TWI820291B - 乙烯醇系共聚物、彼之製法及含彼之氣體阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

本揭示內容中，提供包括衍生自烯烴之第一重複單元、含有羥基之第二重複單元、及藉由含有羥基之重複單元與不飽和腈系化合物反應所形成的含有氰基烷氧基之第三重複單元的乙烯醇系共聚物，其中，該第三重複單元的含量，相對於100 mol%之第二重複單元和第三重複單元的總量，為2 mol%或更高且低於10 mol%；彼之製法；以及包括彼之氣體阻隔膜。該乙烯醇系共聚物具有優異的濕氣安定性，從而即使於潮濕環境亦能展現優異的氣體阻隔性質。

Description

乙烯醇系共聚物、彼之製法及含彼之氣體阻隔膜
相關申請案之交互參照
本案主張向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)於2019年1月22日提出申請之韓國專利申請案10-2019-0008233號及於2020年1月20日提出申請之韓國專利申請案10-2020-0007547號之權益，其揭示內容係整體以引用的方式併入本文中。
本揭示內容係關於展現高氣體阻隔性質並減少濕氣滲透之乙烯醇系共聚物、彼之製法及含彼之氣體阻隔膜。
以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)為代表之乙烯醇系共聚物(vinyl alcohol-based copolymer)的皂化產物(saponified product)係因優異的氣體阻隔性質而用於各種應用，諸如膜、薄片、及容器。
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產物之慣用氣體阻隔膜係藉由製備乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物然後將之水解而製造。藉由上述方法製造之膜包括乙烯醇系聚合物，諸如藉由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之水解所製備之乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，且乙烯醇系聚合物係藉由分子中所含之羥基之間的氫鍵結而結晶，從而展現氣體阻隔性質。乙烯醇系聚合物於乾燥條件下展現高氣體阻隔性質，但於潮濕條件下，其因水蒸氣等而吸收濕氣，且存在因氫鍵變鬆而使氣體滲透性迅速提高的問題。
已提出各種方法以解決該問題。具體而言，於日本專利公開案2015-093389號(專利文件1)中，揭示藉由用己內酯等改質經改質之乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化產物而於潮濕環境保存之方法。此外，藉由引入金屬烷氧化物(諸如四甲氧基矽烷)作為官能基而於潮濕環境中具有改良的氣體阻隔性質之乙烯醇系聚合物組成物、塗布劑及包括彼之積層物係揭示於日本專利公開案2002-138109號(專利文件2)。
此外，美國專利4,746,700號(專利文件3)揭示藉由在製備乙烯醇共聚物時減少共聚物之含量而具有透明度與氣體阻隔性質的膜材料。
然而，所提出之方法不足以防止氣體阻隔膜之氣體阻隔性質於潮濕環境中劣化。
[ 技術問題 ]
本揭示內容中，提供展現高氣體阻隔性質並減少濕氣滲透之乙烯醇系共聚物，以及彼之製法。
本揭示內容中，亦提供用於形成氣體阻隔膜之組成物以及藉由包括乙烯醇系共聚物而即使於潮濕環境中亦展現優異的氣體阻隔性質的氣體阻隔膜。[ 技術方案 ]
為了解決上述問題，提供包括衍生自烯烴(olefin)之第一重複單元、以下列化學式1表示之含有羥基的第二重複單元、以及以下列化學式2表示之含有氰基烷氧基(cyanoalkyloxy group)的第三重複單元之乙烯醇系共聚物； 其中，該第三重複單元之含量，相對於100 mol%之該第二重複單元和該第三重複單元的總量，為2 mol%或更高且低於10 mol%： (化學式2中，L為C1-10 伸烷基。)。
根據本揭示內容另一實施態樣，亦提供製備乙烯醇系共聚物之方法，其包括下列步驟：藉由將鹼性物質添加至烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的皂化反應以進行水解， 其中，於皂化反應進行至少95%時添加不飽和腈系化合物(unsaturated nitrile-based compound)且使之反應，以使根據下列方程式1之氰基烷基取代比(cyanoalkyl substitution ratio)為2 mol%或更高且低於10 mol%： [方程式1] 氰基烷基取代比=[(第三重複單元之mol%)/(第二重複單元之mol%+第三重複單元之mol%)]×100 方程式1中，第二重複單元之mol%及第三重複單元之mol%係以100 mol%之乙烯醇系共聚物中的重複單元之總量為基準計之值。
