JP4722879B2

JP4722879B2 - エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物およびその加工方法

Info

Publication number: JP4722879B2
Application number: JP2007113373A
Authority: JP
Inventors: 英基大野; 克樹田浦; 秀世石垣; 修治須山
Original assignee: Kuraray Co Ltd; NOF Corp
Current assignee: Kuraray Co Ltd; NOF Corp
Priority date: 2007-04-23
Filing date: 2007-04-23
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2017-09-10
Also published as: JP2007197733A

Description

この発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物およびその加工方法に関するものである。さらに詳しくは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合する際に、重合速度が速く、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、必要によりＥＶＡと略称する。）をけん化することにより、加工時における熱安定性の良いエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、必要によりＥＶＯＨと略称する。）およびその加工方法に関するものである。

ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性等に優れ、熱成形可能な熱可塑性樹脂として知られており、種々のフィルム、シート、容器等に使用されている。
近年、ＥＶＯＨ使用量の増加に伴い、生産性の向上が強く望まれている。また、ＥＶＯＨは、熱安定性が悪く、加工時の加熱により着色するという問題点があり、従来から改善が求められていた。

生産性の向上については、けん化時にジアルキルスルホキシドを添加してけん化速度を向上する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
従来のＥＶＯＨの製造方法としては、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物またはビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物を使用してエチレンと酢酸ビニルとを共重合し、更に得られたＥＶＡをけん化してＥＶＯＨとする方法である。

例えば、２個以上の重合槽を直列に配置して連続的に重合する方法において、各々の重合槽の温度およびエチレンの圧力を特定の範囲内で階段的に変化させながら２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として使用して、エチレンと酢酸ビニルとを共重合し、更に得られたＥＶＡをけん化してＥＶＯＨを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
特開平５−５９１１６号公報特開昭６０−１９２７０５号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、ＥＶＯＨの生産性向上に関し、ＥＶＡのけん化速度を向上する試みは行われているものの、エチレンと酢酸ビニルとの共重合時における重合速度の向上については検討されていない。

また、特許文献２に記載のＥＶＯＨの製造方法は、得られるＥＶＯＨの成形性の改良をする試みであり、各々の重合開始剤の重合特性に着目し、共重合時における重合速度を向上する試みは行われていない。

さらに、従来知られている重合開始剤、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを使用して、エチレンと酢酸ビニルとを共重合して得られたＥＶＡをけん化して得たＥＶＯＨは、熱安定性が悪く、加工時における加熱により着色するという問題があった。

この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合における重合速度が速く、また得られたＥＶＡをけん化することにより、ＥＶＯＨの熱安定性が良く、しかもその着色を抑制できるＥＶＯＨおよびその加工方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、第１の発明は、下記一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネートを重合開始剤とし、その重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共重合体をけん化してなるエチレン含有量が２０〜５０重量％、けん化度が９９. １％以上である、ガスバリヤー性に優れたフィルム、シート及び容器に使用されるものである。

（式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。）
第２の発明は、第１の発明において、前記一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネートは、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジシクロドデシルペルオキシジカーボネート、ジドデシルペルオキシジカーボネート、ジテトラデシルペルオキシジカーボネートおよびジヘキサデシルペルオキシジカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のペルオキシドである。
第３の発明は、第１または第２の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を加熱して加工する方法である。

以上詳述したように、この発明によれば、次のような効果を奏する。
第１の発明によれば、エチレンと酢酸ビニルとの共重合における重合速度が速く、また得られたＥＶＡをけん化することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を向上でき、しかも着色を抑制することができる。

第２の発明によれば、第１の発明の効果をより確実に発揮することができる。
第３の発明によれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を加熱して加工する際に熱安定性を高め、加熱による着色を抑制することができる。

以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
ＥＶＯＨは、下記一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネートを重合開始剤とし、その重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共重合体をけん化するものである。

（式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。）
この一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネートは、一般のペルオキシジカーボネート類が液体で、−１０℃以下で保管しないと分解するのに対し、０℃でも分解せず、０℃での保管が可能な固体で、取扱いが容易である。シクロアルキル基の炭素数が６未満では、ペルオキシジカーボネートが固体とならず、０℃での保管ができない。シクロアルキル基の炭素数が１２を越えると、エチレンと酢酸ビニルとの共重合時に重合溶剤または酢酸ビニルへの溶解が困難となる。さらに、シクロアルキル基が置換基を有する場合、ペルオキシジカーボネートが重合溶剤に溶解しにくいことから不適当である。また、アルキル基の炭素数が１２未満では、ペルオキシジカーボネートが固体とならず、０℃での保管ができない。アルキル基の炭素数が１６を越えると、エチレンと酢酸ビニルとの共重合時に重合溶剤または酢酸ビニルへの溶解が困難となる。

