JPH07145144A - 新規ペルオキシエステル及び塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式化１で示される新規ペルオキシエステ
ル。 【化１】 を重合開始剤として単独又は１０時間半減期温度４０〜
６５℃の範囲にあるジアルキルペルオキシジカーボネー
ト、ペルオキシエステル及びジアシルペルオキサイドの
三者より選ばれる少なくとも１種と混合した重合開始剤
を使用することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合
方法。 【効果】本発明の新規ペルオキシエステルを重合開始剤
として使用した場合、従来から使用されてきた重合開始
剤の単独使用に比べて重合時間は短く而も重合によりえ
られた樹脂に可塑剤等を添加し混練りして加工製品を製
造する際、有機過酸化物の分解物による臭気が少なく、
加工製品の色相が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の新規ペルオキシエ
ステルおよびそのペルオキシエステルを重合開始剤とし
て使用し、塩化ビニルの重合体、又はこれと共重合しう
る単量体との共重合体を製造する際、重合時間が短縮で
き、加工時臭気が少なく、加工製品の色相が改善される
塩化ビニル重合体の重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル製造メーカーに於ては生産性
の向上のため、重合時間の短縮できる有機過酸化物を求
めている。 例えば、ジイソプロピルペルオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネート等のジアルキルペルオキシジカーボネート類（半
減期温度４０〜４５℃）は塩化ビニルの重合開始剤とし
て使用されるが、加工製品の色相が劣る。

【０００３】また従来より使用されてきたターシャリー
ブチルペルオキシピバレート、ターシャリーブチルペル
オキシネオデカノエートやターシャリーアミルペルオキ
シピバレート等のペルオキシエステル類は半減期温度が
高過ぎ短時間では高重合率が得られない。

【０００４】一方、クミルペルオキシネオデカノエート
は半減期温度が３８℃と低温分解性のため、重合時間を
短縮するのに使用されるが、重合体の加工時にアセトフ
ェノンやフェーノールに近い分解物の臭気が強いと言う
欠点がある。

【０００５】これらの改良のためこれまで種々工夫がこ
らされてきた。 例えば特公昭５８−１２０６１３公報
ではターシャリーオクチルパーオキシネオデカノエート
を使用した重合体では加工時に臭気のない塩化ビニル重
合体を得られることが提案されている。 しかし、この
重合開始剤は半減期温度がクミルペルオキシネオデカノ
エートに比べ高く（半減期温度４２℃）重合時間の短縮
の効果はまだ不十分である。

【０００６】また生産性の向上では、重合速度を一定に
するために半減期温度の低い開始剤と半減期温度の高い
開始剤を組合せて重合速度を均一にし生産性を向上する
方法が提案されている。

【０００７】例えば、特公昭４６−１４６７０公報では
半減期温度の低い開始剤としてアセチルシクロヘキシル
スルホニルペルオキシドと半減期温度の高いジアルキル
ペルオキシジカーボネートの組合せが使用されている。
しかしながらアセチルシクロヘキシルスルホニルペル
オキシドを多量に使用すると塩化ビニルの熱安定生が悪
くなる。

【０００８】また、熱安定性の改良として特開昭５６−
１４９４０７公報ではクミルペルオキシネオデカノエー
トとジアルキルペルオキシジカーボネートの組合せが使
用されている。 しかしこの組合せの場合は、クミルペ
ルオキシネオデカノエートを多量に使用すると可塑剤等
を添加し混練りして加工製品を製造する際、クミルペル
オキシネオデカノエート分解物の独特の臭気がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は重合時
間を短縮し、生産性を向上させ、しかも重合よりえられ
た樹脂に可塑剤等を添加し混練りして加工製品を製造す
る際、有機過酸化物の分解物による臭気が少なく、加工
製品の色相が改善される新規ペルオキシエステルおよび
そのペルオキシエステルを重合開始剤として使用した重
合方法を提案することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため重合開始剤および塩化ビニル系単量体の
重合方法について鋭意検討した結果、一般式化３

【化３】 で示される新規なペルオキシエステルからなる重合開始
剤が前記の要求を満足する事をを見出した。

【００１１】具体的なペルオキシエステルとしては、
１，３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオトリデ
カノイルエチル）シクロヘキサン、１，３ービス（１−
メチル−１−ペルオキシネオデカノイルエチル）シクロ
ヘキサン、１，３ービス（１−メチル−１−ペルオキシ
ネオヘプタノイルエチル）シクロヘキサン、１，３ービ
ス（１−メチル−１−ペルオキシネオノナノイルエチ
ル）シクロヘキサン、１，３ービス（１−メチル−１−
ペルオキシネオペンタノイルエチル）シクロヘキサン、
１，３ービス（１−メチル−１−ペルオキシピバロイル
エチル）シクロヘキサン等が上げられる。