根據本揭示內容另一實施態樣，亦提供包含乙烯醇系共聚物之用於形成氣體阻隔膜之組成物以及使用彼製備之氣體阻隔膜。[ 有利效果 ]
根據本揭示內容之乙烯醇系共聚物藉由將展現濕氣安定性之氰基烷基鍵結至側鏈因而減少濕氣滲透而使得即使於潮濕環境中亦可展現優異的氣體阻隔性質。因此，上述乙烯醇系共聚物可用作氣體阻隔膜。[ 最佳實施態樣詳細說明 ]
本文中所使用之術語係僅供描述特定實施態樣之目的，並無意成為本發明之限制。除非內容另外明確表示，否則單數形(singular form)意欲亦包括複數形(plural form)。將進一步暸解用語「包括」、「具有」、或「具備」用於本說明書時，明確指出存在所陳述之特徵、步驟、組分或其組合，但不排除存在或增加一或更多其他特徵、步驟、組分、或其組合。
由於本發明可經各種修飾且具有各種形式，故其具體實施態樣係以舉例方式顯示以及將詳細描述。然而，無意使本發明受限於所揭示之具體形式，以及應暸解本發明包括在本發明之概念及技術範圍內的全部修飾、同等物及替代物。
下文，將更詳細描述根據本揭示內容之具體實施態樣之乙烯醇系共聚物、彼之製法、以及使用彼所製備之氣體阻隔膜。
使用以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)之皂化產物為代表之乙烯醇系共聚物的慣用氣體阻隔膜係使用藉由共聚合(copolymerizing)烯烴(諸如乙烯(ethylene))與羧酸乙烯酯系化合物(vinyl carboxylate-based compound)(諸如乙酸乙烯酯(vinyl acetate))然後以鹼性物質使之水解所製備的乙烯醇系共聚物而製備成膜形式。
然而，本揭示內容中，當烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的皂化反應進行至少95%時，藉由添加不飽和腈系化合物(諸如丙烯腈)且反應而將氰基烷基引入待製備的乙烯醇系共聚物之側鏈。結果，待製備之乙烯醇系共聚物具有提高之濕氣安定性(moisture stability)，因而降低膜製造期間的濕氣滲透，從而即使於潮濕環境中亦展現優異的氣體阻隔性質。
具體而言，根據本揭示內容之一實施態樣的乙烯醇系共聚物可藉由不飽和腈系化合物(以丙烯腈為代表)與分子中含有羥基之聚合物之間的麥可加成反應(Michael addition reaction)製備，且該含有羥基之聚合物可為例如藉由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之水解反應所製造的聚合物(EVA-ONa)。
EVA-ONa為乙烯與乙酸乙烯酯之共聚物於鹼性物質氫氧化鈉觸媒存在下水解的中間物(intermediate)。由於其以氧陰離子(oxy anion)與衍生自氫氧化鈉之鈉陽離子的鹽形式存在，其可容易與丙烯腈結合。
更具體而言，本揭示內容之一實施態樣的乙烯醇系共聚物可包括下列步驟而製備：共聚合(copolymerizing)烯烴與羧酸乙烯酯系化合物以製備烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物；以及藉由將鹼性物質添加至烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的皂化反應(saponification reaction)以進行水解(hydrolysis)，其中，不飽和腈系化合物(unsaturated nitrile-based compound)係於皂化反應進行至少95%時添加，然後反應之。
因此，根據本揭示內容之一實施態樣的乙烯醇系共聚物可為包括衍生自烯烴之重複單元(第一重複單元)、衍生自羧酸乙烯酯系化合物之含有羥基之重複單元(第二重複單元)、及藉由使不飽和腈系化合物與含有羥基之第二重複單元反應所製造的含有氰基烷氧基之重複單元(第三重複單元)的三元共聚物(ternary copolymer)，或者是除上述重複單元之外進一步包括不參與皂化反應之衍生自羧酸乙烯酯系化合物之重複單元(第四重複單元)的四元共聚物(quaternary copolymer)。
第一重複單元為衍生自具有2至20個碳原子、或2至10個碳原子之烯烴單體(諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、或辛烯)的重複單元。其可提高乙烯醇系共聚物之機械性質以及疏水性，從而降低吸濕性(hygroscopicity)。
