JP3106505B2 - １−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオアルカノエ−トおよびその用途 - Google Patents
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオアルカノエ−トおよびその用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なペルオキシエステ
ルである１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオ
キシネオアルカノエートに関するものであり、ビニル系
単量体、例えば、ＭＭＡ等の（メタ）アクリル酸エステ
ルや塩化ビニル、酢酸ビニル等の重合開始剤としての用
途に関するものである。
ルである１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオ
キシネオアルカノエートに関するものであり、ビニル系
単量体、例えば、ＭＭＡ等の（メタ）アクリル酸エステ
ルや塩化ビニル、酢酸ビニル等の重合開始剤としての用
途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からビニル系単量体単独またはそれ
と共重合可能なビニル系単量体との混合物を重合させる
際に、重合開始剤としては、種々の有機ペルオキシド
や、アゾイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記す
る）等のアゾ化合物を用いる方法が知られていた。
と共重合可能なビニル系単量体との混合物を重合させる
際に、重合開始剤としては、種々の有機ペルオキシド
や、アゾイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記す
る）等のアゾ化合物を用いる方法が知られていた。
【０００３】例えば、塩化ビニル系単量体の重合には、
低温でも活性のある重合開始剤として、特開昭５４−１
１１９０号公報に記載されたジイソブチリルペルオキシ
ド（以下、ＩＢＰＯと略記する）および特公昭４０−１
６７９５号公報に記載されたアセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシド（以下、ＡＣＳＰと略記する）等
や、特開昭５８−１２０６１１号公報に記載されたクミ
ルペルオキシネオデカノエート（以下、ＣＮＤと略記す
る）、更にはパラメンタルペルオキシネオデカノエート
（以下、ＰＭＮＤと略記する）等の過酸エステルでカル
ボン酸のα炭素が第３級である化合物が知られていた。
低温でも活性のある重合開始剤として、特開昭５４−１
１１９０号公報に記載されたジイソブチリルペルオキシ
ド（以下、ＩＢＰＯと略記する）および特公昭４０−１
６７９５号公報に記載されたアセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシド（以下、ＡＣＳＰと略記する）等
や、特開昭５８−１２０６１１号公報に記載されたクミ
ルペルオキシネオデカノエート（以下、ＣＮＤと略記す
る）、更にはパラメンタルペルオキシネオデカノエート
（以下、ＰＭＮＤと略記する）等の過酸エステルでカル
ボン酸のα炭素が第３級である化合物が知られていた。
【０００４】また、ＭＭＡなど（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体の重合にはｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト（以下、ＢＰＶと略記する）、あるいはパラメンタル
ペルオキシピバレート（以下、ＰＭＰＶと略記する）
を、酢酸ビニル単量体の重合にはＡＩＢＮなどを用いる
ことが知られていた。
テル系単量体の重合にはｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト（以下、ＢＰＶと略記する）、あるいはパラメンタル
ペルオキシピバレート（以下、ＰＭＰＶと略記する）
を、酢酸ビニル単量体の重合にはＡＩＢＮなどを用いる
ことが知られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記、
ＩＢＰＯ、ＡＣＳＰ、ＣＮＤ、ＰＭＮＤを重合開始剤と
して用いる塩化ビニル系単量体の重合方法にはそれぞれ
問題があった。すなわち、ＩＢＰＯは水に対して非常に
不安定で、水と接触して分解するため、重合活性の持続
性がなく、結果として重合体の収率が低かった。またＡ
ＣＳＰは分解生成物の衛生上の問題と、得られた重合体
が着色する等の熱安定性が悪かった。ＣＮＤはクミルペ
ルオキシ基に起因する分解生成物のために重合体に特有
の臭気があるという欠点を有していた。更にＰＭＮＤは
重合体にテルペン臭の臭気がつくという欠点を有してい
た。
ＩＢＰＯ、ＡＣＳＰ、ＣＮＤ、ＰＭＮＤを重合開始剤と
して用いる塩化ビニル系単量体の重合方法にはそれぞれ
問題があった。すなわち、ＩＢＰＯは水に対して非常に
不安定で、水と接触して分解するため、重合活性の持続
性がなく、結果として重合体の収率が低かった。またＡ
ＣＳＰは分解生成物の衛生上の問題と、得られた重合体
が着色する等の熱安定性が悪かった。ＣＮＤはクミルペ
ルオキシ基に起因する分解生成物のために重合体に特有
の臭気があるという欠点を有していた。更にＰＭＮＤは
重合体にテルペン臭の臭気がつくという欠点を有してい
た。
【０００６】また、ＡＩＢＮを重合開始剤として用いる
酢酸ビニル系単量体の重合方法では、高重合度のポリ酢
酸ビニルが得られるものの、得られた重合体が着色する
等の熱安定性が悪かった。ＢＰＶは重合開始剤として用
いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合では、
得られる重合体の物性については殆ど問題がないもの
の、重合活性がやや低く、重合体の収率が低いという欠
