JP2627303B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- vinyl chloride
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特
に高品質の塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造す
ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
る。
に高品質の塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造す
ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
る。
塩化ビニル系重合体の製造時、重合開始剤を仕込み用
配管及び重合器の仕込み口を通じて重合器内に供給した
後、配管及び仕込み口に重合開始剤が付着、残留し、重
合中に単量体と反応して重合体スケールを生成させるこ
とがある。この重合体スケールが成長すると該配管又は
仕込み口を詰まらせるため、成長した重合体スケールの
除去を行わねばならない。
配管及び重合器の仕込み口を通じて重合器内に供給した
後、配管及び仕込み口に重合開始剤が付着、残留し、重
合中に単量体と反応して重合体スケールを生成させるこ
とがある。この重合体スケールが成長すると該配管又は
仕込み口を詰まらせるため、成長した重合体スケールの
除去を行わねばならない。
そこで、配管及び仕込み口に付着、残留した重合開始
剤を除去し、重合体スケールの生成を防止する方法とし
て、配管及び仕込み口を溶剤で洗浄する方法、さらに洗
浄後、仕込み口を閉じて単量体の侵入を阻止する方法な
どが提案されている。しかし、これらの方法では、洗浄
に使用した溶剤が製品である重合体中に残留して成形加
工時の悪臭発生の原因となる。
剤を除去し、重合体スケールの生成を防止する方法とし
て、配管及び仕込み口を溶剤で洗浄する方法、さらに洗
浄後、仕込み口を閉じて単量体の侵入を阻止する方法な
どが提案されている。しかし、これらの方法では、洗浄
に使用した溶剤が製品である重合体中に残留して成形加
工時の悪臭発生の原因となる。
このような問題を解決するために、重合開始剤を水性
エマルジョン化して仕込み、洗浄用の溶剤を使用しない
方法が提案されている。
エマルジョン化して仕込み、洗浄用の溶剤を使用しない
方法が提案されている。
しかし、上記水性エマルジョン化した重合開始剤を使
用する方法においても、やはり重合開始剤が配管及び仕
込み口に付着、残留することがあり、長期間にわたって
重合を行うと重合体スケールが生成してしまう問題があ
った。
用する方法においても、やはり重合開始剤が配管及び仕
込み口に付着、残留することがあり、長期間にわたって
重合を行うと重合体スケールが生成してしまう問題があ
った。
そこで本発明の目的は、重合体スケールの生成を防止
することができるため生産性が高く、しかも重合体中に
溶剤が残存することがないため高品質の製品重合体を得
ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供す
ることにある。
することができるため生産性が高く、しかも重合体中に
溶剤が残存することがないため高品質の製品重合体を得
ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供す
ることにある。
本発明は、上記課題を解決するものとして、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体を水性媒体中に
おいて重合する塩化ビニル系重合体の製造方法におい
て、水性エマルジョン化した重合開始剤を重合器内に導
入後、未反応単量体の回収に至るまでの全重合期間にわ
たって、重合器内に通ずる仕込み用配管及び重合器の仕
込み口を水で洗浄するに際して、水の温度が、使用する
重合開始剤の半減期が１時間以下となる温度であること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する
ものである。
ル又は塩化ビニルを含むビニル系単量体を水性媒体中に
おいて重合する塩化ビニル系重合体の製造方法におい
て、水性エマルジョン化した重合開始剤を重合器内に導
入後、未反応単量体の回収に至るまでの全重合期間にわ
たって、重合器内に通ずる仕込み用配管及び重合器の仕
込み口を水で洗浄するに際して、水の温度が、使用する
重合開始剤の半減期が１時間以下となる温度であること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する
ものである。
本発明において、重合器内に通ずる仕込み用配管及び
重合器の仕込み口とは、主として重合開始剤を重合器内
へ供給する配管及び該配管が連結された重合器内の開始
剤供給口をいうが、他の配管及び仕込み口、例えば単量
体又はその他の添加剤の供給用配管及び供給口であって
もよい。
重合器の仕込み口とは、主として重合開始剤を重合器内
へ供給する配管及び該配管が連結された重合器内の開始
剤供給口をいうが、他の配管及び仕込み口、例えば単量
体又はその他の添加剤の供給用配管及び供給口であって
もよい。
本発明において水性エマルジョン化されて用いられる
重合開始剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重
合体の製造に用いられるもの、例えば、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカルボネート、ジエトキシエチルパーオキシ
ジカーボネートなどのパーカーボネート化合物;t−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合
物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシドなどの過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これ
らは１種単独でも２種以上でも用いることができる。
重合開始剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重