【００１２】この開始剤を単独使用するか重合温度によ
ればより効率的に重合を完結させるために（Ａ）請求項
１に示す新規ペルオキシエステルと（Ｂ）半減期温度４
０〜６５℃の範囲にあるジアルキルペルオキシジカーボ
ネート、ペルオキシエステル及びジアシルペルオキサイ
ドの三者より選ばれる少なくとも１種とを混合した重合
開始剤を使用する塩化ビニル系単量体の重合方法を見い
出し、本発明を完成するに到った。

【００１３】本発明は（Ａ）成分の化学構造により重合
物の着色、臭気、フィシュアイ及びスケール付着が改善
され、なお（Ａ）成分の半減期温度が低いこと（例えば
１０時間半減期温度が１，３ービス（１−メチル−１−
ペルオキシネオトリデカノイルエチル）シクロヘキサン
では３７℃、１，３ービス（１−メチル−１−ペルオキ
シネオデカノイルエチル）シクロヘキサンでは３９℃で
ある。）及び（Ｂ）成分と併用することにより重合速度
が一定化されると共に重合時間の短縮がはかれたものと
考えられる。

【００１４】本発明で使用される（Ｂ）成分としては、
ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジセカンダ
リーブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２ーエチル
ヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−１ーメチルヘ
プチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオ
キシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカ
ーボネート、ジ−４ーターシャリーブチルシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネート、ジネオペンチルペルオキ
シジカーボネート、ジオクチルペルオキシジカーボネー
ト、ジラウリルペルオキシジカーボネート等のジアルキ
ルペルオキシジカーボネート類、ターシャリーブチルペ
ルオキシピバレート、ターシャリーブチルペルオキシネ
オデカノエート、ターシャリーブチルペルオキシネオヘ
プタネート、ターシャリーブチルペルオキシネオノナノ
エート等のペルオキシエステル類及び、ラウロイルペル
オキサイド、ジデカノイルペルオキサイド、ジオクタノ
イルペルオキサイド等のジアシルペルオキサイド類が例
示される。 半減期温度が６５℃より高いものの場合に
は、少ない開始剤量で重合時間を短縮するのは難しい。
また、半減期温度が４０℃より低いものの場合には重
合速度が均一になりにくい。

【００１５】本発明において塩化ビニル系単量体の重合
時の一般的な重合開始剤の使用量は塩化ビニル１００重
量部当り０．００５〜０．５重量部である。 ０．００
５重量部未満では重合速度が極めて遅くなり、また０．
５重量部を越えると重合反応が急激に起こり、温度制御
が困難となる。

【００１６】本発明において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
混合割合を１：０．１〜１０．０の範囲で使用される。
この範囲外の場合は、本発明の目的を達成することが
難しくなる。

【００１７】本発明における塩化ビニル系単量体の重合
には共重合可能な他のビニル単量体、例えばエチレン、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリル酸エ
ステル類等との共重合も含まれる。

【００１８】また、本発明のペルオキシエステルはラジ
カル重合のラジカル供給源となり、塩化ビニル以外のラ
ジカル重合可能な単量体についても重合開始剤として使
用可能である。 単量体の一例を示すと、スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルカー
ボネート、エチレン、酢酸ビニル等が重合可能である。

【００１９】尚、本発明の新規ペルオキシエステルは、
一般式（１）で示され、一般式（２）に示す新規なヒド
ロペルオキシドである１，３−ビス（１ーメチル−１−
ヒドロペルオキシエチル）シクロヘキサンと酸クロライ
ドとをアルカリ存在下で反応させる事により得られる。
この新規なペルオキシエステルの構造確認は（実施例
１〜２で示すように）ＩＲ，ＮＭＲ等で行った。 また
一般式（２）に示す新規なヒドロペルオキシドである
１，３ービス（１−メチル−１−ヒドロペルオキシエチ
ル）シクロヘキサンは１，３ービス（１−メチル−１−
ヒドロキシエチル）シクロヘキサンと過酸化水素とを硫
酸の存在下で反応させることにより得られ、物質の構造
確認は実施例３で示すようにＩＲ，ＮＭＲ等で行った。