点があった。また、重合開始剤としてＰＭＰＶを用いた
場合には、重合体にテルペン臭がつくという問題があっ
た。更に、ポリマー工業では、経済的理由からポリマー
の生産性を増大させることが望まれており、反応時間の
短縮および生産容量の増大のために、一層活性な重合開
始剤が引き続き要求されている。本発明は、ポリマーの
変色および臭気のない収率の良い、重合開始剤を提供す
ることを目的としている。
酢酸ビニル系単量体の重合方法では、高重合度のポリ酢
酸ビニルが得られるものの、得られた重合体が着色する
等の熱安定性が悪かった。ＢＰＶは重合開始剤として用
いる（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合では、
得られる重合体の物性については殆ど問題がないもの
の、重合活性がやや低く、重合体の収率が低いという欠
点があった。また、重合開始剤としてＰＭＰＶを用いた
場合には、重合体にテルペン臭がつくという問題があっ
た。更に、ポリマー工業では、経済的理由からポリマー
の生産性を増大させることが望まれており、反応時間の
短縮および生産容量の増大のために、一層活性な重合開
始剤が引き続き要求されている。本発明は、ポリマーの
変色および臭気のない収率の良い、重合開始剤を提供す
ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、これら目的解
決するため、提案されたもので、本発明の第１は下記一
般式（１）
決するため、提案されたもので、本発明の第１は下記一
般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜９
のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計は４〜
１１である。）で示される１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルペルオキシネオアルカノエートに関するもの
である。本発明の第２は、下記一般式（１）
のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計は４〜
１１である。）で示される１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルペルオキシネオアルカノエートに関するもの
である。本発明の第２は、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜９
のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計は４〜
１１である。）で示される１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルペルオキシネオアルカノエートを有効成分と
するビニル系単量体の重合開始剤であり、本発明の第３
は、前記ビニル系単量体が塩化ビニルである重合開始剤
である。なお、本発明の第1及び第2の上記一般式（１）
で示されるペルオキシエステルのＲ1、Ｒ2、およびＲ3
に対する炭素数の上限は実用性を考慮して決定される。
通常Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれの炭素数が９まで
のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3 の合計は１
１までである。
のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計は４〜
１１である。）で示される１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルペルオキシネオアルカノエートを有効成分と
するビニル系単量体の重合開始剤であり、本発明の第３
は、前記ビニル系単量体が塩化ビニルである重合開始剤
である。なお、本発明の第1及び第2の上記一般式（１）
で示されるペルオキシエステルのＲ1、Ｒ2、およびＲ3
に対する炭素数の上限は実用性を考慮して決定される。
通常Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれの炭素数が９まで
のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3 の合計は１
１までである。
【０００８】本発明のペルオキシエステルの具体的な例
としては、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペル
オキシヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ
ルエチルペルオキシネオノナノエート、１−シクロヘキ
シル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオ
トリデカノエート等である．本発明のペルオキシエステ
ルは、従来の方法に従い、例えば、以下のようにして得
ることができる．即ち、カルボン酸クロライドと、１−
シクロヘキシル−１−メチルエチルヒドロペルオキシド
を水酸化ナトリウムか水酸化カリウムまたはピリジンの
ようなアミン類を触媒として、通常のペルオキシエステ
ルと同様の反応条件下で得られる．
としては、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペル
オキシヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ
ルエチルペルオキシネオノナノエート、１−シクロヘキ
シル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオ
トリデカノエート等である．本発明のペルオキシエステ
ルは、従来の方法に従い、例えば、以下のようにして得
ることができる．即ち、カルボン酸クロライドと、１−
シクロヘキシル−１−メチルエチルヒドロペルオキシド