この重合開始剤としては、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジシクロドデシルペルオキシジカーボネート、ジシクロオクチルペルオキシジカーボネート、ジシクロデシルペルオキシジカーボネート、ジドデシルペルオキシジカーボネート、ジテトラデシルペルオキシジカーボネートおよびジヘキサデシルペルオキシジカーボネートから選ばれる少なくとも１種が使用される。これらのうち、重合溶剤への溶解性の観点から、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなどが好適である。

上記一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネートのうち、取扱い性、重合溶剤または酢酸ビニルへの溶解性等を総合的に考慮すると、Ｒの炭素数が８〜１２の未置換シクロアルキル基が好ましい。

重合開始剤の添加量は、重合温度により異なるが、一般に酢酸ビニルの仕込み量１００重量部に対して純品換算で０．００１〜１重量部であり、好ましくは、０．０１〜０．１重量部である。０．００１重量部未満では、重合速度が遅くなる傾向があり、１重量部を超えると重合速度の調節が困難になる。

エチレンと酢酸ビニルとを共重合する方法は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合時に生成した共重合体の分離を防止し、重合溶剤中で均一に反応を行うため、溶液重合法が望ましい。重合溶剤としてはメタノール、ターシャリーブタノールなどのアルコール類が使用されるが、重合を円滑に進行させることができ、しかも安価なメタノールが特に好ましい。

この場合、前記重合開始剤を、重合溶剤に溶解して重合系内に添加することが望ましい。これは、重合開始剤をメタノール等の重合溶剤に溶解し、それをエチレンと酢酸ビニルに自動的に供給することができ、重合開始剤の取扱いや重合操作を容易にすることができるからである。

一般に、重合温度は通常３５〜８０℃であり、好ましくは５０〜７０℃である。この重合温度が３５℃未満ではエチレンと酢酸ビニルとの重合速度が低下し、経済的に不利となり、８０℃を越えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合度が低下する。

ところで、ＥＶＯＨは、エチレン含有量が２０〜５０重量％の場合、ガスバリヤー性に特に優れている。このようなガスバリヤー性に優れたＥＶＯＨを得るために、エチレンの圧力は一般に２０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ（ゲージ圧）であり、好ましくは３５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇである。エチレンの圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ未満では、ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０重量％より小さくなってしまい、エチレンの圧力が４００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇを越えると、ＥＶＯＨのエチレン含有量が５０重量％より大きくなってしまう。

また、重合操作は回分法または連続法のいずれも採用される。連続法の場合、複数の重合槽を直列に連結し、連続して重合が行われるが、第２重合槽以降の重合槽にも重合開始剤を添加するのが望ましい。これは、第２重合槽以降において、エチレンと酢酸ビニルとの共重合の速度を維持でき、重合の効率を高めることができるためである。

上記のようにして得られたＥＶＡは、これをメタノール中で、アルカリまたは酸を触媒として用い、通常のけん化方法でけん化することにより、ＥＶＯＨを製造することができる。このようにして得られたＥＶＯＨは、加工時の熱安定性が高い。

アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム等の、アルカリ金属アルコラート、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩等が使用される。

また、酸触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、有機酸等が使用される。これらのうち、取扱いの容易さ、触媒コストなどから、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
ＥＶＡからＥＶＯＨの製造方法としては、ＥＶＡを単離後メタノールに溶解してけん化する方法、あるいは、単離せず、重合後ＥＶＡのメタノール溶液の状態でけん化する方法のいずれでも良い。

実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、次のような効果が発揮される。
・実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、重合開始剤として前記一般式（１）で表される特定のペルオキシジカーボネートを使用することから、エチレンと酢酸ビニルとの共重合における重合速度が速く、また得られたＥＶＡをけん化することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を向上でき、しかも着色を抑制することができる。
・実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、エチレンと酢酸ビニルとの共重合反応をメタノール中で均一に、しかも円滑に進行させることができるとともに、工業的に安価にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を製造することができる。
・実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、重合開始剤をメタノールに溶解し、それをエチレンと酢酸ビニルに自動的に供給することができ、重合開始剤の取扱いや重合操作を容易にすることができる。

以下、実施例および比較例により、前記実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
撹拌器を備えた容量１リットルのオートクレーブ内を充分窒素置換した後、酢酸ビニル３５０ｇ、この酢酸ビニルとは別にジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート０．１８ｇをメタノール５０ｇに溶解したメタノール溶液を入れ、エチレン圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるようにオートクレーブ内をエチレンで加圧しながら、６０℃で３時間重合させた。重合終了後、重合反応液中に溶存するエチレンを、圧力を常圧に減ずることにより放散させ、ガスクロマトグラフにより残存する酢酸ビニルを定量したところ、酢酸ビニルの重合転化率は６９％であった。

