JPH0676455B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に
高品質の塩化ビニル系重合体を、高い生産性で製造する
ことができる塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル系重合体の製造時、重合開始剤を仕込み用配
管、仕込み口等からなる仕込み用経路を通じて重合器内
に供給すると、仕込み用経路内、特に経路の先端にある
仕込み口に、重合開始剤が付着、残留し、重合中に単量
体と反応して重合体スケールを生成させることがある。
この重合体スケールが成長すると仕込み用経路、特に仕
込み口を詰まらせる。そのため、成長した重合体スケー
ルの除去を行わねばならない。

そこで、仕込み用経路に付着、残留した重合開始剤を除
去し、重合体スケールの生成を防止する方法として、仕
込み用経路を有機溶剤で洗浄する方法、さらに洗浄液仕
込み口を閉じて単量体の侵入を阻止する方法などが提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかし、前者の有機溶剤で洗浄する方法では、仕込み用
経路内に付着、残留した重合開始剤を完全に除去するに
は、多量の有機溶剤が必要となるため、有機溶剤が製品
重合体中に残留して品質低下、及び成形加工時の悪臭発
生の原因となる。そのため有機溶剤の使用量に制約があ
り、十分な洗浄が行えず重合開始剤が多少残留し、長時
間にわたって重合を行うとやはり重合体スケールが生成
してしまう問題があった。また後者の仕込み口を閉じる
方法では、閉じた仕込口の隙間から単量体が仕込み用経
路内に侵入し、重合体スケールが生成してしまう問題が
あった。

さらに重合開始剤を水性エマルジョンとして仕込むこと
により洗浄に使用する有機溶剤を減らすことも提案され
ている。この方法によれば有機溶剤が製品重合体に残留
することは回避できるが、仕込み用経路内、特に仕込口
での重合開始剤の付着、残留、及び、重合体スケールの
生成を防止することは困難であった。

本発明の目的は、仕込み口を含む仕込み用経路に付着、
残留する重合開始剤を効果的にしかも少量の溶剤で除去
することができ、そのため重合体スケールの生成を効果
的に防止することができるのみならず、得られる重合体
中の有機溶剤の残存量を低減し高品質の製品重合体を得
ることができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決する方法として、重合開始剤
を重合器内に通じる仕込み用経路を通じて重合器に仕込
む工程、及び塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系
単量体混合物を水性媒体中において重合する工程を有す
る塩化ビニル系重合体の製造方法において、前記重合開
始剤の仕込後に、前記仕込み用経路を炭素原子数５〜30
のイソパラフィンに重合禁止剤を溶解してなる洗浄液で
洗浄することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方
法を提供するものである。

本発明の方法において洗浄される仕込み用経路は、重合
開始剤の仕込みに用いられた仕込み用経路である。この
仕込み用経路は、重合開始剤の仕込み専用のものである
必要はない。例えば、水等の重合媒体の仕込み用経路が
重合開始剤の仕込みに用いられた場合には、該経路と洗
浄する必要がある。

本発明の方法において洗浄される仕込み用経路の形態は
特に限定されないが、通常、重合器に接続された配管か
らなり、該経路の先端は重合器内に開口して仕込口を形
成している。該仕込口の形態も全く限定されず、例え
ば、弁で開閉自在であってもよい。

本発明においては、重合禁止剤が溶解している洗浄液を
調製するための有機溶剤として、炭素原子数５〜30のイ
ソパラフィンを用いることが重要である。即ち、このイ
ソパラフィンは、重合開始剤を容易に溶解するため、重
合開始剤に対する洗浄効果が極めて高く、例えばトルエ
ン等を用いた場合と比較すると、ロングラン時における
スケール付着防止効果がかなり優れている。またイソパ
ラフィン類は、トルエン等の芳香族系溶媒に比して毒性
が低く、ポリ塩化ビニルの最終製品に残存したとしても
特に問題はなく、ポリ塩化ビニルの食品用、医療品用等
への使用を何ら妨げるものではない。さらに、排水中の
CODも低く、排水処理の点でも有利である。