を水酸化ナトリウムか水酸化カリウムまたはピリジンの
ようなアミン類を触媒として、通常のペルオキシエステ
ルと同様の反応条件下で得られる．
【０００９】即ち、溶媒として芳香族炭化水素例えば、
トルエン、エチルベンゼン、または脂肪族炭化水素例え
ば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネ
ラルスピリットまたはイソパラフィンを主成分とする脂
肪族炭化水素（例えば商品名「シェルゾール」；シェル
化学社製）を用いて合成するかまたは合成後希釈して用
いることができる。なお反応温度は−１０℃〜３０℃程
度である。本発明に用いるカルボン酸クロライドとはカ
ルボン酸に塩素化剤、例えばＰＣｌ3 、ＰＯＣｌ3、Ｓ
ＯＣｌ2等を反応させた後に、反応混合物から酸クロラ
イド生成物を単離させてつくることができる。
トルエン、エチルベンゼン、または脂肪族炭化水素例え
ば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、石油ナフサ、ミネ
ラルスピリットまたはイソパラフィンを主成分とする脂
肪族炭化水素（例えば商品名「シェルゾール」；シェル
化学社製）を用いて合成するかまたは合成後希釈して用
いることができる。なお反応温度は−１０℃〜３０℃程
度である。本発明に用いるカルボン酸クロライドとはカ
ルボン酸に塩素化剤、例えばＰＣｌ3 、ＰＯＣｌ3、Ｓ
ＯＣｌ2等を反応させた後に、反応混合物から酸クロラ
イド生成物を単離させてつくることができる。
【００１０】本発明に用いるカルボン酸としては、具体
的には、ネオペプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン
酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸は（カルボン酸の
α−炭素原子が完全にアルキル基によって置換されてい
る「ネオ酸」と一般に称されるカルボン酸のうち、全炭
素数がそれぞれ７、８、９、１０、１３であるカルボン
酸の異性体混合物である）等が挙げられる。本発明に用
いられる１−シクロヘキシル−１−メチルエチルヒドロ
ペルオキシドは、強酸触媒、例えば、硫酸、リン酸、過
塩素酸、イオン交換樹脂の酸体またはｐ−トルエンスル
ホン酸の存在において、ヘキサハイドロ−α−クミルア
ルコールを過剰の過酸化水素で処理して作ることができ
る。
的には、ネオペプタン酸、ネオオクタン酸、ネオノナン
酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸は（カルボン酸の
α−炭素原子が完全にアルキル基によって置換されてい
る「ネオ酸」と一般に称されるカルボン酸のうち、全炭
素数がそれぞれ７、８、９、１０、１３であるカルボン
酸の異性体混合物である）等が挙げられる。本発明に用
いられる１−シクロヘキシル−１−メチルエチルヒドロ
ペルオキシドは、強酸触媒、例えば、硫酸、リン酸、過
塩素酸、イオン交換樹脂の酸体またはｐ−トルエンスル
ホン酸の存在において、ヘキサハイドロ−α−クミルア
ルコールを過剰の過酸化水素で処理して作ることができ
る。
【００１１】本発明の第２は、ＭＭＡ等の（メタ）アク
リル酸エステルや塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系
単量体単独またはこれらの混合物を重合させる酸に、重
合開始剤として前記一般式（１）で示される特定のペル
オキシエステルを単独で使用するか、あるいはベンゼン
中の０．１モル濃度液における半減期が１０時間となる
温度が３０〜６５℃の範囲にあるペルオキシエステル、
ジアシルペルオキシドおよびペルオキシジカーボネート
のうち少なくとも１種よりなる重合開始剤と併用するこ
とを特徴とするビニル系単量体の重合方法である。
リル酸エステルや塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系
単量体単独またはこれらの混合物を重合させる酸に、重
合開始剤として前記一般式（１）で示される特定のペル
オキシエステルを単独で使用するか、あるいはベンゼン
中の０．１モル濃度液における半減期が１０時間となる
温度が３０〜６５℃の範囲にあるペルオキシエステル、
ジアシルペルオキシドおよびペルオキシジカーボネート
のうち少なくとも１種よりなる重合開始剤と併用するこ
とを特徴とするビニル系単量体の重合方法である。
【００１２】本発明の重合開始剤が使用されるビニル系
単量体としては、例えば、塩化ビニル、エチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メタクリル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸アミド、アクリル酸アミド等である。本発明
に使用される重合開始剤の添加量は一般に、ビニル系単
量体の仕込量１００重量部に対して純品換算で０．００
１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重
量部である。その量が０．００１重量部未満では重合速
度が遅くなる傾向にある。また１重量部を越えると重合
反応の制御が困難となり、得られる重合体の物性も低下
する傾向にあるので好ましくない。
単量体としては、例えば、塩化ビニル、エチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メタクリル酸、ア
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸アミド、アクリル酸アミド等である。本発明
に使用される重合開始剤の添加量は一般に、ビニル系単
量体の仕込量１００重量部に対して純品換算で０．００
１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重
量部である。その量が０．００１重量部未満では重合速
度が遅くなる傾向にある。また１重量部を越えると重合
