JP6203038B2 - 成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物を溶融成形することにより得られた成形品及びその製造方法に関し、更に詳しくは、耐水性に優れる成形品及びその製造方法に関するものである。
従来から、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」とも表記する。）系樹脂は水溶性の樹脂として様々な用途に用いられ、例えば、水系の皮膜形成剤、接着剤、バインダーなどの種々の用途に適用されている。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるがために、これから得られた皮膜等の成形品は、湿気などの水分に弱く、高湿度下で使用される用途に適用しづらいという難点があった。
しかしながら、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であるがために、これから得られた皮膜等の成形品は、湿気などの水分に弱く、高湿度下で使用される用途に適用しづらいという難点があった。
そこで、ＰＶＡ系樹脂に耐水性を付与するために、架橋剤を配合し、ＰＶＡ系樹脂との架橋構造体を形成させることが行われている。例えば、グリオキシル酸塩と架橋反応させることで耐水性に優れる架橋高分子が得られるＰＶＡとしてアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂ともいう。)が、例えば特許文献１に開示されている。
しかしながら、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂等の一般的なＰＶＡ系樹脂は、融点と熱分解温度が近接しているので、溶融成形が困難な樹脂であり、その制約がＰＶＡ系樹脂の更なる用途展開の大きな障害となっていた。
しかしながら、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂等の一般的なＰＶＡ系樹脂は、融点と熱分解温度が近接しているので、溶融成形が困難な樹脂であり、その制約がＰＶＡ系樹脂の更なる用途展開の大きな障害となっていた。
これに対し、近年、溶融成形が可能なＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（以下、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂ともいう。）が、例えば特許文献２に開示されている。
しかしながら、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂は、一般のＰＶＡ系樹脂よりも親水性が高く、水溶性に優れるため、耐水化が困難であり、耐水性が要求される用途には使用できないものであった。
しかしながら、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂は、一般のＰＶＡ系樹脂よりも親水性が高く、水溶性に優れるため、耐水化が困難であり、耐水性が要求される用途には使用できないものであった。
本発明は、耐水性に優れる成形品及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明者は、そもそも耐水化が困難な１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂と、そもそも溶融成形が困難なＡＡ−ＰＶＡ系樹脂とを組み合わせ、更に、これら両ＰＶＡ系樹脂のうちいずれか一方のＰＶＡ系樹脂のみのケン化度を９６〜１００モル％とすることによって、意外にも、溶融成形が可能になり、更に耐水性が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有し、１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のうち少なくとも一方の樹脂のケン化度が９６〜１００モル％である樹脂組成物を溶融成形することにより得られた成形品を提供するものである。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。〕
また、本発明は、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有し、１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のうち少なくとも一方の樹脂のケン化度が９６〜１００モル％である樹脂組成物を溶融温度１００〜２５０℃で溶融成形することを特徴とする成形品の製造方法を提供するものである。
本発明の成形品は、そもそも耐水化が困難な１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂と、そもそも溶融成形が困難なＡＡ−ＰＶＡ系樹脂とを組み合わせ、更に、これら両ＰＶＡ系樹脂のうち少なくとも一方のＰＶＡ系樹脂のケン化度を９６〜１００モル％とすることによって、溶融成形が可能になり、更に溶融成形時にアセトアセチル基（ＡＡ基）同士が自己架橋し、耐水性が向上すると推測される。
本発明の成形品は、溶融成形により製造することができるので、更なる用途の展開が期待できる。また本発明の成形品は、耐水性に優れるので、耐水性が要求される用途にも使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本明細書において、（メタ）アリルはアリル又はメタリルを、（メタ）アクリルはアリル又はメタクリルを、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ示す。
本発明の成形品は、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）と、アセトアセチル基を含有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより得られる。以下、各成分について説明する。
［１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）］
本発明に用いられる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂であり、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。
本発明に用いられる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂であり、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。
かかる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）は、通常、０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜８モル％であり、更に好ましくは３〜８モル％である。かかる変性率が低すぎると溶融成形が困難になる傾向があり、高すぎると成形品の強度が低下する傾向がある。なお、１，２−ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位である。
一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等であり、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは代表的には単結合であり、熱安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である。）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
本発明で用いられる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法が好適に用いられる。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子又はＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基である。）を示す。〕
また、（ｉ）以外の製造法として、
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。〕
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を用いてもよい。
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。〕
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を用いてもよい。
なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的な観点から、中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法について説明する。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法について説明する。
［（ｉ）の方法］
（ｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（２）で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を製造する方法である。
かかる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。）である。
（ｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（２）で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を製造する方法である。
かかる上記一般式（２）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。）である。
一般式（２）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、Ｘがアルキレン基である４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＨ２−あるいは−ＯＣＨ２−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
なかでも、共重合反応性及び工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、Ｘが単結合であり、Ｒ７、Ｒ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。なお、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１―ブテンを共重合させた時の各モノマーの反応性比（ｒ）は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１ブテン）＝０．７０１であり、これは後述のビニルエチレンカーボネートの場合の反応性比（ｒ）、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４との比較から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの方が酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社の製品、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４−ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することもできる。
また、特開平１０−２１２２６４号公報等に記載の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換する方法や、国際公開第００／２４７０２号に記載の１，３−ブタジエンからモノエポキシドを経て３，４−ジアセトキシブテンを得る方法等、公知の技術を利用して得ることもできる。
また、特開平１０−２１２２６４号公報等に記載の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換する方法や、国際公開第００／２４７０２号に記載の１，３−ブタジエンからモノエポキシドを経て３，４−ジアセトキシブテンを得る方法等、公知の技術を利用して得ることもできる。
かかるビニルエステル系モノマーと一般式（２）で表される化合物とを共重合するに際しては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（２）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特には前述の酢酸ビニルとの反応性比を用いたＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
なお、滴下重合とは、共重合の際に反応系内のモノマー比率を一定範囲に保つために、いずれか一方あるいは両方のモノマーを連続的あるいは非連続的に滴下しながら重合させる方法であり、特に、両モノマーの反応性比に基づいて計算されたモノマー消費速度に見合う速度でモノマー滴下を行い、系内のモノマー比率をほぼ一定に保つようにしたのがＨＡＮＮＡ法による滴下重合である。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（２）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特には前述の酢酸ビニルとの反応性比を用いたＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
なお、滴下重合とは、共重合の際に反応系内のモノマー比率を一定範囲に保つために、いずれか一方あるいは両方のモノマーを連続的あるいは非連続的に滴下しながら重合させる方法であり、特に、両モノマーの反応性比に基づいて計算されたモノマー消費速度に見合う速度でモノマー滴下を行い、系内のモノマー比率をほぼ一定に保つようにしたのがＨＡＮＮＡ法による滴下重合である。
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０４〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０４〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
共重合に際しては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．００２〜０．７モル％が好ましく、特には０．００４〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜９０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
得られた共重合体は次いでケン化される。かかるケン化に際しては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び一般式（２）〜（４）で示される化合物に由来する１，２−ジオール構造単位の合計量１モルに対して、０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
なお、（ｉ）の方法による１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によるものと異なり、そのケン化度によっては側鎖にアセトキシ基が残存する。かかる側鎖アセトキシ基は側鎖水酸基よりも大きく、主鎖アセトキシ基よりも自由度が大きいことから、ＰＶＡ系樹脂の結晶性阻害、水溶液としたときの界面特性、あるいは他素材との親和性等に対する効果が大きいと推測される。
また、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法による１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存する場合があり、これらが樹脂組成物の中で他の添加剤と反応して安定性を損なう場合がある。一方、（ｉ）の方法による１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）は上述のような問題点はなく、製造時及び製品となった後の安定性の点で優れている。
［（ｉｉ）の方法］
（ｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（３）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
（ｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（３）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（３）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であり、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される化合物とを共重合及びケン化するに際しては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０７Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０７Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
［（ｉｉｉ）の方法］
（ｉｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素であり、Ｒ１０、Ｒ１１がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
（ｉｉｉ）の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ６及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が水素であり、Ｒ１０、Ｒ１１がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
ビニルエステル系モノマーと上記一般式（４）で示される化合物とを共重合及びケン化するに際しては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。
また、本発明に用いる１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲、特に水溶液が低下しない限りにおいて、各種不飽和モノマーを共重合したものを用いることができる。かかる不飽和モノマーの導入量としては、一概にはいえないが、導入量が多すぎると水溶性が損なわれる傾向がある。
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