このような炭素原子数５〜30のイソパラフィンは、例え
ばシェルゾール71（シェル化学社製）等の商品名で容易
に入手できる。またこのイソパラフィンは、他の溶媒と
の混合溶媒として使用してもよいが、この場合には、混
合溶媒中にイソパラフィンが占める割合が50重量％以
上、特に80重量％以上とする。この割合が小さいと、洗
浄液の洗浄作用が相対的に低下し、スケール付着防止効
果等が希薄なものとなる。本発明の洗浄液の必須成分で
ある重合禁止剤は、特に限定されず、通常の塩化ビニル
系重合体の製造に用いられるものでよい。例えば2,2−
ジ（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキシ
アニソール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、2,5
−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、4,4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、2,2′−
メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、ｔ−ブチルカテコール、4,4′チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロー
ル、ノルジヒドログアイアレチン酸等のフェノール系化
合物；フェニルナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ビス（ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミン、セミカルバジドセミカルバジ
ドのフッ化水素酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酸性硫酸塩、硫
酸塩、塩素酸塩、ギ酸塩、酸性シュウ酸塩、酸性マレイ
ン酸塩及びマレイン酸塩、１−アセチルセミカルバジ
ド、１−クロルアセチルセミカルバジド、１−ジクロル
アセチルセミカルバジド、１−ベンゾイルセミカルバジ
ド、セミカルバゾン等のセミカルバジドの誘導体、カル
ボヒドラジド、チオセミカルバジド及びチオセミカルバ
ゾン等及びこれらの誘導体、チオカルバジド、チオカル
バジド等及びこれらの誘導体などのアミン系化合物；ニ
トロアニソール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ニト
ロアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩等のニトロ系化合物；トリフェニルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニ
ルジイソデシルホスファイト、4,4′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラ
イルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト等のリン系化合物；スチレン、1,3−
ヘキサジエン、メチルスチレン等の不飽和炭化水素系化
合物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネー
ト、ドデシルメルカプタン、1,3−ジフェニル−２−チ
オ尿素等のチオ系化合物などが挙げられる。これらの中
でも、製品重合体の初期着色性、重合体スケールの生成
防止効果を向上させることができる点で、ｔ−ブチルヒ
ドロキシアニソール、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが
好ましい。これらの重合禁止剤は１種単独でも２種以上
を組合わせても用いることができる。

この重合禁止剤の洗浄液中の濃度は、特に限定されない
が、通常、0.0001〜90重量％の範囲でよい。洗浄液中の
重合禁止剤の濃度が低過ぎると仕込み用経路に残留して
いる重合開始剤の働きを抑制して重合体のスケールの生
成を防止する能力が弱く、濃度の高すぎると塩化ビニル
系重合体の重合反応を遅らせてしまうことがある。

本発明の方法において用いられる洗浄液の使用量は、配
管及び仕込み口を含む仕込用経路の内面全部を洗浄でき
る量でよい。洗浄液の必要量は、溶剤のみで洗浄した場
合に比して、極めて少量で重合開始剤を除去することが
できる。また洗浄液の使用量は、塩化ビニル単量体の仕
込量に対して使用される全洗浄液量に含まれる重合禁止
剤量が１重量％以下になるようにするのが好ましい。

本発明の方法で用いられる洗浄液の温度は−50℃乃至そ
の洗浄液に用いられた溶媒の沸点以下の温度が好まし
く、さらに好ましくは使用する重合開始剤の半残期が１
時間以内となる温度である。

本発明において用いられる重合開始剤は、特に限定され
ず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられるもの
でよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどの
パーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデ
カネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘ
キシルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−２
−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロノトリル）などのアゾ化合
物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合
わせても用いることができる。

本発明の方法は、従来公知の塩化ビニル又は塩化ビニル
を含むビニル系単量体混合物のいずれの重合にも適用す
ることができる。重合形式としては、例えば懸濁重合、
乳化重合が挙げられる。

塩化ビニル以外のビニル系単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリ
デセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン、アクリ
ル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、
マレイン酸及びそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合
物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合可能な単量体
及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明の重合に際して分散剤を使用する場合は、使用さ
れる分散剤は、特に限定されず、従来一般に使用されて
いるものでよい。例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロ
ースエーテル類；水溶性でんぷん系エーテル類；部分け
ん化ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸等のアクリ
ル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリ
ントリスチアレート、エチレンオキシドプロピレンオキ
シドプロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチ
レングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの
水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは１種単独でも
２種以上でも用いることができる。

本発明の方法における重合に際しての他の条件、例えば
重合器への水性媒体、塩化ビニルその他のビニル系単量
体、分散剤などの仕込み方法は、従来と同様にして行え
ばよく、特に限定されない。またこれらの仕込み割合な
どの重合条件も同様である。

さらに必要に応じて、塩化ビニル系重合体の製造に通常
使用される重合調整剤、連鎖移助剤、pH調整剤、ゲル化
改良剤、帯電防止剤、スケール防止剤などを添加するこ
とも任意である。

本発明の方法においては、水性媒体、塩化ビニル又は塩
化ビニルを含むビニル系単量体混合物、重合開始剤、及
びその他の必要な添加物を重合器に仕込むが、その仕込
みの順序は特に限定されない。重合開始剤は、重合開始
前、重合中のどこで仕込んでもよい。また、連続的に仕
込んでも、間欠的に仕込んでもよい。いずれの場合で
も、仕込み後、必ず洗浄液で洗浄する必要がある。

また、重合温度は、製造される重合体が目的とする重合
度によって、大体10〜95℃の範囲で調整される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

実施例１ 内容積200lのステンレス製重合器に、脱イオン水980k
g、部分けん化ポリビニルアルコール382g及び水溶性メ
チルセルロース143gを仕込み、重合器内を脱気した後、
塩化ビニル700kgを仕込んだ。次にジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートの70％シェルゾール71溶
液400gを定量ポンプを用いて重合器内に導入後、重合開
始剤が流通した配管（内径1cm、長さ3m）及びそれにつ
らなる仕込口をｔ−ブチルヒドロキシアニソールの0.2
％シェルゾール71溶液100mlで洗浄した。