反応の制御が困難となり、得られる重合体の物性も低下
する傾向にあるので好ましくない。
【００１３】本発明で使用される重合開始剤は、１０時
間半減期温度が３０〜６５℃であるペルオキシエステ
ル、ジアシルペルオキシドおよびペルオキシジカーボネ
ートのうち少なくとも１種である。具体的なペルオキシ
エステルとしては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート
（５５℃）、ＢＮＤ（４６．５℃）、ＣＮＤ（３６．６
℃）など、ジアシルペルオキシドとしてはＩＢＰＯ（３
２．５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペル
オキシド（５９．５℃）、ラウロイルペルオキシド（６
２℃）、オクタノイルペルオキシド（６２℃）などであ
り、ペルオキシジカーボネートとしては、ジ（２−エチ
ルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（以下、ＯＰＰ
と略記する）（４３．４℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオ
キシジカーボネート（４０．５℃）、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート（４０．５℃）などである。
間半減期温度が３０〜６５℃であるペルオキシエステ
ル、ジアシルペルオキシドおよびペルオキシジカーボネ
ートのうち少なくとも１種である。具体的なペルオキシ
エステルとしては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート
（５５℃）、ＢＮＤ（４６．５℃）、ＣＮＤ（３６．６
℃）など、ジアシルペルオキシドとしてはＩＢＰＯ（３
２．５℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペル
オキシド（５９．５℃）、ラウロイルペルオキシド（６
２℃）、オクタノイルペルオキシド（６２℃）などであ
り、ペルオキシジカーボネートとしては、ジ（２−エチ
ルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（以下、ＯＰＰ
と略記する）（４３．４℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオ
キシジカーボネート（４０．５℃）、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート（４０．５℃）などである。
【００１４】これらの重合開始剤の添加量は適宜選択す
ればよいが、通常１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルペルオキシネオアルカノエートの添加量の１／４〜４
倍量である。本発明において用いる重合方法は懸濁重
合、溶液重合および乳化重合であるが、本発明による重
合開始剤を用いる以外は通常の処方でなんら問題ない。
重合温度は一般に１０〜７５℃であり、好ましくは３０
〜６０℃の温度範囲である。重合温度が１０℃未満では
重合時間が長くなる傾向にあり、一方７５℃を越えると
重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達させ
ることが困難となるので好ましくない。ただし、残存す
るビニル系単量体の量をできる限り減らすために、１０
〜７５℃で重合した後、約１２０℃で昇温し、後重合を
行う処方、および１０〜７５℃の重合温度で重合をスタ
ートすると同時に約１２０℃まで昇温して重合すること
も可能である。
ればよいが、通常１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ルペルオキシネオアルカノエートの添加量の１／４〜４
倍量である。本発明において用いる重合方法は懸濁重
合、溶液重合および乳化重合であるが、本発明による重
合開始剤を用いる以外は通常の処方でなんら問題ない。
重合温度は一般に１０〜７５℃であり、好ましくは３０
〜６０℃の温度範囲である。重合温度が１０℃未満では
重合時間が長くなる傾向にあり、一方７５℃を越えると
重合開始剤の寿命が短くなり、高重合転化率に到達させ
ることが困難となるので好ましくない。ただし、残存す
るビニル系単量体の量をできる限り減らすために、１０
〜７５℃で重合した後、約１２０℃で昇温し、後重合を
行う処方、および１０〜７５℃の重合温度で重合をスタ
ートすると同時に約１２０℃まで昇温して重合すること
も可能である。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ （１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネ
オデカノエートの合成） 攪拌器を備えた２００mｌ４つ口フラスコに３５％水酸
化カリウム水溶液２８．３ｇを入れ、攪拌下液温を２０
℃に保ちながら、９５％１−シクロヘキシル−１−メチ
ルエチルヒドロペルオキシド１７．９ｇとヘキサン１０
ｇの混合物を添加した。更に攪拌下、液温を２０℃に保
ちつつ３時間攪拌を続けた後、冷水２０ｇを加え、更に
５分間攪拌した。水相を分離し、５％水酸化ナトリウム
水溶液２０ｇで洗浄した後、水で３回洗浄した。この溶
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、真空下ヘキサン
を除去した結果、無色液体の目的物２４．１ｇを得た。
その活性酸素量は４．８３％であり、計算により純度９
４．３％、収率７３モル％であった。この物質の同定
は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。その結果
を（表１）に示す。
る。 実施例１ （１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネ
オデカノエートの合成） 攪拌器を備えた２００mｌ４つ口フラスコに３５％水酸
化カリウム水溶液２８．３ｇを入れ、攪拌下液温を２０
℃に保ちながら、９５％１−シクロヘキシル−１−メチ
ルエチルヒドロペルオキシド１７．９ｇとヘキサン１０
ｇの混合物を添加した。更に攪拌下、液温を２０℃に保
ちつつ３時間攪拌を続けた後、冷水２０ｇを加え、更に
５分間攪拌した。水相を分離し、５％水酸化ナトリウム
水溶液２０ｇで洗浄した後、水で３回洗浄した。この溶
液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後、真空下ヘキサン
を除去した結果、無色液体の目的物２４．１ｇを得た。
その活性酸素量は４．８３％であり、計算により純度９
４．３％、収率７３モル％であった。この物質の同定
は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトルで確認した。その結果
を（表１）に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】更にベンゼンを溶媒として熱分解速度を測
定した。（濃度：０．１ｍｏｌ／）。その結果、この
ペルオキシエステルの１０時間半減期温度（Ｔ10）は４
１．４℃であった。
定した。（濃度：０．１ｍｏｌ／）。その結果、この
ペルオキシエステルの１０時間半減期温度（Ｔ10）は４
１．４℃であった。
【００１８】実施例２ （１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネ
オヘキサノエートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオヘキサン酸クロライド
を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行い、無色
液体の目的物を得た。この物質の同定は、ＩＲおよびＮ
ＭＲスペクトルで確認した。その結果（表１）に示す。
更に実施例1と同様の方法で、熱分解速度を測定した。
その結果、このペルオキシエステルの１０時間半減期温
度は４６．２℃であった。
オヘキサノエートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオヘキサン酸クロライド
を用いた以外は実施例1と同様にして合成を行い、無色
液体の目的物を得た。この物質の同定は、ＩＲおよびＮ
ＭＲスペクトルで確認した。その結果（表１）に示す。
更に実施例1と同様の方法で、熱分解速度を測定した。
その結果、このペルオキシエステルの１０時間半減期温
度は４６．２℃であった。
【００１９】実施例３ （１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネ
オノナノエートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオノナン酸（出光石油化
学社製脂肪酸：商品名「エクアシッド９」）を塩素化す
ることにより得たネオノナン酸クロライドを用いた以外
は実施例1と同様にして合成を行い、無色液体の目的物
を得た。その結果を（表１）に示す。更に実施例1と同
様の方法で、熱分解速度を測定した。その結果、このペ
ルオキシエステルの１０時間半減期温度は４０．５℃で
あった。 実施例４ （１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネ
オトリデカノエートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオトリデカン酸（出光石
油化学社製脂肪酸：商品名「エクアシッド１３」）を塩
素化することにより得たネオトリデカン酸クロライドを
用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、無色液
体の目的物を得た。その結果を（表１）に示す
オノナノエートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオノナン酸（出光石油化
学社製脂肪酸：商品名「エクアシッド９」）を塩素化す
ることにより得たネオノナン酸クロライドを用いた以外
は実施例1と同様にして合成を行い、無色液体の目的物
を得た。その結果を（表１）に示す。更に実施例1と同
様の方法で、熱分解速度を測定した。その結果、このペ
ルオキシエステルの１０時間半減期温度は４０．５℃で
あった。 実施例４ （１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネ
オトリデカノエートの合成） カルボン酸クロライドとしてネオトリデカン酸（出光石
油化学社製脂肪酸：商品名「エクアシッド１３」）を塩
素化することにより得たネオトリデカン酸クロライドを
用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、無色液
体の目的物を得た。その結果を（表１）に示す
【００２０】更に実施例１と同様の方法で、熱分解速度
を測定した。その結果、このペルオキシエステルの１０
時間半減期温度は４０．９℃であった。この結果から、
本発明の１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオ
キシネオアルカノエートは、同じカルボン酸から誘導さ
れる先行技術のｔ−アルキル過酸エステルよりも分解半
減期が短いということがわかる。
を測定した。その結果、このペルオキシエステルの１０
時間半減期温度は４０．９℃であった。この結果から、
本発明の１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオ
キシネオアルカノエートは、同じカルボン酸から誘導さ
れる先行技術のｔ−アルキル過酸エステルよりも分解半
減期が短いということがわかる。
【００２１】（塩化ビニルの重合） 実施例５ 容量４００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水２００ｍｌとポリビニルアルコール0．１重量