【００２０】

【発明の効果】本発明の新規ペルオキシエステルを重合
開始剤として使用した場合、クミルペルオキシネオデカ
ノエート、ターシャリーブチルネオデカノエート等の従
来から使用されてきた重合開始剤の単独使用に比べて重
合時間は短く而も重合によりえられた樹脂に可塑剤等を
添加し混練りして加工製品を製造する際、有機過酸化物
の分解物による臭気が少なく、加工製品の色相が改善さ
れている。

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではな
い。

【００２１】

【実施例１】３５％水酸化カリウム水溶液１５．０ｇを
１０℃に保ちながら９０％の１，３ービス（１−メチル
−１−ヒドロペルオキシエチル）シクロヘキサンを１
０．０ｇを加える。 反応温度を１５℃にし、ネオトリ
デカン酸クロライド（出光石油化学工業株式会社製エッ
クアシッド１３を常法により酸クロライド化した。）１
８．２ｇを滴下した。 反応温度を１５℃を保ち約３時
間反応を続けた。反応終了後水相を分離し、５％水酸化
ナトリイウムで２回洗浄し、中性になるまで水で洗浄し
た。 その物を無水硫酸マグネシュウムで脱水した。
その結果、１７．３ｇの生成物を得た。 活性酸素量
４．８５％ 濃度９４．７％であった。 この物をＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴）分析、ＩＲ（赤外分光）分析を行なっ
たところ次の様な結果となった。 ＮＭＲ分析 シクロヘキサン還のプロトン 1.5〜 2.0ppm イソプロピル基のメチルプロトン 1.1ppm ネオトリデカン酸のプロトン 0.65〜1.6ppm ＩＲ分析 Ｏ−Ｏの伸縮振動 856cm^-1 Ｃ＝Ｏの伸縮振動 1785cm^-1 １，３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオトリデ
カノイルエチル）シクロヘキサンである事を確認した。

【００２２】

【実施例２】実施例１のネオトリデカン酸クロライドの
代りにネオデカン酸クロライド（シェル化学株式会社製
バーサチック１０ クロライド）を用いて同様に合成し
た。生成物を１４．７ｇ得て、活性酸素量は５．５１
％、濃度は９３．１％であった。 ＮＭＲ（核磁気共
鳴）分析、ＩＲ（赤外分光）分析を行なったところ次の
様な結果となった。 ＮＭＲ分析 シクロヘキサン還のプロトン 1.5〜 2.0ppm イソプロピル基のメチルプロトン 1.1ppm ネオデカン酸のプロトン 0.65〜1.6ppm ＩＲ分析 Ｏ−Ｏの伸縮振動 850cm^-1 Ｃ＝Ｏの伸縮振動 1770cm^-1 １，３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオデカノ
イルエチル）シクロヘキサンである事を確認した。

【００２３】

【実施例３】６０％過酸化水素２１０ｇに７０％硫酸を
１０℃で１５０ｇ滴下する。 そこに１，３ービス（１
−メチル−１−ヒドロキシエチル）シクロヘキサンを５
０ｇ加えて１０℃で３時間反応する。 反応後結晶を濾
別して、中性になるまで水洗した。 得た粗結晶物をメ
チレンクロライド溶剤で再結晶し、乾燥した。 収量は
３３ｇで活性酸素量は１３．１％であった。 この物を
ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析、ＩＲ（赤外分光）分析を行
なったところ次の様な結果となった。 ＮＭＲ分析 シクロヘキサン還のプロトン 1.5〜 2.0ppm イソプロピル基のメチルプロトン 1.1、2.5ppm ヒドロペルオキシ基のプロトン 7.9ppm ＩＲ分析 Ｏ−Ｏの伸縮振動 868cm^-1 Ｏ−Ｈの伸縮振動 3400cm^-1 １，３ービス（１−メチル−１−ヒドロペルオキシエチ
ル）シクロヘキサンである事を確認した。