具體而言，第一重複單元可包括乙烯衍生之重複單元(ethylene-derived repeating unit)，以及視情況進一步包括至少一衍生自具有3至20個碳原子或3至10個碳原子之烯烴單體(諸如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、或辛烯)的重複單元。
控制烯烴衍生之重複單元的含量時，可提高乙烯醇系共聚物之機械性質及疏水性。具體而言，相對於100 mol%之構成共聚物之重複單元的總量，第一重複單元之含量可為10至70 mol%。若烯烴衍生之重複單元的含量少於10 mol%，則存在機械性質劣化以及吸濕性提高的可能性，而若其超過70 mol%，則存在氣體阻隔性質劣化的可能性。更具體而言，其含量可為10 mol%或更高、15 mol%或更高、20 mol%或更高、或25 mol%或更高，且為70 mol%或更低、50 mol%或更低、或45 mol%或更低。
本揭示內容中，共聚物中之烯烴衍生之重複單元的含量可由1H核磁共振譜法(1H-NMR)分析之結果計算。具體而言，將樣本溶於四氫呋喃溶劑(THF-d8)之後，使用Bruker Avance III HD 700Mhz 1H-NMR分析儀，於室溫測量1H譜，以及由結果計算烯烴衍生之重複單元的含量。
此外，於根據本揭示內容之一實施態樣的乙烯醇系共聚物中，含有羥基之第二重複單元為衍生自羧酸乙烯酯系化合物(諸如乙酸乙烯酯)之重複單元的皂化所形成之結構單元，且提高乙烯醇系共聚物之氣體阻隔性質。
羧酸乙烯酯系化合物可具體而言為具有4至10個碳原子之羧酸乙烯酯系化合物，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或丙酸2-甲基乙烯酯(2-methyl vinyl propionate)，以及以乙酸乙烯酯(vinyl acetate)更佳。羧酸乙烯酯為乙酸乙烯酯時，乙烯醇結構之第二重複單元可具有以下列化學式1表示之結構。
相對於100 mol%之構成乙烯醇系共聚物之重複單元的總量，第二重複單元之含量可為25至85 mol%。若含有羥基之重複單元的含量低於25 mol%，則存在氣體阻隔性質劣化的可能性，而若其超過85 mol%，則存在因提高之吸濕性造成於潮濕環境中之氣體阻隔性質劣化的可能性，以及膜處理可能困難。更具體而言，其含量可為25 mol%或更高、45 mol%或更高、或60 mol%或更高，且為85 mol%或更低、80 mol%或更低、或75 mol%或更低。
本揭示內容中，共聚物中之含有羥基之重複單元的含量可如上述由1H核磁共振譜法分析之結果計算。具體而言，將樣本溶於四氫呋喃溶劑(THF-d8)之後，使用Bruker Avance III HD 700Mhz 1H-NMR分析儀，於室溫測量1H譜(1H spectrum)，以及由結果計算烯烴衍生之重複單元的含量。
此外，於根據本揭示內容之一實施態樣的乙烯醇系共聚物中，第三重複單元為因不飽和腈系化合物與含有羥基之第二重複單元的反應而鍵結氰基烷基所形成的重複單元。不飽和腈系化合物(unsaturated nitrile-based compound)之實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、2-氰基丙烯(2-cyanopropene)、及3-氰基丙烯(3-cyanopropene)，以及可使用其任一者或其二或更多者之混合物。
具體而言，第三重複單元可以下列化學式2表示： 化學式2中，L可為C1-10 伸烷基(C1-10 alkylene)，更具體而言為C2-6 伸烷基，以及更具體而言為C2-3 伸烷基，諸如伸乙基(ethylene)、1-甲基伸乙基(1-methylethylene)、或伸正丙基(n-propylene)。
例如，使用丙烯腈時，第三重複單元可具有以下列化學式2-1表示之含氰乙基(cyanoethyl group)之結構。
第三重複單元因鍵結於末端之氰基烷基而提高共聚物之濕氣安定性，從而防止氣體阻隔性質於潮濕環境中劣化。
此外，此效果可藉由控制第三重複單元之含量或控制氰基烷基之取代比(或氰基烷基化(cyanoalkylation))而進一步增強。氰基烷基取代比(cyanoalkyl substitution ratio)(即，經氰基烷基取代之重複單元對經氰基烷基取代之前的共聚物中所包括之含有羥基之重複單元的比)，為相對於100 mol%之最終製造的乙烯醇系共聚物中之第二重複單元和第三重複單元的總量之第三重複單元的含量(mol%)，以及可根據下列方程式1計算。具體而言，乙烯醇系共聚物之氰基烷基取代比(即，相對於100 mol%之第二重複單元和第三重複單元的總量之第三重複單元的含量)，可為2 mol%或更高且低於10 mol%。若氰基烷基取代比低於2 mol%，濕氣阻擋效果弱，而若其為10 mol%或更高，則存在氣體阻隔性質反而降低的可能性。更具體而言，其可為2.5 mol%或更高、或3 mol%或更高，且為9 mol%或更低、或8 mol%或更低。