また、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。
また、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。
１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の水溶液の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは４〜８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると成形品の耐水性が低下する傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書において１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
なお、本明細書において１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常、３００〜２０００であり、好ましくは４００〜１５００であり、特に好ましくは５００〜８００である。かかる平均重合度が低すぎると成形品の強度が低下する傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
［ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂であり、例えば下記一般式（５）で示される構造単位を有するものである。
本発明に用いられるＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂であり、例えば下記一般式（５）で示される構造単位を有するものである。
かかるＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができる。特に、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ−ＰＶＡ系樹脂が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。
原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられる。かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％未満、特には５モル％未満であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下する傾向がある。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％未満、特には５モル％未満であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下する傾向がある。
また、ビニルエステル系モノマー及びその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。
上記ビニルエステル系モノマーの重合体及び共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状又は液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵させた後、不活性ガス雰囲気下でガス状又は液状のジケテンを噴霧、反応させるか、又はＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応させる等の方法が用いられる。
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置を用いることができる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の水溶液の粘度は、通常、１．５〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは３〜８ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると成形品の耐水性が低下する傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて溶融成形が困難になる傾向がある。
なお、本明細書においてＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
なお、本明細書においてＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度である。
ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定）は、通常、３００〜２０００であり、好ましくは４００〜１５００であり、特に好ましくは５００〜８００である。かかる平均重合度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて製造が困難になる傾向がある。
本発明で用いられるＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、平均重合度の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。
［ＰＶＡ系樹脂組成物］
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを含有する。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とを含有する。
１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のうち少なくとも一方の樹脂は、ケン化度が９６〜１００モル％であり、好ましくは９８〜１００モル％であり、特に好ましくは９９〜１００モル％である。１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のいずれもケン化度が低すぎると成形品の耐水性が低下する傾向がある。また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度の差は、好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜１２モル％である。かかるケン化度差が大きすぎると成形品の強度が著しく低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
なお、ケン化度はＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定することができる。
１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の含有量とＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の含有量との含有比（Ａ／Ｂ）は、重量比で、通常、９／１〜１／９であり、好ましくは８／２〜２／８、更に好ましくは７／３〜３／７である。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）とは異なる他のＰＶＡ系樹脂や他の重合体を含有していてもよい。他のＰＶＡ系樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、アセトアセチル基の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性基を有さないもの、他の各種変性ＰＶＡなどを挙げることができる。また、他の重合体としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂；ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
上述のＰＶＡ系樹脂や他の重合体の含有量としては、本発明の樹脂組成物に対して、１０重量％未満、特には５重量％未満が好ましい。
上述のＰＶＡ系樹脂や他の重合体の含有量としては、本発明の樹脂組成物に対して、１０重量％未満、特には５重量％未満が好ましい。
また、本発明のＰＶＡ系樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、長さは通常１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍ、直径は通常１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、長さは通常１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍ、直径は通常１〜４ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、例えば、（ａ）１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粉末とＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粉末を混合し、溶融する方法、（ｂ）溶融した１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）にＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の粉末を配合し、溶融する方法、（ｃ）溶融したＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）に１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の粉末を配合し、溶融する方法などにより製造することができる。