【００２４】

【実施例４】攪拌機を有する５ｌのステンレス製のオー
トクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコールを１
ｇとイオン交換水３０００ｇを仕込みよく攪拌し溶解す
る。系内を充分窒素置換し濃度７０％の１，３ービス
（１−メチル−１−ペルオキシネオデカノイルエチル）
シクロヘキサンを０．９２７ｇ溶解した１５００ｇの塩
化ビニル単量体を圧入した。攪拌しながら、内温を４３
℃にして７時間重合した。 この時点で生成した塩化ビ
ニルを慮過、洗浄し４０〜５０℃で真空乾燥した。 重
合率は８０％であった。得られた塩化ビニルを用いて初
期着色試験を行なった。 同時に臭気につい調べた。
結果は別表に示す。 ［初期着色試験］塩化ビニル１００にジオクチルフタレ
ート５０ｇジブチルスズマレート２．５ｇを混合し１６
０℃で７分間混練し、シートの着色具合を目視で観察し
た。 ［臭気試験］初期着色試験で出来たシートの臭気を調べ
た。

【００２５】

【実施例５】実施例４の重合開始剤を濃度７０％の１，
３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオノナノイル
エチル）シクロヘキサン０．８７９ｇに変える以外は実
施例４に準じて重合を行なった。

【００２６】

【実施例６】実施例４の重合開始剤を濃度７０％の１，
３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオトリデカノ
イルエチル）シクロヘキサン１．０７１ｇに変える以外
は実施例４に準じて重合を行なった。

【００２７】

【実施例７】実施例４の重合開始剤を濃度７０％の１，
３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオトリデカノ
イルエチル）シクロヘキサン０．７１４ｇと濃度７０％
のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
０．３９６ｇに変え重合温度を５０℃にする以外は実施
例４に準じて重合を行なった。

【００２８】

【実施例８】実施例４の重合開始剤を濃度７０％の１，
３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオトリデカノ
イルエチル）シクロヘキサン０．７１４ｇと１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエー
ト０．３４３ｇに変え重合温度を５０℃にする以外は実
施例４に準じて重合を行なった。

【００２９】

【実施例９】実施例４の重合開始剤を濃度７０％の１，
３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオトリデカノ
イルエチル）シクロヘキサン０．７１４ｇとターシャリ
ーブチルペルオキシネオデカノエート０．２７９ｇに変
え重合温度を５０℃にする以外は実施例４に準じて重合
を行なった。

【００３０】

【実施例１０】実施例４の重合開始剤を濃度７０％の
１，３ービス（１−メチル−１−ペルオキシネオデカノ
イルエチル）シクロヘキサン０．９２７ｇと単量体を塩
化ビニル１２００ｇと酢酸ビニル３００ｇにかえ実施例
４に準じて重合を行なった。

【００３１】

【比較例１】実施例４の重合開始剤を濃度７０％のジ−
２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート１．１８
８ｇに変える以外は実施例４に準じて塩化ビニルの重合
を行なった。

【００３２】

【比較例２】実施例４の重合開始剤を濃度７０％のクミ
ルペルオキシネオデカノエート１．０５１ｇに変える以
外は実施例４に準じて重合を行なった。

【００３３】

【比較例３】実施例４の重合開始剤を濃度７０％の１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノ
エート１．０３０ｇに変える以外は実施例４に準じて塩
化ビニルの重合を行なった。

【００３４】

【比較例４】実施例４の重合開始剤を濃度７０％のター
シャリーブチルペルオキシネオデカノエート０．８４０
ｇに変える以外は実施例４に準じて塩化ビニルの重合を
行なった。

【００３５】

【比較例５】実施例４の重合開始剤を濃度７０％のクミ
ルペルオキシネオデカノエート０．３５０ｇと濃度７０
％のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート
０．７９２ｇに変え重合温度を５０℃にする以外は実施
例４に準じて塩化ビニルの重合を行なった。

【００３６】

【比較例６】実施例４の重合開始剤を濃度７０％のター
シャリーブチルペルオキシネオデカノエート０．２７９
ｇと濃度７０％のジ−２−エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート０．７９２ｇに変え重合温度を５０℃にす
る以外は実施例４に準じて塩化ビニルの重合を行なっ
た。

【表１】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式化１で示される新規ペルオキシエ
   ステル。 【化１】
2. 【請求項２】 式化２で示される化合物。 【化２】
3. 【請求項３】 請求項１で示されるペルオキシエステル
   を重合開始剤として使用することを特徴とする塩化ビニ
   ル系単量体の重合方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１で示されるペルオキシエ
   ステルと（Ｂ）１０時間半減期温度（以下半減期温度と
   略す）４０〜６５℃の範囲にあるジアルキルペルオキシ
   ジカーボネート、ペルオキシエステル及びジアシルペル
   オキサイドの三者より選ばれる少なくとも１種とを混合
   した重合開始剤を使用することを特徴とする塩化ビニル
   系単量体の重合方法。