[方程式1] 氰基烷基取代比=[(第三重複單元之mol%)/(第二重複單元之mol%+第三重複單元之mol%)]×100
方程式1中，第二重複單元之mol%及第三重複單元之mol%係以100 mol%之最終製造的乙烯醇系共聚物中之重複單元的總量為基準計之值。
本揭示內容中，乙烯醇系共聚物之氰基烷基取代比可藉由以Kjeldahl法(Kjeldahl method)獲得氮含量、並由該氮含量之值計算共聚物中的第三重複單元之含量以及氰基烷基取代比而導出。
並且，根據本揭示內容之一實施態樣的乙烯醇系聚合物可進一步包括其中未發生皂化反應之衍生自羧酸乙烯酯系化合物的第四重複單元。
進一步包括衍生自羧酸乙烯酯系化合物之第四重複單元時，可改善加工性。然而，若其含量(相對於100 mol%之構成共聚物之重複單元(即，第一、第二、第三、及第四重複單元)的總量)超過1 mol%，則存在氣體阻隔性質劣化的可能性。因此，第四重複單元之含量，相對於100 mol%之構成共聚物之重複單元的總量，可為1 mol%或更低，更具體而言為0.1 mol%或更高，且為1 mol%或更低或0.5 mol%或更低。
本揭示內容中，衍生自羧酸乙烯酯系化合物之第四重複單元的含量可如上述由1H核磁共振譜法分析的結果計算。
上述包括該重複結構之根據本揭示內容之一實施態樣的乙烯醇系共聚物可藉由在側鏈包括氰基烷基而具有改良之濕氣安定性，因此，可在膜製造期間藉由減少濕氣滲透而即使於潮濕環境中亦展現優異的氣體阻隔性質。
根據本揭示內容另一實施態樣，提供用於製備乙烯醇系共聚物之方法。
該方法包括藉由將鹼性物質添加至烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的皂化反應以進行水解之步驟，其中，於皂化反應進行至少95%時添加不飽和腈系化合物且使之反應，使得根據下列方程式1之氰基烷基取代比為2 mol%或更高且低於10 mol%。 [方程式1] 氰基烷基取代比=[(第三重複單元之mol%)/(第二重複單元之mol%+第三重複單元之mol%)]×100 方程式1中，第二重複單元之mol%及第三重複單元之mol%係以100 mol%之乙烯醇系共聚物中的重複單元之總量為基準計之值。
首先，製備烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物以製備根據本揭示內容之一實施態樣的乙烯醇系共聚物。
烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物可由烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之間的聚合反應製備，因此，該方法可進一步包括藉由在烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的水解步驟之前聚合(polymerizing)烯烴與羧酸乙烯酯系化合物而製備烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的步驟。烯烴及羧酸乙烯酯系化合物係如上述。
烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之聚合反應可根據慣用方法進行，具體而言，可使用自由基引發劑(radical initiator)於溶劑中進行。
此外，於聚合作用中，烯烴及羧酸乙烯酯系化合物之輸入量可考慮最終製備之共聚物中衍生自各化合物的重複單元之含量而決定。例如，彼等之包含莫耳比可為5：95至40：60，更具體而言為7：93至30：70。此外，可藉由最佳化所製備之烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物中的烯烴衍生之重複單元的含量而降低聚合物之吸濕性以防止氣體阻隔性質於潮濕環境中劣化。