重合器内を撹拌しながら、57℃まで昇温して重合を開始
させ、重合器の内圧が6.0kg/cm²に低下したところで重
合を停止し、未反応単量体を回収し、脱水、乾燥して塩
化ビニル重合体を得た。

重合後、重合開始剤の仕込み用配管及び仕込み口を分解
して、これらの箇所の重合体スケールの付着状態を観察
し、下記の基準で評価するとともに、重合体中の残存有
機溶剤量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（スケールの付着状態の評価方法） Ａ……スケールの付着なし。

Ｂ……スケールが少々付着した。

Ｃ……スケールが多量に付着し、仕込み口を閉塞した。

（残存有機溶剤量の測定方法） 得られた重合体5gをバイアル瓶に入れ、130℃で30分間
熱処理を行い、バイアル瓶気相部のガスクロマトグラフ
ィーによる分析を行い、測定した残存有機溶剤量をppm
で示した。

実施例２〜３ 各例において、実施例１と同様の重合を100回（実施例
２）又は1000回（実施例３）繰り返した後、同様に重合
体スケールの付着状態の観察及び得られた重合体中の残
存有機溶剤量の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例１ 洗浄液として、重合禁止剤を含まないシェルゾール7140
0mlを用いて洗浄を行った以外は、実施例１と同様にし
て重合を行い、同様に重合体スケールの付着状態の観察
及び得られた重合体中の残存有機溶剤量の測定を行っ
た。結果を表１に示す。

比較例２〜３ 比較例１と同様の重合を100回（比較例２）又は1000回
（比較例３）繰り返した後、同様に重合体スケールの付
着状態の観察及び得られた重合体中の残存有機溶剤量の
測定を行った。結果を表１に示す。

比較例４ 洗浄液として、4,4−ビス（ジメチルベンジル）ジフェ
ニルアミンの１％水溶液を用いて洗浄を行った以外は、
実施例１と同様にして重合を行い、同様に重合体スケー
ルの付着状態の観察及び得られた重合体中の残存有機溶
剤量の測定を行った。結果を表１に示す。

比較例５〜６ 比較例４と同様の重合を100回（比較例５）又は1000回
（比較例６）繰り返した後、同様に重合体スケールの付
着状態の観察及び得られた重合体中の残存有機溶剤量の
測定を行った。結果を表１に示す。

実施例４〜８ 洗浄液としてジ−ｔ−ブチルハイドロキノンをそれぞれ
0.01重量％（実施例４）、0.5重量％（実施例５）、５
重量％（実施例６）、20重量％（実施例７）、40重量％
（実施例８）を含むシェルゾール／エタノール（9/1）
混合溶液50mlを用いた以外は実施例１と同様にして重合
を行い、同様にして重合体スケールの付着状態の評価を
行なった。結果を表２に示す。なお、実施例７、８で
は、実施例４〜６に比較して重合反応速度の低下が認め
られた。

比較例７ 実施例１において、仕込口を、ｔ−ブチルヒドロキシア
ニソールの0.2％シェルゾール溶液100mlで洗浄する代わ
りに、ｔ−ブチルヒドロキシアニソールの0.2％シェル
ゾール／トルエン混合溶液（シェルゾール20ml＋トルエ
ン80ml）で洗浄を行った以外は、実施例１と同様に重合
を行って、スケールの付着状況を調べた。その結果を表
３に示す。

比較例8,9 比較例７と同様の重合を100回（比較例８）または1000
回（比較例９）繰り返した後、スケールの付着状況を調
べた。その結果を表３に示す。

比較例10 洗浄液として重合禁止剤（ｔ−ブチルヒドロキシアニソ
ール）を含まないトルエン400mlを用いて、仕込口の洗
浄を行った以外は、実施例１と同様の重合を100回繰り
返した。その時のスケール付着状況を表３に示す。

〔発明の結果〕 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法においては、仕
込み用経路内に付着、残留する重合開始剤を従来法に比
して効果的に、しかも少量の有機溶剤で除去することが
できる。そのため、重合体スケールの生成を効果的に防
止することができ、重合体スケールの除去作業が不要で
あり、高い生産性で塩化ビニル系重合体を製造すること
ができる。しかも製品重合体中に残存する有機溶剤量が
少なく、高品質の塩化ビニル系重合体を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合開始剤を重合器内に通じる仕込み用経
   路を通じて重合器に仕込む工程、及び塩化ビニル又は塩
   化ビニルを含むビニル系単量体混合物を水性媒体中にお
   いて重合する工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方
   法において、 前記重合開始剤の仕込み後に、前記の仕込み用経路を、
   炭素原子数５〜30のイソパラフィンに重合禁止剤を溶解
   してなる洗浄液で洗浄することを特徴とする塩化ビニル
   系重合体の製造方法。