溶融方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機により混合した後、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等の溶融混練機にて溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練時の温度は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の融点以上であって、かつ熱劣化しない温度範囲で適宜設定することができるが、好ましくは１００〜２５０℃であり、特に好ましくは１６０〜２２０℃である。
〔成形品〕
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができ、ＰＶＡ系樹脂組成物を溶融温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、特に好ましくは１６０〜２２０℃で溶融成形することによって本発明の成形品を製造することができる。
また、本発明の成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
例えば、フィルムとして用いる場合の厚さは、通常５〜９０μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。
本発明の成形品の用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具、衛生用品などに用いることも可能である。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができ、ＰＶＡ系樹脂組成物を溶融温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、特に好ましくは１６０〜２２０℃で溶融成形することによって本発明の成形品を製造することができる。
また、本発明の成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
例えば、フィルムとして用いる場合の厚さは、通常５〜９０μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。
本発明の成形品の用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具、衛生用品などに用いることも可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。
〔実施例１〕
（１）１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール５０ｇ、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン６０ｇ（３モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．００３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．００２モル％追加し、酢酸ビニルの重合率が４０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
（１）１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、メタノール５０ｇ、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン６０ｇ（３モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．００３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始３時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．００２モル％追加し、酢酸ビニルの重合率が４０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液を酢酸メチルで希釈し、濃度２０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して３ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、ろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）を得た。
得られた１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ８８モル％であった。また平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して分析を行ったところ４５０であった。更に、１，２−ジオール構造単位の含有量は１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン）で測定して算出したところ３モル％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。
（２）ＡＡ−ＰＶＡ（Ｂ）の製造
還流冷却機、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール３００部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら温度を上昇させ、沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、重合体のメタノール溶液（樹脂分４１％）を得た。
続いて、該溶液を酢酸メチルで希釈し、濃度２９．５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して２８ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、さらに８０℃で６０分間熱処理してＰＶＡ系樹脂を得た。
還流冷却機、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００部、メタノール３００部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら温度を上昇させ、沸点下で５時間重合を行った。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、重合体のメタノール溶液（樹脂分４１％）を得た。
続いて、該溶液を酢酸メチルで希釈し、濃度２９．５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中の酢酸ビニル単位１モルに対して２８ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、さらに８０℃で６０分間熱処理してＰＶＡ系樹脂を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９モル％であった。また平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ３２０であった。更に、酢酸ナトリウム含有量は０．５％であった。
該ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに３６００部仕込み、これに酢酸５４０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２９０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を得た。かかるＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のＡＡ化度は５．８モル％であり、ケン化度及び平均重合度は用いたＰＶＡ系樹脂のとおりである。
該ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに３６００部仕込み、これに酢酸５４０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２９０部を３時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄した後、７０℃で６時間乾燥してＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を得た。かかるＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のＡＡ化度は５．８モル％であり、ケン化度及び平均重合度は用いたＰＶＡ系樹脂のとおりである。
（３）樹脂組成物の製造
上記１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）４５部と、上記ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）３０部をドライブレンドした後、可塑剤としてグリセリン２５部を液注入しながら、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１２０／１８０／１９０／１９５／１２０／１２０／１２０／１２０／１２０℃