此外，引發劑可為自由基引發劑，且其實例包括偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile))、2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))及2,2'-偶氮雙-(2-異丁酸甲酯)(2,2'-azobis-(2-methyl isobutyrate))；過氧-二-碳酸酯(peroxy-di-carbonate)，諸如過氧-二-碳酸雙-(4-三級丁基環己基)酯(bis-(4-t-butyl cyclohexyl)peroxy-di-carbonate)、過氧-二-碳酸二環己酯(di-cyclohexyl peroxy-di-carbonate)、二-二級丁基過氧-二-碳酸雙(2-乙基己基)酯(bis(2-ethylhexyl)di-sec-butylperoxy-di-carbonate)、及過氧-二-碳酸二-異丙酯(di-isopropylperoxy-di-carbonate)；以及過氧化物，諸如過氧化乙醯基(acetyl peroxide)、過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide)、過氧化二月桂醯基(di-lauroyl peroxide)、過氧化二癸醯基(di-decanoyl peroxide)、及過氧化二辛醯基(di-octanoyl peroxide)。可使用其任一者或者其二或更多者之混合物。
引發劑之添加莫耳比，相對於100 mol之包括烯烴和羧酸乙烯酯系化合物之單體的總量，可為0.001至1。更具體而言，莫耳比可為0.001或更高、或0.01或更高，且為1或更低、或0.1或更低。添加在上述範圍內之引發劑時，可以較佳效率製備聚合物。
此外，可使用對於單體化合物具有高溶解度之溶劑作為溶劑。具體而言，其實例包括醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、三級丁醇、及正戊醇；酮類，諸如甲基乙基酮及丙酮；以及亞碸類，諸如二甲亞碸，以及可使用其任一者或者其二或更多者之混合物。其中，可使用具有較佳溶解度之醇類，更具體而言，可使用三級丁醇。
溶劑之添加量，以100重量份之包括烯烴和羧酸乙烯酯系化合物的單體之總量為基準計，可為30至60重量份。更具體而言，溶劑之添加量可為30重量份或更多、或40重量份或更多，且為60重量份或更少、或50重量份或更少。添加在上述範圍之溶劑時，藉由完全溶解單體材料可以優異的聚合效率製備聚合物。
此外，烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之聚合反應可於50至80℃，更具體而言，50℃或更高或60℃或更高，且為80℃或更低或70℃或更低進行。在上述溫度範圍，不存在因未反應或過度反應所致之聚合效率劣化的可能性。
烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物係藉由上述聚合反應製備，而藉由控制單體材料之含量及製程期間之製備條件所製備的共聚物可展現最佳化重量平均分子量、分子量分布、及乙烯衍生之結構單元的含量。
具體而言，烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物可具有重量平均分子量為100,000至350,000 g/mol，更具體為150,000 g/mol或更高、或200,000 g/mol或更高，且為350,000 g/mol或更低、或320,000 g/mol或更低。此外，分子量分布(molecular weight distribution)(MWD)可為1.5至2.5，更具體為1.5或更高、或1.8或更高，且為2.5或更低、或2.2或更低。此外，烯烴衍生之重複單元的含量，以100 mol%的烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物中的重複單元之總量為基準計，可為10 mol%或更高、15 mol%或更高、20 mol%或更高、或25 mol%或更高，且為70 mol%或更低、50 mol%或更低、或45 mol%或更低。具有窄分子量分布及烯烴衍生之重複單元之最佳含量連同在上述範圍之高重量平均分子量時，可能展現改良之氣體阻隔性質同時於膜製造期間維持優異的機械強度性質。
更具體而言，烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物可為滿足上述性質之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)。
隨後，於步驟2中，透過皂化反應將步驟1中所製備的烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物水解，以及於皂化反應進行至少95%時添加不飽和腈系化合物以製備含有氰基烷基之共聚物。
水解(hydrolysis)可藉由添加鹼性物質或鹼(諸如氫氧化鈉)而進行。烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物係藉由添加鹼性物質進行之皂化反應而水解，且共聚物中之一些或全部的衍生自羧酸乙烯酯系化合物的重複單元係轉化成含有羥基之重複單元。