合体の製造に用いられるもの、例えば、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカルボネート、ジエトキシエチルパーオキシ
ジカーボネートなどのパーカーボネート化合物;t−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合
物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
2,4,4−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキ
シアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオ
キシドなどの過酸化物；アゾビス−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。これ
らは１種単独でも２種以上でも用いることができる。
本発明においては、上記重合開始剤を分散剤を用いて
水性エマルジョンとし、粘度を調整して仕込み易いよう
にしてから重合器内に仕込んで重合を開始させることが
できる。
水性エマルジョンとし、粘度を調整して仕込み易いよう
にしてから重合器内に仕込んで重合を開始させることが
できる。
上記分散剤は、一般の塩化ビニルの懸濁重合、乳化重
合等に用いられるものでよく、例えば、部分けん化ポリ
ビニルアルコール、セルロースエーテル類、水溶性でん
ぷん系エーテル類、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。
合等に用いられるものでよく、例えば、部分けん化ポリ
ビニルアルコール、セルロースエーテル類、水溶性でん
ぷん系エーテル類、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。
本発明においては、水性エマルジョン化した重合開始
剤を仕込んだ後、配管及び仕込み口を水で洗浄する。水
による洗浄は、重合開始剤を重合器内へ導入した後、重
合開始剤の導入直後から未反応単量体の回収に至るまで
の全重合期間にわたって通水し継続して水による洗浄を
行う。継続的に通水することによって、残留された重合
開始剤を除去すると共に仕込み口に未反応単量体が侵入
するのを防止することができる。洗浄に使用する水は特
に制限されず、通常、重合系に用いられるもの、例えば
脱イオン水でよい。水の使用量は重合開始剤の仕込み口
の全体に常に水が満たしている量でよい。この水の温度
は、重合系で使用される重合開始剤の半減期が１時間以
内となる温度であり、これにより配管及び仕込み口に残
留した重合開始剤を分解し洗い流すことが容易となる。
剤を仕込んだ後、配管及び仕込み口を水で洗浄する。水
による洗浄は、重合開始剤を重合器内へ導入した後、重
合開始剤の導入直後から未反応単量体の回収に至るまで
の全重合期間にわたって通水し継続して水による洗浄を
行う。継続的に通水することによって、残留された重合
開始剤を除去すると共に仕込み口に未反応単量体が侵入
するのを防止することができる。洗浄に使用する水は特
に制限されず、通常、重合系に用いられるもの、例えば
脱イオン水でよい。水の使用量は重合開始剤の仕込み口
の全体に常に水が満たしている量でよい。この水の温度
は、重合系で使用される重合開始剤の半減期が１時間以
内となる温度であり、これにより配管及び仕込み口に残
留した重合開始剤を分解し洗い流すことが容易となる。
本発明の方法は、従来公知の塩化ビニル又は塩化ビニ
ルを含むビニル系単量体混合物のいずれの重合にも適用
することができる。重合形式も限定されず、例えば懸濁
重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が挙げられる。
ルを含むビニル系単量体混合物のいずれの重合にも適用
することができる。重合形式も限定されず、例えば懸濁
重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が挙げられる。
塩化ビニル以外のビニル系単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン、ア
クリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエ
ステル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等の
ビニル化合物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；ス
チレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可
能な単量体及びこれらの混合物が挙げられる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン、ア
クリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエ
ステル類、マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等の
ビニル化合物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；ス
チレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可
能な単量体及びこれらの混合物が挙げられる。
この重合に際して分散剤を使用する場合は、使用され
る分散剤は、特に限定されず、従来一般に使用されてい
るものでよい。例えばメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スなどの水溶性セルロースエーテル；部分けん化ポリビ
ニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水
溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
トリオレート、グリセリントリステアレート、エチレン
オキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの
油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウ
リン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などが挙げられ
