JPH0131762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は嵩比重の大きい塩化ビニル重量体の製
造方法に関するものである。 一般に、塩化ビニル単量体の気相重合法は、固
体支持体の存在下に塩化ビニル単量体の飽和蒸気
圧力以下の圧力に於て重合を行なうものである。 固体支持体としては、塩化ビニル重合体、無機
フイラー、及び有機フイラー等が主に使用されて
おり、この固体支持体の性質が最終的に得られる
ポリマーの特性に大きな影響を与えると云われて
いる。従つて、この固体支持体を使用することな
しに、気相重合を実施すると良好な性質の塩化ビ
ニル重量体は得られないことが良く知られてお
り、気相重合法に於ては、固体支持体の開発に、
多くの努力が払われている。 しかるに、塩化ビニル単量体の気相重合に於
て、塩化ビニル重量体の嵩比重を増大させること
は、従来公知の方法では極めて、困難であること
が明らかとなつた。 例えば、特開昭54−50090には、乳化重合又は、
ミクロサスペンジヨン重合で得られた粒子径0.01
〜10μの塩化ビニル重量体を固体支持体として塩
化ビニル単量体の気相重合を行なうことにより嵩
比重の大きい塩化ビニル重量体が得られることが
述べられている。 しかしながら、この方法は優れた方法である
が、工業的に実施する場合、予め重合し、乾燥し
た塩化ビニル重量体を固体支持体として使用する
ことは、気相重合時の熱履歴と乾燥時の熱履歴が
固体支持体として使用される塩化ビニル重量体に
加わることになり、塩化ビニル重量体の特性が著
しく損なわれることになる。 従つて、固体支持体を使用して塩化ビニル重合
体の嵩比重を増大させる公知の方法では、気相重
合法の性質から見ても必ずしも満足出来る技術と
は云えない。 一方、塩化ビニル単量体の懸濁重合、乳化重合
方法に於いて嵩比重の大きい塩化ビニル重合体を
得る技術は種々知られていて、重合温度を多数に
変化させる方法、特定の触媒を組合せる方法、重
合時間を制御する方法等がある。しかしこれらの
技術の塩化ビニル単量体の気相重合に応用しても
得られる塩化ビニル重量体の性状を必ずしも改良
出来るものではない。 塩化ビニル重量体の嵩比重を増大させること
は、以下に示す如くの特徴が誘起できる。即ち塩
化ビニル重合体を貯蔵する容器の体積が減少でき
ること、加工時に於けるバーから加工機械への落
下充填が容易なこと、及び加工機械の内部での樹
脂の食い込みが良くなること等に依り、加工性の
向上が誘起される点からの理由である。更に塩化
ビニル重合体を取扱う際の作業性及び衛生性の意
味でも効果が非常に大きいことである。従つて嵩
比重の大きい塩化ビニル重合体を気相重合で得る
ことは大きな技術課題となつている。 本発明者等は、気相重合法が有利であるとの考
えで得られる塩化ビニル重合体の性質を損なうこ
となく嵩比重の大きい塩化ビニル重量体を得るこ
とを目的とし、鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニ
ル重合体の気相重合法に於て使用されるラジカル
触媒の種類及び組合せによつて、得られる塩化ビ
ニル重量体の嵩比重が大きな影響を受ける知見を
得て、更に研究を重ねた結果、本発明を完成させ
るに至つた。 本発明は、塩化ビニル単量体及び／又は塩化ビ
ニル単量体とこれと共重合可能な単量体を、重合
温度に於る塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧より低
い重合圧力でラジカル触媒を用いて重合するに際
し、高温活性のラジカル触媒と低温活性のラジカ
ル触媒との10時間半減温度差が５℃以上である少
なくとも２種類のラジカル触媒混合物を使用する
ことを特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法を
提供するものである。 本発明による塩化ビニル重量体の製造方法は気
相重合である限り特に限定されず採用出来るが一
般には次ぎの方法が好適に採用できる。 (1) 塩化ビニル重量体を溶解しない有機溶媒中
に、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を
主体とするビニル系単量体混合物を添加し、ラ
ジカル触媒の存在下に重合し、塩化ビニル重量
体からなるシードを得て、次いで該シードの存
在下に飽和蒸気圧力より低い圧力で塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体を主体とするビニ
ル系単量体混合物を連続的に供給しながら重合