鹼性物質之添加莫耳比，相對於100 mol之烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物，可為5至15，更具體為5或更高、或7或更高，且為15或更低、或12或更低。若鹼性物質之添加莫耳比低於5，水解可能無法充分發生，而若其添加莫耳比超過15，於去除觸媒之程序中會產生過量廢水，或觸媒不充分去除會造成膜變色或突出。
鹼性物質可以溶於醇系溶劑(諸如甲醇)中之溶液相添加以提高反應效率。
此外，進行水解之溫度可為50至70℃，更具體而言，50℃或更高、或60℃或更高，且為70℃或更低、或65℃或更低。於上述溫度範圍中進行時，水解可以適當反應速率充分發生。
於根據本揭示內容之一實施態樣之方法中，於皂化反應進行至少95%時，藉由添加不飽和腈系化合物而將氰基烷基鍵結至待製備之共聚物的側鏈。
藉由使用含有氰基之不飽和單體作為共聚單體以引入氰基烷基而製備烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物時，腈基結構容易因皂化反應期間所添加的鹼性物質而分解，且存在共聚物之物理性質劣化(諸如無法獲得欲獲得之濕氣阻擋效果)的可能性。
因此，本揭示內容中，在烯烴與羧酸乙烯酯系化合物之共聚物進行某程度或更高程度的皂化反應之後，經由與不飽和腈系化合物反應而將氰基烷基鍵結至共聚物的側鏈，因而可因引入氰基烷基而獲致改善效果，同時維持共聚物之優異的物理性質。
此外，添加不飽和腈系化合物的時機影響共聚物之皂化(saponification)及氰基烷基化(cyanoalkylation)的程度。如上述，不飽和腈系化合物與烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的水解中間物(hydrolysis intermediate)(即，共聚物係以氧陰離子(oxy anion)與衍生自鹼性物質之陽離子的鹽形式存在之中間物)反應。因此，反應系統中之中間物的含量不足或過多時，難以符合上述氰基烷基取代比。具體而言，若共聚物之皂化程度低於95%，會有藉由熔融模製(melt molding)製造膜期間熱安定性劣化的可能性，且機械強度及氣體阻隔性質劣化。此外，如上述，不飽和腈系化合物(以丙烯腈作為代表性實例)與於烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物水解期間所產生的以氧陰離子與衍生自鹼性物質之陽離子的鹽形式存在之中間物反應。因此，於皂化反應進行少於95%時添加丙烯腈作為不飽和腈系化合物時，皂化反應中所使用的鹼性物質先與丙烯腈反應而形成副反應產物諸如氰基乙醇(HO-CH2 -CH2 -CN)、2-氰基乙基醚((CN-CH2 -CH2 )2 -O)、氰基己酮(cyanohexanone)或氰基乙基化丙酮(cyanoethylated acetone)，結果，因未充分產生中間物而可能減少氰基烷基化。該情況下，難以獲得因氰基烷基化而提高濕氣安定化以及減少濕氣滲透的效果，且因副反應而產生更多副產物。
皂化反應完全進行之後，因其以末端具有羥基之經皂化聚合物形式存在，而非以氧陰離子與衍生自鹼性物質之陽離子的鹽形式存在之中間物，故而氰基烷基取代困難。因此，對於氰基烷基取代而言，應先進行經皂化聚合物之陽離子取代(cationic substitution)，例如藉由添加鹼性物質(諸如氫氧化鈉)之NaOH取代。然而，由於經皂化聚合物於溶劑中之溶解度低，在經皂化聚合物經NaOH取代之前，NaOH先與不飽和腈系化合物反應而產生副反應產物。因此，需要額外純化程序以去除副反應產物，因而產生大量廢水。
因此，不飽和腈系化合物較佳係於反應系統中存在最佳量之呈氧陰離子與衍生自鹼性物質之陽離子的鹽形式之中間物時添加。具體而言，可於皂化反應進行95%或更多且直到皂化反應完成(即，直到皂化反應進行100%)時、或於皂化反應進行95%或更多且於皂化反應完成前一刻(即，少於100%或99%或更少)時添加。該情況下，在NaOH係取代於共聚物鏈中的情況，可藉由添加不飽和腈系化合物以防止因游離NaOH(free NaOH)而產生副產物。更具體而言，完成添加皂化反應之反應物之後3小時，更具體而言，完成添加反應物之後3至4小時，可添加不飽和腈系化合物。
此外，可進行添加不飽和腈系化合物之後的反應以使根據方程式1之氰基烷基取代比為2 mol%或更高且低於10 mol%。
若未符合添加不飽和腈系化合物之條件，或因進一步添加能提高乙烯-乙烯醇系共聚物(ethylene vinyl alcohol-based copolymer)之溶解度且提高氰基烷基取代比之添加劑(諸如丙酮)而使氰基烷基取代比高於10 mol%，則氣體阻隔性質反而會降低。此外，若氰基烷基取代比低於2 mol%，濕氣阻擋效果可能弱。