また、得られた共重合体のエチレン含有量は３４モル％であった。重合反応溶液にメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニルを除去した後、メタノールで希釈して共重合体の１０％のメタノール溶液を得た。このメタノール溶液３００ｇに３％の水酸化ナトリウム−メタノール溶液６０ｇを添加して、６０℃で３時間けん化反応を行った。

この反応溶液を水中に投じてポリマーを析出させ、０．１％酢酸水溶液で充分洗浄後、さらに水で充分洗浄してから、濾過をして、熱風乾燥機中窒素気流下１００℃で２時間乾燥し、純白のＥＶＯＨを得た。ＥＶＯＨのけん化度は９９．５％であった。得られたＥＶＯＨを粉砕後、シャーレに５ｇ取り、１５０℃で２４時間加熱した。加熱後のＥＶＯＨについて、日本電色工業（株）製色差計Ｚ−１００１−ＤＰを用いて色差を測定した。色差値は１．５であった。
（実施例２〜５ならびに比較例１および２）
実施例１において、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートの代わりに下記に示した重合開始剤を使用した以外は、実施例１に従って、重合およびけん化を行った。その結果を表１に示した。

重合開始剤：
実施例２ジシクロドデシルペルオキシジカーボネート
実施例３ジドデシルペルオキシジカーボネート
実施例４ジテトラデシルペルオキシジカーボネート
実施例５ジヘキサデシルペルオキシジカーボネート
比較例１ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
比較例２２, ２−アゾビスイソブチロニトリル
（比較例３）
実施例１と同じ装置を使用し重合開始剤としてラウロイルペルオキシド０．３０ｇを用い、重合温度を７０℃に変えた以外は、実施例１に従って、重合およびけん化を行った。その結果を表１に示した。

（実施例６〜１０）
実施例１において、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートを表２に示した使用量使用した以外は、実施例１に従って、重合およびけん化を行った。その結果を表２に示した。

表１および表２に示したように、前記一般式（１）の重合開始剤を用いた実施例１〜１０においては、各比較例に比べて重合速度が速い。つまり、同じ重合時間での重合転化率が高い。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化することにより得られるＥＶＯＨは、加熱前に着色がなく、加熱後の色差値が低く、耐熱性が良いことがわかる。

これに対して、一般式（１）の重合開始剤以外の重合開始剤を用いた比較例１〜３では、重合速度が遅く、得られるＥＶＯＨの加熱前に淡黄色に着色し、加熱後の色差値が高く、耐熱性が悪い。
（実施例１１）
容量２リットル（第１重合槽）および容量３リットル（第２重合槽）の攪拌装置付きの重合槽２基を、直列に配置した重合装置において、以下に示す条件でエチレンと酢酸ビニルの連続重合を行った。

第１重合槽：
酢酸ビニル供給量６００ｇ／hr、メタノール１００重量部に対してジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート０. １５重量部を溶解したメタノール溶液の供給量８０ｇ／hr、エチレンの圧力４５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ、重合温度６０℃、平均滞留時間１. ０hr
第２重合槽：
エチレンの圧力４５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ、重合温度６０℃、平均滞留時間１. ０hr
そして、第１重合槽から流出する重合反応溶液は、全量第２重合槽へ供給した。このとき、第２重合槽における酢酸ビニルの重合転化率は７２％であった。得られた重合反応溶液を実施例１の方法に従って、けん化および加熱後の色差を測定した。けん化により得られたＥＶＯＨは純白であり、けん化度は９９. ６％であった。加熱後のＥＶＯＨの色差値は１. ６であった。

なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・前記一般式（１）中のＲは、炭素数が８〜１２の未置換シクロアルキル基である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物。

このように構成した場合、ペルオキシジカーボネートの取扱い性、重合溶剤または酢酸ビニルへの溶解性等を向上させることができる。
・前記エチレンと酢酸ビニルとの共重合を、複数の重合槽を直列に連結し、各重合槽に重合開始剤を添加して連続して行う請求項１または請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物。

このように構成した場合、各重合槽において、エチレンと酢酸ビニルとの共重合の速度を維持でき、重合の効率を高めることができる。
・前記けん化は、メタノール中において、アルカリまたは酸を触媒とし、けん化するものである請求項１または請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物。

このように構成した場合、得られたＥＶＯＨの加工時における熱安定性を高めることができる。

Claims

下記一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネートを重合開始剤とし、その重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共重合体をけん化してなるエチレン含有量が２０〜５０重量％、けん化度が９９. １％以上である、ガスバリヤー性に優れたフィルム、シート及び容器に使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物。

（式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。）
前記一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネートは、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジシクロドデシルペルオキシジカーボネート、ジシクロオクチルペルオキシジカーボネート、ジシクロデシルペルオキシジカーボネート、ジドデシルペルオキシジカーボネート、ジテトラデシルペルオキシジカーボネートおよびジヘキサデシルペルオキシジカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のペルオキシドである請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物。
請求項１または請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を加熱して加工する方法。