を行なう方法。 (2) 塩化ビニル単量体とラジカル触媒の存在下で
塊状重合を行ない、塩化ビニル重量体を得て、
次いで、該塩化ビニル重量体の存在下に、飽和
蒸気圧力より低い圧力で塩化ビニル単量体又
は、塩化ビニル単量体を主体とするビニル系単
量体混合物を連続的に供給しながら重合を行な
う方法。 本発明は、上記(1)の気相重合方法に特に好適に
採用される。使用される有機溶媒は塩化ビニル重
量体を溶解しないか、もしくは膨潤能力が極めて
小さい有機溶媒であることが望ましい。代表的な
有機溶媒を例示すれば、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類；ブタン、ペンタン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化
水素類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル等のエーテル類、等が採用される。 本発明に於て、使用出来る塩化ビニル単量体と
混合して使用するものは、塩化ビニル単量体と共
重合し得るビニル系単量体である。該共重合し得
るビニル系単量体としては、特に限定されず公知
のビニル系単量体が使用出来るが、代表的なもの
を挙げれば、エチレン、プロピレン等のオレフイ
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；アクリル酸及びα―アクリル酸等
の不飽和モノカルボン酸及びそのアルキルエステ
ル類、アミド類即ち、アクリル酸、メタアクリル
酸、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、
アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド；アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類；マレイン
酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸類、その
アルキルエステル類、及びその無水物；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニル
アルキルエーテル類；その他の種々の公知の共重
合性単量体が挙げられる。 本発明に於て、高温活性ラジカル触媒とは２種
類以上の触媒の組合せに於て、10時間半減温度の
高いラジカル触媒を云い、低温活性ラジカル触媒
とは、逆に10時間半減温度の低いラジカル触媒を
さす。また上記10時間半減温度とは、ラジカル触
媒が分解により、その濃度が初期濃度の半分に減
ずるのに10時間を要する時の温度であり、分解速
度の大きさを表わすものである。 本発明は、高温活性ラジカル触媒と低温活性ラ
ジカル触媒との10時間半減温度差が５℃以上であ
る少なくとも２種類のラジカル触媒を使用するこ
とを特徴とする。特に該10時間半減温度差が10℃
以上でかつ50℃以下である触媒の組合せが好適に
使用される。即ち、10時間半減温度差が５℃より
小さいと得られる塩化ビニル重合体の嵩比重の増
大への寄与は小さいので本発明の目的を達成し得
ない。また触媒の上記温度差が極端に大きいと、
嵩比重の増大をもたらさない場合があつたり重合
の制御が難しく、また重合収率が低くなることが
あるので通常は10時間半減温度差は50℃以下で選
ぶのが好ましい。 本発明で使用される低温活性ラジカル触媒は気
相重合の際の重合温度よりも低い10時間半減温度
を有するものであるのが好ましく、一方高温活性
ラジカル触媒の場合は、重合温度に対して、その
10時間半減温度は特に影響されるものものではな
い。 本発明に於て使用されるラジカル触媒としては
特に限定されず公知のものが使用出来る。即ち、
遊離ラジカルを発生する様なものが用いられる。
具体的に10時間半減温度（（ ）内に表示）と共
に例示すれば、パーオキシケタール類、例えば
１，１―ビス（ターシヤリイーブチルパーオキ
シ）３，３，５―トリメチルシクロヘキサン（91
℃）、１，１―ビス（ターシヤリイーブチルパー
オキシ）シクロヘキサン（90℃）等；ジアシルパ
ーオキサイド類、例えばアセチルパーオキサイド
（68℃）、イソブチリルパーオキサイド（32.5℃）、
テカノイルパーオキサイド（62℃）、オクタノイ
ルパーオキサイド（61℃）、ラウロイルパーオキ
サイド（62℃）、ベンゾイルパーオキサイド（74
℃）等；パーオキシジカーボネート類、例えばジ
イソプピルパーオキシジカーボネート（40.5℃）、