更具體而言，可進行添加不飽和腈系化合物之後的反應以使根據方程式1之氰基烷基取代比為2.5 mol%或更高、或3 mol%或更高，且為9 mol%或更低、或8 mol%或更低。
本揭示內容中，皂化反應的進程可透過1H核磁共振譜法而從因皂化反應而產生或消失之官能基的峰強度變化而確認，以及反應時間可以來自重複分析結果之皂化反應進程而評估。具體而言，皂化反應進行50%之時間為完成添加反應物之後1小時，以及95%之時間為完成添加反應物之後3小時。
不飽和腈系化合物之實例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、1-氰基丙烯、及3-氰基丙烯，以及可使用其任一者或者其二或更多者之混合物。
此外，不飽和腈系化合物之添加量可為使最終製備之乙烯醇系共聚物中的氰基烷基化程度(具體而言為相對於第二和第三重複單元之總量的含有氰基烷氧基之第三重複單元的含量)為2 mol%或更高、2.5 mol%或更高、或3 mol%或更高，且為10 mol%或更低、9 mol%或更低、或8 mol%或更低。
此外，添加不飽和腈系化合物之後，反應可於0℃或更高、或40℃或更高、且為60℃或更低之溫度進行2小時或更久、或24小時或更久，且為48小時或更短、或30小時或更短。
因上述反應，反應產物粒子可製備為分散於溶劑中之形式。
含有氰基烷基之乙烯醇系共聚物可藉由視情況進行使用諸如乙酸之酸的中和程序(neutralization process)、藉由吹水蒸氣(blowing water vapor)而揮發並去除溶劑之程序、使分散於水中之粒子沉澱然後分離並洗滌彼之程序等而獲得。
氰基烷基鍵結至共聚物之側鏈時，於1H核磁共振譜法中，鍵結至側鏈之氰基乙基(-CH2 -CN)的峰出現於2.7 ppm。
此外，當控制添加氰基腈系化合物的時機時，可最小化待製備之乙烯醇共聚物中的副產物含量。具體而言，以共聚物之總重為基準計，乙烯醇共聚物的副產物含量可為20%或更低，更具體而言為超過0 wt%且為15 wt%或更低、或12 wt%或更低。此處，副產物可為含氰基化合物，諸如氰基乙醇(cyanoethanol)、2-氰基己酮(2-cyanohexanone)、氰基乙基醚(cyanoethyl ether)、及二氰基乙基化丙酮(dicyanoethylated acetone)、或其混合物。
由於以上述方法製備之乙烯醇系共聚物於側鏈具有具優異的濕氣安定性之氰基烷基，因此其可減少濕氣滲透以及即使於潮濕環境下亦可展現抗氣體(諸如氧、水蒸氣、二氧化碳氣體、及氮)之優異的氣體阻隔性質。因此，其可用於需要氣體阻隔性質之各種應用，諸如膜、薄片、容器、及纖維。
根據本揭示內容另一實施態樣，提供包括乙烯醇系共聚物之用於形成氣體阻隔膜的組成物以及氣體阻隔膜。
該膜可根據慣用模製方法製造，諸如射出模製(injection molding)、壓縮模製(compression molding)、及擠製模製。擠製模製(extrusion molding)之實例包括T模法(T-die method)、吹塑法(blow molding method)、管擠製法(pipe extrusion method)、線性擠製法(linear extrusion method)、脫離模擠製法(release die extrusion method)、充氣法(inflation method)等，亦可為乙烯醇系共聚物與其他熱塑性樹脂層共擠製模製(co-extrusion molding)。
因此，用於形成氣體阻隔膜之組成物無特別限制，只要使用乙烯醇系共聚物作為基底樹脂即可。組成物所含組分可無特別限制，只要彼等係用於用在慣用膜形成法之用以形成膜的組成物即可。
此外，視需要，可將已知之添加劑例如強化材料(諸如玻璃纖維及碳纖維)、填料、著色劑、安定劑(諸如水滑石(hydrotalcite))、發泡劑、乾燥劑、熱塑性樹脂等進一步添加至用於形成膜之組成物。
此外，膜可呈獨立膜的形式使用，可呈基板之塗膜的形式使用，或可呈與其他膜之多層結構的形式使用。
因該膜即使於潮濕條件下仍可維持優異的氣體阻隔性質，其可用作包裝材料諸如食品包裝膜、薄片、化妝品容器、汽油槽容器等。具體而言，該膜具有0.05 cc·20μm/m2 ·24hr·atm或更低，更具體而言為0.03 cc·20μm/m2 ·24hr·atm或更低，且為0.001 cc·20μm/ m2 ·24hr·atm或更高、或0.01 cc·20μm/m2 ·24hr·atm或更高之95% RH氧滲透性(oxygen permeability)。
下文，茲透過具體實例更詳細說明本發明之功能及效果。然而，該等實例僅供舉例說明目的，非意欲使本發明受限於該等實例。
以下列方式分析實施例及比較例中所製備之共聚物：