部とを入れ溶解させた。次に実施例１で得た１−シクロ
ヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオトリデカノ
エート（以下、ＣＭＥＮＤと略記する）を純品換算で
０．０７重量部を添加した後、−８０℃以下に冷却し、
塩化ビニル単量体１００重量部を加えた。オートクレー
ブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓した。
それを４５℃に保った恒温水槽中に８時間浸し重合させ
た。攪拌は、オートクレーブを水槽中で３２ｒ．ｐ．ｍ
で回転させることにより行なった。重合を行った後、冷
却し未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた白色粉
末を、２回１００ｍｌの水で洗浄した後、真空で乾燥し
た。重量から塩化ビニル重合体の収率は８４％であり、
平均重合度は２０２０であった。得られた塩化ビニル重
合体の熱安定性試験として下記に示す着色性試験を行
い、同時に臭気についても調べた。それぞれの結果を
（表２）に示す。
ン交換水２００ｍｌとポリビニルアルコール0．１重量
部とを入れ溶解させた。次に実施例１で得た１−シクロ
ヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオトリデカノ
エート（以下、ＣＭＥＮＤと略記する）を純品換算で
０．０７重量部を添加した後、−８０℃以下に冷却し、
塩化ビニル単量体１００重量部を加えた。オートクレー
ブの空間部分を窒素ガスで十分に置換した後密栓した。
それを４５℃に保った恒温水槽中に８時間浸し重合させ
た。攪拌は、オートクレーブを水槽中で３２ｒ．ｐ．ｍ
で回転させることにより行なった。重合を行った後、冷
却し未反応の塩化ビニル単量体を除き、得られた白色粉
末を、２回１００ｍｌの水で洗浄した後、真空で乾燥し
た。重量から塩化ビニル重合体の収率は８４％であり、
平均重合度は２０２０であった。得られた塩化ビニル重
合体の熱安定性試験として下記に示す着色性試験を行
い、同時に臭気についても調べた。それぞれの結果を
（表２）に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】（着色性試験および臭気） 塩化ビニル重合体１００重量部、ジブチルスズマレート
２．５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート８０
重量部を混合し、１６０℃のロール上で１０分間混練
し、１ｍｍ厚みのシートを取り出し、そのシートの着色
度合を目視にて観察した。また同時に、取り出し時のシ
ートの臭気を調べた。 実施例６，７ 実施例５において重合開始剤のＣＭＥＮＤの添加量、重
合温度を変えた以外は、実施例５に準じて塩化ビニル単
量体の重合を行なった。これらの結果をそれぞれ（表
２）に示す。 実施例８ 実施例５において重合開始剤としてＣＭＥＮＤ０．０７
重量部の代わりにＣＭＥＮＤ０．０３重量部とＯＰＰ
０．０３重量部を用いた以外は実施例５に準じて塩化ビ
ニル単量体の重合を行なった。これらの結果を（表２）
に示す。 実施例９ 実施例８において重合開始剤としてＯＰＰに変えてＩＢ
ＰＯの０．０３重量部をＣＭＥＮＤ０．０３重量部に加
えて用いた以外は実施例８に準じて塩化ビニル単量体の
重合を行なった。これらの結果を（表２）に示す
２．５重量部、可塑剤としてジオクチルフタレート８０
重量部を混合し、１６０℃のロール上で１０分間混練
し、１ｍｍ厚みのシートを取り出し、そのシートの着色
度合を目視にて観察した。また同時に、取り出し時のシ
ートの臭気を調べた。 実施例６，７ 実施例５において重合開始剤のＣＭＥＮＤの添加量、重
合温度を変えた以外は、実施例５に準じて塩化ビニル単
量体の重合を行なった。これらの結果をそれぞれ（表
２）に示す。 実施例８ 実施例５において重合開始剤としてＣＭＥＮＤ０．０７
重量部の代わりにＣＭＥＮＤ０．０３重量部とＯＰＰ
０．０３重量部を用いた以外は実施例５に準じて塩化ビ
ニル単量体の重合を行なった。これらの結果を（表２）
に示す。 実施例９ 実施例８において重合開始剤としてＯＰＰに変えてＩＢ
ＰＯの０．０３重量部をＣＭＥＮＤ０．０３重量部に加
えて用いた以外は実施例８に準じて塩化ビニル単量体の
重合を行なった。これらの結果を（表２）に示す
【００２４】実施例１０ 実施例５において塩化ビニル単量体１００重量部に変え
て塩化ビニル単量体９０重量部と酢酸ビニル単量体１０
重量部を用い、重合温度を５０℃とした以外は実施例５
に準じて重合を行なった。これらの結果を（表２）に示
す。 比較例１ 実施例５において重合開始剤としてＣＭＥＮＤ０．０７
重量部に変え、ＩＢＰＯ０．０７重量部を用いた以外は
実施例５に準じて塩化ビニル単量体の重合を行なった。
これらの結果を（表２）に示す。 比較例２、３、４ 実施例５において重合開始剤としてＣＭＥＮＤ０．０７
重量部に変え、ＡＣＳＰ、ＣＮＤおよびＰＭＮＤをそれ
ぞれ０．０７重量部を用いた以外は実施例５に準じて塩
化ビニル単量体の重合を行なった。これらの結果をそれ
ぞれ（表２）に示す。以上（表２）より明らかなように
重合開始剤として従来の重合開始剤を用いた方法に比
べ、本発明の重合開始剤を用いた方法では物性のよい重
合体が収率よく得られる。
て塩化ビニル単量体９０重量部と酢酸ビニル単量体１０
重量部を用い、重合温度を５０℃とした以外は実施例５
に準じて重合を行なった。これらの結果を（表２）に示
す。 比較例１ 実施例５において重合開始剤としてＣＭＥＮＤ０．０７
重量部に変え、ＩＢＰＯ０．０７重量部を用いた以外は
実施例５に準じて塩化ビニル単量体の重合を行なった。
これらの結果を（表２）に示す。 比較例２、３、４ 実施例５において重合開始剤としてＣＭＥＮＤ０．０７
重量部に変え、ＡＣＳＰ、ＣＮＤおよびＰＭＮＤをそれ
ぞれ０．０７重量部を用いた以外は実施例５に準じて塩