ジ（２―エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート（45.5℃）、ジノルマルプロピルパーオキシ
ジカーボネート（40.5℃）、ジ（２―エトキシエ
チル）パーオキシジカーボネート（43.4℃）、ジ
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート
（43.4℃）アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキサイド（26.5℃）等；パーオキシエステル
類、例えばターシヤリイ―ブチルパーオキシピパ
レート（55℃）、フミルパーオキシネオデカノエ
ート（36.6℃）、ターシヤリイ―ブチルパーオキ
シイソブチレート（78℃）、ターシヤリイブチル
パーオキシネオデカノエート（48℃）、ターシヤ
リイ―ブチルパーオキシラウレート（96℃）、タ
ーシヤリイ―ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート（98℃）等；アゾ系化合物、例えば２，
2′―アゾビスイソブチロニトリル（64℃）、２，
2′―アゾビス―２，４―ジメチルパレロニトリル
（52℃）等が好適に使用し得る。 本発明に於て組合される高温活性ラジカル触媒
と低温活性ラジカル触媒のモル比は特に限定され
ないが一般には10／90ないし90／10の範囲から選
べば好適である。またラジカル触媒は重合初期に
全量を添加することもできるが、逐次添加する方
法も好適に採用される。 本発明に於て、重合温度は特に限定的ではな
く、一般には40℃から80℃の重合温度が好適に採
用される。また重合時間は一般に１時間ないし10
時間が好適に採用される。 本発明の重合圧力は重合させようとする塩化ビ
ニル単量体の飽和蒸気圧より低い圧力でなくては
ならない。一般に相対圧力（Pr）（重合系の塩化
ビニル単量体の圧力／重合温度に於る塩化ビニル
単量体の飽和蒸気圧力）が0.5＜Pr＜1.0の条件を
満足すれば好適である。 本発明で得られる塩化ビニル重量体は従来の公
知の気相重合法で得られる塩化ビニル重合体に比
較すると嵩比重が著しく大きなものとなる。この
理由は必ずしも明確ではないが10時間半減温度の
異なる少なくとも２種類のラジカル触媒を使用す
ることでシードの形成、活性の持続という嵩比重
に影響を与える点に於て、相乗効果が発現される
ものと推定される。 本発明は更に具体的に説明する為に、以下実施
例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこら
れの実施例に限定されるものではない。また実施
例及び比較例で表示された測定値は、以下の測定
方法によつた。 (1) 嵩比重 JIS Ｋ―6721の方法に準じて求めた。 (2) ラジカル重合触媒の分解量 内容積約300mlの還流冷却器付きフラスコに
イソプロピルアルコール30ml、氷酢酸およびヨ
ウ化カリウム飽和水溶液各２mlを採取し、試料
（ラジカル触媒約1.5ミリ当量）を精秤し、フラ
スコに入れる。該フラスコを数分間沸騰還流さ
せる。直ちにＮ／10規定チオ硫酸ナトリウムム
溶液で滴定する。終点はヨウ素の色が消失した
点とし、次の式より活性酸素量を算出し、初期
の活性酸素量との比較から分解量が求まる。 活性酸素量（％）＝Ａ×Ｆ×0.0008／Ｗ×100 Ａ；チオ硫酸ナトリウム溶液の添加量（ml） Ｗ；試量の重量（ｇ） Ｂ；チオ硫酸ナトリウム溶液の規定度（Ｎ） 実施例 １ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブにノルマ
ペンタン100mm及び、表１に記載した種類のラジ
カル触媒を所定量仕込み、オートクレーブを55℃
に昇温した。次いで6.2Kg／cm²圧力の気体の塩化
ビニル単量体をを連続供給してオートクレーブ内
の圧力を6.2〜6.5Kg／cm²に保ち、表１に示す如く
所定時間重合した。この間重合時間約1.5時間で
みかけ上液状のノルマルペンタンが無くなり、塩
化ビニル重合体のシードを得た。その後、塩化ビ
ニル重合体を回収して40℃で一昼夜減圧乾燥し
た。得られた塩化ビニル重合体の特性を表１に示
す。 尚、比較例として本発明以外のラジカル触媒の
組合せからなる系を用いて重合した結果を表１、
No.４〜６に併せて示す。

【表】 実施例 ２ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブにノルマ
ルペンタン100mmと表２に示す割合のジイソプロ
ピルパーオキサイドジカーボネートとターシヤリ
イーブチルパーオキシピバレートを仕込み、オー