る。これらは１種単独でも２種以上でも用いることがで
きる。
る分散剤は、特に限定されず、従来一般に使用されてい
るものでよい。例えばメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スなどの水溶性セルロースエーテル；部分けん化ポリビ
ニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水
溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
トリオレート、グリセリントリステアレート、エチレン
オキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの
油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウ
リン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などが挙げられ
る。これらは１種単独でも２種以上でも用いることがで
きる。
本発明の方法における重合に際しての他の条件、例え
ば重合器への水性媒体、塩化ビニルその他のビニル系単
量体、分散剤などの仕込み方法は、従来と同様にして行
えばよく、特に限定されない。またこれらの仕込み割
合、重合温度などの重合条件も同様である。
ば重合器への水性媒体、塩化ビニルその他のビニル系単
量体、分散剤などの仕込み方法は、従来と同様にして行
えばよく、特に限定されない。またこれらの仕込み割
合、重合温度などの重合条件も同様である。
さらに必要に応じて、塩化ビニル系重合体の製造に通
常使用される重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル
化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを添加する
ことも任意である。
常使用される重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル
化改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを添加する
ことも任意である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。
する。
実施例１ 内容積2000lのステンレス製重合器に、脱イオン水980
kg、部分けん化ポリビニルアルコール382g及び水溶性メ
チルセルロース143gを仕込み、重合器内を脱気した後、
塩化ビニル700kgを仕込んだ。次にジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートの50％水性エマルジョン
580gを定量ポンプを用いて重合器内に導入後、重合開始
剤が流通した配管及び仕込み口を脱イオン水（水温80
℃）2lで洗浄を開始し、重合終了時の未反応単量体の回
収に至るまでの間中、脱イオン水を10ml/分の流量で流
し続けた。
kg、部分けん化ポリビニルアルコール382g及び水溶性メ
チルセルロース143gを仕込み、重合器内を脱気した後、
塩化ビニル700kgを仕込んだ。次にジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートの50％水性エマルジョン
580gを定量ポンプを用いて重合器内に導入後、重合開始
剤が流通した配管及び仕込み口を脱イオン水（水温80
℃）2lで洗浄を開始し、重合終了時の未反応単量体の回
収に至るまでの間中、脱イオン水を10ml/分の流量で流
し続けた。
重合器内を攪拌しながら、60℃まで昇温して重合を開
始させ、重合器の内圧が6.0kg/cm2に低下したところで
重合を停止し、未反応単量体を回収し、脱水、乾燥して
塩化ビニル重合体を得た。
始させ、重合器の内圧が6.0kg/cm2に低下したところで
重合を停止し、未反応単量体を回収し、脱水、乾燥して
塩化ビニル重合体を得た。
重合後、重合開始剤の仕込み用配管及び仕込み口を分
解して、これらの箇所の重合体スケールの付着状態を観
察し、下記の基準で評価するとともに、重合体中の残存
溶剤量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
解して、これらの箇所の重合体スケールの付着状態を観
察し、下記の基準で評価するとともに、重合体中の残存
溶剤量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
（スケールの付着状態の評価方法） Ａ…スケールの付着なし。
Ｂ…スケールが少々付着した。
Ｃ…スケールが多量に付着し、仕込み口を閉塞した。
（残存溶剤量の測定方法） 得られた重合体5gをバイアル瓶に入れ、130℃で30分
間熱処理を行い、バイアル瓶気相部のガスクロマトグラ
フィーによる分析を行い、測定した残存溶剤量をppmで
示した。
間熱処理を行い、バイアル瓶気相部のガスクロマトグラ
フィーによる分析を行い、測定した残存溶剤量をppmで
示した。
実施例２〜３ 実施例１と同様の重合を100回（実施例２）又は1000
回（実施例３）繰り返した後、重合体スケールの付着状
態の観察及び得られた重合体中の残存溶剤量を測定し
た。結果を表１に示す。
回（実施例３）繰り返した後、重合体スケールの付着状
態の観察及び得られた重合体中の残存溶剤量を測定し
た。結果を表１に示す。
比較例１ 重合開始から未反応単量体の回収時までの脱イオン水
による継続的な洗浄を行う代わりに、重合開始剤の仕込
み後、脱イオン水10lで一時に洗浄する以外は、実施例
１と同様にして重合を行い、同様に重合体スケールの付
着状態の観察及び得られた重合体中の残存溶剤量を測定
した。結果を表１に示す。
による継続的な洗浄を行う代わりに、重合開始剤の仕込
み後、脱イオン水10lで一時に洗浄する以外は、実施例
１と同様にして重合を行い、同様に重合体スケールの付
着状態の観察及び得られた重合体中の残存溶剤量を測定
した。結果を表１に示す。
比較例２ 比較例１と同様の重合を30回繰り返した後、同様に重
合体スケールの付着状態の観察及び得られた重合体中の
残存溶剤量を測定した。結果を表１に示す。
合体スケールの付着状態の観察及び得られた重合体中の
残存溶剤量を測定した。結果を表１に示す。