化ビニル単量体の重合を行なった。これらの結果をそれ
ぞれ（表２）に示す。以上（表２）より明らかなように
重合開始剤として従来の重合開始剤を用いた方法に比
べ、本発明の重合開始剤を用いた方法では物性のよい重
合体が収率よく得られる。
【００２５】実施例１１ 実施例５において重合開始剤としてＣＭＥＮＤ０．０７
重量部に変え、実施例２で得た１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルペルオキシネオヘキサノエート（以下、
ＣＭＥＮＨと略記する）０．０３重量部とＢＮＤ０．０
３重量部を用い、重合温度を５０℃とした以外は実施例
５に準じて塩化ビニル単量体の重合を行なった。その結
果、ポリ塩化ビニルの収率は８２％であった。
重量部に変え、実施例２で得た１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルペルオキシネオヘキサノエート（以下、
ＣＭＥＮＨと略記する）０．０３重量部とＢＮＤ０．０
３重量部を用い、重合温度を５０℃とした以外は実施例
５に準じて塩化ビニル単量体の重合を行なった。その結
果、ポリ塩化ビニルの収率は８２％であった。
【００２６】実施例１２ 実施例５において重合開始剤としてＣＭＥＮＤ０．０７
重量部に変え、実施例３で得た１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルペルオキシネオノナノエート（以下、Ｃ
ＭＥＮＮと略記する）０．０７重量部を用いた以外は実
施例５に準じて重合温度を４５℃で塩化ビニル単量体の
重合を行なった。その結果、ポリ塩化ビニルの収率は８
６％であり、臭気および着色がない重合体が得られた。 比較例５ 比較のため、実施例１２において重合開始剤としてＣＭ
ＥＮＮに変え、クミルペルオキシネオノナノエート０．
０７重量部を用いた以外は実施例１２に準じて塩化ビニ
ル単量体の重合を行なった。その結果、ポリ塩化ビニル
の収率は８０％であった。この重合体の臭気を調べた結
果、アセトフェノンに似た微臭があった。
重量部に変え、実施例３で得た１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルペルオキシネオノナノエート（以下、Ｃ
ＭＥＮＮと略記する）０．０７重量部を用いた以外は実
施例５に準じて重合温度を４５℃で塩化ビニル単量体の
重合を行なった。その結果、ポリ塩化ビニルの収率は８
６％であり、臭気および着色がない重合体が得られた。 比較例５ 比較のため、実施例１２において重合開始剤としてＣＭ
ＥＮＮに変え、クミルペルオキシネオノナノエート０．
０７重量部を用いた以外は実施例１２に準じて塩化ビニ
ル単量体の重合を行なった。その結果、ポリ塩化ビニル
の収率は８０％であった。この重合体の臭気を調べた結
果、アセトフェノンに似た微臭があった。
【００２７】実施例１３ 実施例１２において重合開始剤としてＣＭＥＮＮ０．０
７重量部に変え、ＣＭＥＮＮ０．０３重量部とＯＰＰ
０．０３重量部を用いた以外は実施例１２に準じて重合
温度を４５℃で塩化ビニル単量体の重合を行なった。そ
の結果、ポリ塩化ビニルの収率は８５％であり、臭気お
よび着色がない重合体が得られた。 実施例１４ 実施例１２において重合開始剤としてＣＭＥＮＮ０．０
７重量部に変え、ＣＭＥＮＮ０．０３重量部とＢＮＤ
０．０３重量部を用いた以外は実施例１２に準じて重合
温度を４５℃で塩化ビニル単量体の重合を行なった。そ
の結果、ポリ塩化ビニルの収率は８５％であり、臭気お
よび着色がない重合体が得られた。
７重量部に変え、ＣＭＥＮＮ０．０３重量部とＯＰＰ
０．０３重量部を用いた以外は実施例１２に準じて重合
温度を４５℃で塩化ビニル単量体の重合を行なった。そ
の結果、ポリ塩化ビニルの収率は８５％であり、臭気お
よび着色がない重合体が得られた。 実施例１４ 実施例１２において重合開始剤としてＣＭＥＮＮ０．０
７重量部に変え、ＣＭＥＮＮ０．０３重量部とＢＮＤ
０．０３重量部を用いた以外は実施例１２に準じて重合
温度を４５℃で塩化ビニル単量体の重合を行なった。そ
の結果、ポリ塩化ビニルの収率は８５％であり、臭気お
よび着色がない重合体が得られた。
【００２８】
【発明の効果】一般式（１）で示される本発明の１−シ
クロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオアルカ
ノエートは、新規化合物であり、同じカルボン酸から誘
導される先行技術のｔ−アルキル過酸エステルよりも分
解半減期が短いという特徴を有している。そのため、本
発明のペルオキシエステルを従来の重合に重合開始剤と
して単独で用いるか、あるいは特定の重合開始剤と併用
することにより、重合速度を高めることができる。した
がって、重合サイクル時間を短縮させ、生産容量を増大
させることができる。同時に得られる重合体には、臭気
がなく、熱安定性、特に着色がない。
クロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオアルカ
ノエートは、新規化合物であり、同じカルボン酸から誘
導される先行技術のｔ−アルキル過酸エステルよりも分
解半減期が短いという特徴を有している。そのため、本
発明のペルオキシエステルを従来の重合に重合開始剤と
して単独で用いるか、あるいは特定の重合開始剤と併用
することにより、重合速度を高めることができる。した
がって、重合サイクル時間を短縮させ、生産容量を増大
させることができる。同時に得られる重合体には、臭気