トクレーブをを55℃に昇温した。次いで6.2Kg／
cm²圧力の気体の塩化ビニル単量体を連続的に圧入
してオートクレーブの圧力を6.2〜6.4Kg／cm²に保
ち1.0時間重合した。次いでオートクレーブを撹
拌しながらノルマルペンタンを回収した。その後
再び55℃で、6.2Kg／cm²圧力の気体の塩化ビニル
単量体を連続供給して所定時間重合した。重合後
塩化ビニル重合体を回収して40℃で一昼夜減圧乾
燥した。得られた塩化ビニル重量体の特性を表２
に示す。 尚、比較例として本発明以外の混合比からなる
ラジカル触媒を用いて重合した結果を表２、No.５
〜７に併せて示す。

【表】 実施例 ３ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブに、ノル
マルペンタン100ml、液状の塩化ビニル単量体100
ml及びジイソプロピルパーオキシジカーボネート
0.5ｇとターシヤリイ―ブチルパーオキシピバレ
ート0.5ｇを仕込んでから55℃に昇温して22時間
撹拌重合して、塩化ビニル重合体のシードを得
た。次いで、6.2Kg／cm²圧力の気体の塩化ビニル
単量体を連続圧力して、オートクレーブを6.2
Kg／cm²に保ちながら、ジイソプロピルパーオキシ
ジカネート0.5ｇとターシヤリイ―ブチルパーオ
キシピバレート0.5ｇを溶解したノルマルペンタ
ン溶液20c.c.を１時間に５c.c.の割合でオートクレー
ブに逐次添加して重合を3.5時間行なつた。重合
後、塩化ビニル重合体を回収して40℃で一昼夜減
圧乾燥した。得られた塩化ビニル重合体の重量は
350ｇであり嵩比重は0.63ｇ／c.c.であつた。 実施例 ４ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブに液状の
塩化ビニル単量体50ml及びジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート５ミリモルとターシヤリイ―
ブチルパーオキシピバレート５ミリモルを仕込
み、50℃の温度で1.0時間塊状重合を行ない塩化
ビニル重合体のシードを得た。次いでオートクレ
ーブを撹拌しながら残存塩化ビニル単量体を回収
した。その後オートクレーブを60℃に昇温して、
6.5Kg／cm²圧力の気体の塩化ビニル単量体を連続
的に圧力して、オートクレーブ内を6.5〜7.0Kg／
cm²に保ちながら４時間撹拌重合した。かくして得
られた塩化ビニル重合体を回収して40℃で一昼夜
減圧乾燥した。得られた塩化ビニル重合体の収量
は330ｇ、嵩比重は0.62ｇ／c.c.であつた。 実施例 ５ 撹拌機付ステンレス製オートクレーブにノルマ
ルペンタン100ml、酢酸ビニル15ｇ、塩化ビニル
単量体100ml、及びジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート1.0ｇとターシヤリイ―ブチルパー
オキシピバレート1.0ｇを仕込んでから、55℃に
昇温して２時間撹拌重合した。みかけ上液状のｎ
―ペンタンは無くなる。次いで、6.5Kg／cm²圧力
の気体の塩化ビニル単量体を連続的に圧力して、
オートクレーブ内を6.5〜6.8Kg／cm²に保ち、3.5時
間撹拌重合した。その後、塩化ビニル重合体を回
収して40℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた塩化
ビニル重合体の収量は280ｇ、嵩比重は0.58ｇ／
c.c.、及び酢酸ビニル含量は３重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体および／または塩化ビニル
   単量体とこれと共重合可能な単量体を、重合温度
   における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧より低い
   重合圧力で、ラジカル触媒を用いて重合するに際
   し、高温活性のラジカル触媒と低温活性のラジカ
   ル触媒との10時間半減温度差が５℃以上である少
   なくとも２種類のラジカル触媒混合物を使用する
   ことを特徴とする塩化ビニル重合体の製造方法。 ２ 高温活性のラジカル触媒と低温活性のラジカ
   ル触媒との10時間半減温度差が10℃以上で且つ50
   ℃以下である少なくとも２種類のラジカル触媒混
   合物を使用する特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 高温活性のラジカル触媒と低温活性のラジカ
   ル触媒のモル比が10／90乃至90／10である特許請求の範 囲１記載の方法。