比較例３ 重合開始剤の仕込み用配管及び仕込み口の洗浄を脱イ
オン水によって継続的に洗浄する代わりに、トルエン30
0ccで洗浄した以外は、比較例１と同様にして重合を行
った後、重合体スケールの付着状態の観察及び得られた
重合体中の残存溶剤量の測定を行った。結果を表１に示
す。
オン水によって継続的に洗浄する代わりに、トルエン30
0ccで洗浄した以外は、比較例１と同様にして重合を行
った後、重合体スケールの付着状態の観察及び得られた
重合体中の残存溶剤量の測定を行った。結果を表１に示
す。
比較例４ 仕込み用配管及び仕込み口の洗浄を行わなかった以外
は実施例１と同様にして重合を行い、同様に重合体スケ
ールの付着状態の観察及び得られた重合体中の残存溶剤
量を測定した。結果を表１に示す。
は実施例１と同様にして重合を行い、同様に重合体スケ
ールの付着状態の観察及び得られた重合体中の残存溶剤
量を測定した。結果を表１に示す。
比較例５ 実施例２において、洗浄に用いる脱イオン水の温度を
25℃とした以外は、実施例２と同様にして重合を行い、
同様に重合体スケールの付着状態及び得られた重合体の
残存溶剤量を測定した。結果を表１に示す。
25℃とした以外は、実施例２と同様にして重合を行い、
同様に重合体スケールの付着状態及び得られた重合体の
残存溶剤量を測定した。結果を表１に示す。
〔発明の効果〕 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、重合体ス
ケールの生成を防止することができるため重合体スケー
ルの除去作業が不要であり、高い生産性で塩化ビニル系
重合体を製造することができる。しかも、製品重合体中
に溶剤が残存することがないため、品質の優れた塩化ビ
ニル系重合体を得ることができる。
ケールの生成を防止することができるため重合体スケー
ルの除去作業が不要であり、高い生産性で塩化ビニル系
重合体を製造することができる。しかも、製品重合体中
に溶剤が残存することがないため、品質の優れた塩化ビ
ニル系重合体を得ることができる。
また、本発明の方法は、特別の装置を必要とせずに実
施でき、重合期間中継続して使用する重合開始剤の半減
期が１時間以下となる温度の水を通水して洗浄すること
により、残留された重合開始剤を除去すると共に仕込み
口に未反応単量体が侵入するのを防止することができ
る。
施でき、重合期間中継続して使用する重合開始剤の半減
期が１時間以下となる温度の水を通水して洗浄すること
により、残留された重合開始剤を除去すると共に仕込み
口に未反応単量体が侵入するのを防止することができ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系
単量体を水性媒体中において重合する塩化ビニル系重合
体の製造方法において、水性エマルジョン化した重合開
始剤を重合器内に導入後、未反応単量体の回収に至るま
での全重合期間にわたって、重合器内に通ずる仕込み用
配管及び重合器の仕込み口を水で洗浄するに際して、水
の温度が、使用する重合開始剤の半減期が１時間以下と
なる温度であることを特徴とする塩化ビニル系重合体の
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63104892A JP2627303B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US07/240,734 US4954595A (en) | 1987-09-08 | 1988-09-06 | Method for preparing vinyl chloride polymers |
| ES8802748A ES2008024A6 (es) | 1987-09-08 | 1988-09-07 | Metodo para preparar polimeros de cloruro de vinilo. |
| PT88452A PT88452B (pt) | 1987-09-08 | 1988-09-07 | Processo de preparacao de polimeros de cloreto de vinilo |
| US07/494,325 US5100988A (en) | 1987-09-08 | 1990-03-16 | Initiated scale-free formation of vinyl chloride polymers using washing liquid at temperature affecting initiator half-life |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63104892A JP2627303B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275603A JPH01275603A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2627303B2 true JP2627303B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=14392814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63104892A Expired - Fee Related JP2627303B2 (ja) | 1987-09-08 | 1988-04-27 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627303B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086104A (ja) * | 1983-10-18 | 1985-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニルの重合方法 |
-
1988
- 1988-04-27 JP JP63104892A patent/JP2627303B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01275603A (ja) | 1989-11-06 |
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