スクリューパターン：３箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
上記１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）４５部と、上記ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）３０部をドライブレンドした後、可塑剤としてグリセリン２５部を液注入しながら、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１２０／１８０／１９０／１９５／１２０／１２０／１２０／１２０／１２０℃
スクリューパターン：３箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
（４）フィルムの製造
得られたペレットを二軸押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約３０μｍの単層のＰＶＡフィルムを製造し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１１０／１５０／１６０／１６０／１６０／１７０／１７０／１７０／１７０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ
得られたペレットを二軸押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約３０μｍの単層のＰＶＡフィルムを製造し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１１０／１５０／１６０／１６０／１６０／１７０／１７０／１７０／１７０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ
＜評価方法＞
（耐水性）
４０℃の水２ＬにＰＶＡフィルム（２．５×５．０×０．０３ｍｍ）が完全に溶解するか否かを目視で観察した。その結果を表１に示す。
（耐水性）
４０℃の水２ＬにＰＶＡフィルム（２．５×５．０×０．０３ｍｍ）が完全に溶解するか否かを目視で観察した。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１において、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度９９モル％、平均重合度４５０のものを用い、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としてケン化度８８モル％、ＡＡ化８．５モル％、平均重合度３００のものを用いた以外は実施例1と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
実施例１において、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度９９モル％、平均重合度４５０のものを用い、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としてケン化度８８モル％、ＡＡ化８．５モル％、平均重合度３００のものを用いた以外は実施例1と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
〔実施例３〕
実施例１において、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度９９モル％、平均重合度４５０のものを用い、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としてケン化度９９モル％、ＡＡ化８．５モル％、平均重合度３００のものを用いた以外は実施例1と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
実施例１において、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）としてケン化度９９モル％、平均重合度４５０のものを用い、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としてケン化度９９モル％、ＡＡ化８．５モル％、平均重合度３００のものを用いた以外は実施例1と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
〔比較例１〕
実施例１において、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としてケン化度８８モル％、ＡＡ化８．５モル％、平均重合度３００のものを用い、上記（４）フィルムの製造工程における二軸押出機の設定温度を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１１０／１２０／１２０／１２０／１２０／１２０／１２０／１２０℃
実施例１において、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）としてケン化度８８モル％、ＡＡ化８．５モル％、平均重合度３００のものを用い、上記（４）フィルムの製造工程における二軸押出機の設定温度を下記の通りに変更した以外は、実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝９０／１１０／１２０／１２０／１２０／１２０／１２０／１２０／１２０℃
〔比較例２〕
実施例２において、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例２と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
実施例２において、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例２と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
〔比較例３〕
実施例１において、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
実施例１において、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にＰＶＡフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
〔考察〕
本発明の成形品に係る実施例１〜３のＰＶＡフィルムでは、いずれも溶融成形性に優れており、また耐水性にも優れるものであった。
これに対して、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のいずれもケン化度が９６モル％未満である比較例１のＰＶＡフィルムでは、耐水性が低かった。また、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）のみからなる比較例２のＰＶＡフィルムでも耐水性が低かった。さらに、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のみからなる比較例３では、樹脂組成物の溶融成形性が悪く、製膜することができなかったので、耐水性を評価することができなかった。
本発明の成形品に係る実施例１〜３のＰＶＡフィルムでは、いずれも溶融成形性に優れており、また耐水性にも優れるものであった。
これに対して、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）及びＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のいずれもケン化度が９６モル％未満である比較例１のＰＶＡフィルムでは、耐水性が低かった。また、１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂（Ａ）のみからなる比較例２のＰＶＡフィルムでも耐水性が低かった。さらに、ＡＡ−ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のみからなる比較例３では、樹脂組成物の溶融成形性が悪く、製膜することができなかったので、耐水性を評価することができなかった。
本発明の成形品は、溶融成形により製造することができるので、更なる用途の展開が期待できる。また本発明の成形品は、耐水性に優れるので、耐水性が要求される用途にも使用することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有し、１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のうち少なくとも一方の樹脂のケン化度が９６〜１００モル％である樹脂組成物を溶融成形することにより得られた成形品。
- １，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）との含有比（重量）が９／１〜１／９であることを特徴とする請求項１記載の成形品。
- 下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とを含有し、１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のうち少なくとも一方のケン化度が９６〜１００モル％である樹脂組成物を溶融温度１００〜２５０℃で溶融成形することを特徴とする成形品の製造方法。
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