、同６１−８４２号、−８４３号、−２１２４７号、
−２５７３０号；特開昭５１−５０８８７号、同５３−
１０８１８７号、同５４−５００８９号、−１０１８８
９号、同５５−２、１４３６号、−５４３０５号、−５
４３１７号、−７３７０９号、−９８２０７号、−１１
２２０９号、−１５５００１号、−１５５００２号、同
５６−１１２９０３号、同５７−１９２４１３号、−１
９２４１４号、−１９５７０２号、−１９８７１０号、
同５８−８７０９号、−１１５０４号、−６１１０４号
、−６９２０３号、−１，０１１０３号、−１０３５０
３号２−１６８６０７号、−１８０５０９〜１８０５１
１号、−２０４００６号、−２１０９０２号、同５９−
１１．３０３号、−７８２１０号、−１２９２０７号、
−１７０１０２号、−１８４２０２号、−２０２２０１
号、−２１０９０２号、同６０−２０９０９号、−４７
００２号、−７１６０１号、−７１６１４号、−７２９
０２号、−９６６０３号、−２３３１０３号、同６１−
７３０９号。

−３１４０６号、−３４００６号、−５１００１号、−
５１００２号等の公報に記載されているものが挙げられ
る。

本発明の方法で重合に適用される単量体としては、塩化
ビニル単量体のほか、塩化ビニルを主体とするこれと共
重合可能なビニル系単量体の混合物（塩化ビニルが５０
重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなどのアクリル酸エステルもしくはメタアクリ
ル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのオレフィン
；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化
ビニリデン；その地理化ビニルと共重合可能な単量体な
どが例示される。

この懸濁重合に際して、分散剤を使用する場合には、そ
の種類にはとくに限定されず、従来一般に使用されてい
るものでよい。これには例えば、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶
性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコー
ル；アクリル酸重合体：ゼラチンなどの水溶性ポリマー
；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート
、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロ
ピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤
；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの水溶性乳化剤などがあり、これらは一種単独
または二種以上の組み合わせで使用される。

重合開始剤も従来塩化ビニル系の重合に使用されている
ものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジェトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、などのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパー
オキシネオデカネート、ｔ−プチルパーオキシピパレー
ト、し−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパ
ーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物；ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２．４
．４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシ
アセテート、３，５．５−トリメチルヘキサノイルパー
オキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；さらには過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが
あり、これらは一種単独または二種以上の組み合わせで
使用することができる。

本発明の方法における重合に際しての他の条件、重合器
への水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他の
ビニル系単量体、懸濁剤などの仕込み方法は従来と同様
にして行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度など
の重合条件もまた同様でよい。

さらに必要に応じて、塩化ビニル系の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良
剤、帯電防止剤などを添加することも任意である。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例　１゜ 内容積１００Ｑのステンレススチール製オートクレーブ
の内壁１羽根、およびバッフルに、モノアミノモノニト
ロアゾベンゼンのトルエン溶液を均一に塗布して乾燥し
た。次に、このオートクレーブに純水６０ｋｇを仕込み
、部分けん化ポリビニルアルコールを３０ｇを予め純水
ＩＱに溶解して投入した。これに表に示すヒドラジノカ
ルボニル化合物、またはヒドラジノチオカルボニル化合
物０．６　ｇ、重合開始剤としてジー２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート１２．６ｇを仕込んだ。そ
の後。

真空ポンプでオートクレーブの内圧が一７００ｗ）Ｉｇ
となるまで脱気した。脱気後、塩化ビニル単量体３〇−
を仕込んでから昇温を開始し、５７℃において重合を行
った。内圧が６−０ｋｇ／ａＪＧに低下したところで反
応を停止し、未反応単量体を回収し、重合体スラリーを
抜き出した。オートクレーブ内を純水で洗浄し、内壁面
を乾燥後、スケールの付着状況をａｌｌ察し、スケール
として付着した重合体の量を測定した。

実施例　２゜ Ｃ，１，ダイレクトブルー１をＩｇ、Ｃ，１，ベーシッ
クブルー１２を０．２ｇ、イオン交換水１０１００Ｏに
溶解し、さらにフィチン酸１．７ｇを加えた水溶液を、
オートクレーブの内壁、羽根、およびバッフルに塗布し
、５０℃で１０分間乾燥した後水洗した。その後、実施
例１と同様にヒドラジノカルボニル化合物、ヒドラジノ
チオカルボニル化合物、またはこれらの誘導体を添加し
て重合を行い、スケールの付着状況を観察し、スケール
として付着した重合体の量を測定した。

比較例　１゜ 実施例１において、ヒドラジノカルボニル化合物、ヒド
ラジノチオカルボニル化合物、またはこれらの誘導体を
添加しなかったほかは同様に重合を行い、測定した。

比較例　２゜ 実施例２において、ヒドラジノカルボニル化合物、ヒド
ラジノチオカルボニル化合物、またはこれらの誘導体を
添加しなかったほかは同様に重合を行い、測定した。

各測定結果を次表に示す。

（傘：ｇ／ｎイ′） （発明の効果） 本発明によれば１重合器内壁面や重合中に単量体が接触
する重合器の他の部分に、スケールが付着することがな
く、優れた品質の製品を高い生産性で得ることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とする
   ビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合する
   際に、重合器内壁および重合中に単量体が接触する重合
   器の他の部分に、スケール防止剤を塗布すると共に、水
   性媒体中に一般式 Ａ−ＣＢＮＨＮＲ＾１Ｒ＾２ （ここにＡはＲ＾３Ｒ＾４Ｎ−またはＲ＾３Ｒ＾４ＮＨ
   Ｎ−、Ｂは酸素または硫黄原子であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ水素原子、塩素原子、アル
   キル基、アリール基、またはアシル基の内の少なくとも
   １種を示す）で表わされるヒドラジノカルボニル化合物
   、ヒドラジノチオカルボニル化合物、またはこれらの誘
   導体を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の
   製造方法。 ２、ヒドラジノカルボニル化合物、ヒドラジノチオカル
   ボニル化合物、またはこれらの誘導体が、カルボヒドラ
   ジド、セミカルバジド、セミカルバジドの塩、チオカル
   バジド、またはチオセミカルバジドである請求項１に記
   載の塩化ビニル系重合体の製造方法。 ３、スケール防止剤が、染料、顔料、水溶性高分子、亜
   硝酸塩、含窒素芳香族化合物、複素環化合物、ヨード化
   合物、ピロガロール誘導体、フェノール性化合物、芳香
   族アミン化合物からなる群から選択される少なくとも１
   種の化合物である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体
   の製造方法。