がなく、熱安定性、特に着色がない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−128967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−56639（ＪＰ，Ａ) Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ ＢＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖ ｕｋ（４），50−52（1987) Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ ＢＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖ ｕｋ（４），26−30（1986) Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ ＢＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖ ｕｋ（３），109−112（1979) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 409/00 C08F 4/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜９
のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計は４〜
１１である。）で示される１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルペルオキシネオアルカノエート。 - 【請求項2】下記一般式（１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜９
のアルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の合計は４〜
１１である。）で示される１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルペルオキシネオアルカノエートを有効成分と
するビニル系単量体の重合開始剤。 - 【請求項３】前記ビニル系単量体が塩化ビニルである請
求項2の記載の重合開始剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69106299T DE69106299T3 (de) | 1990-09-28 | 1991-09-18 | Peroxyester und seine Verwendung als Polymerisationsinitiator und Härtungsmittel. |
| EP91308505A EP0478214B2 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-18 | Novel peroxy ester, and polymerization initiator and curing agent using the ester |
| US07/765,208 US5117047A (en) | 1990-09-28 | 1991-09-25 | Peroxy ester |
| KR1019910016992A KR970007195B1 (ko) | 1990-09-28 | 1991-09-28 | 새로운 퍼옥시 에스테르, 그 에스테르를 유효성분으로 하는 중합개시제 및 경화제 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-257633 | 1990-09-28 | ||
| JP25763390 | 1990-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139165A JPH04139165A (ja) | 1992-05-13 |
| JP3106505B2 true JP3106505B2 (ja) | 2000-11-06 |
Family
ID=17308954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02412711A Expired - Fee Related JP3106505B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-12-21 | １−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオアルカノエ−トおよびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3106505B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021143274A (ja) * | 2020-03-11 | 2021-09-24 | 日油株式会社 | コーティング用樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-12-21 JP JP02412711A patent/JP3106505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ ＢＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕｋ（３），１０９−１１２（１９７９） |
| Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ ＢＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕｋ（４），２６−３０（１９８６） |
| Ｖｅｓｔｓｉ Ａｋａｄ．Ｎａｖｕｋ ＢＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｖｕｋ（４），５０−５２（１９８７） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04139165A (ja) | 1992-05-13 |
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