(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分布(MWD；Mw/Mn) ＜分析條件＞ - 管柱：PL混合B x 2 - 溶劑：DMF/0.05M LiBr (0.45 μm，經過濾) - 流率(Flow rate)：1.0 ml/min - 樣本濃度：1.0 mg/ml - 注射體積：100 μl - 管柱溫度：65℃ - 偵測器：Waters之折射率偵測器(Refractive index detector) - 標準品：聚苯乙烯(PS) (以三次函數(cubic function)校正) - 使用分子量(g/mol)為9,600/31,420/113,300/327,300/ 1,270,000/4,230,000之6種聚苯乙烯標準品 - 資料處理： 1)將共聚物樣本溶於二甲基甲醯胺(DMF)成濃度為1 mg/ml並經由0.45 μm之注射器過濾器過濾。2)藉由注射樣本溶液獲得GPC層析圖(GPC chromatogram)。3)藉由注射標準品溶液獲得GPC層析圖。4)由標準品溶液之層析圖獲得校正曲線(calibration curve)及方程式，並將樣本溶液之滯留時間(retention time)代入方程式以分別獲得樣本之重量平均分子量及數量平均分子量。由重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)計算分子量分布(Mw/Mn)。
(2)氰基乙基取代比 所製備之共聚物的氰基乙基取代比(cyanoethyl substitution ratio)係藉由以Kjeldahl法獲得氮含量、並計算氰基乙基取代比(其為相對於100 mol%之最終製造的乙烯醇系共聚物中之含有羥基之第二重複單元及含有氰基烷氧基之第三重複單元的總量之含有氰基烷氧基之第三重複單元的含量(mol%))，從根據下列方程式1之值導出。 [方程式1] 氰基烷基取代比=[(第三重複單元之mol%)/(第二重複單元之mol%+第三重複單元之mol%)]×100
方程式1中，第二重複單元之mol%及第三重複單元之mol%係以100 mol%之最終製造的乙烯醇系共聚物中之重複單元的總量為基準計之值。
(3)共聚物中之乙烯衍生之重複單元(ethylene-derived repeating unit)的含量：於將樣本溶於四氫呋喃溶劑(THF-d8)中之後，使用Bruker Avance III HD 700Mhz 1H-NMR分析儀，於室溫測量1H-NMR譜。由於乙烯單體(ethylene monomer)之4質子及乙酸乙烯酯(VA)單體之5質子出現於0.74與2.1 ppm之間的峰，以及VA單體之一質子出現於4.78 ppm，使用下列方程式2測定共聚物中之乙烯衍生之重複單元的含量(mol%)。 [方程式2] 乙烯衍生之重複單元的含量(mol%)=[r/(r+1)]×100 方程式2中，， 其中，n(乙烯)( n(ethylene))為乙烯衍生之重複單元的莫耳含量，n(VAc)為乙酸乙烯酯衍生之重複單元的莫耳含量，I0.74-2.1ppm 為出現於0.74與2.1 ppm之間的峰面積的積值，以及I4.78ppm 為出現於4.78 ppm之峰面積的積值(integral value)。
(4) 95% RH氧滲透性：使用由Modern Control製造之MOCON OX-TRAN 2/20來測量氧滲透性。於溫度為20℃、濕度為95% RH且氧壓力為2.5 kg/cm2 的條件之下，針對於該膜的任意位置取得之5個樣本測量氧滲透性(單位：cc·20μm/m2 ·24hr·atm)，且列出該等之最小值作為氧滲透性。＜ 乙烯醇系共聚物之製備 ＞ 實施例 1-1 步驟1
於將8.9 mol%之乙烯(ethylene)及91.1 mol%之乙酸乙烯酯(vinyl acetate)混合之後，使用以100重量份之乙烯與乙酸乙烯酯的總量為基準計為45重量份之三級丁醇作為溶劑、以及以100 mol之乙烯與乙酸乙烯酯的總量為基準計為0.043 mol之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))(ADMVN)作為引發劑，以於60至70℃共聚合。從所得之聚合溶液揮發並去除溶劑及未反應之物質以獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
獲得之乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有Mw為263,000 g/mol，分子量分布(MWD)為2.09，且共聚物中之乙烯衍生之重複單元的含量為27.6 mol%。 步驟2
於將20 g之步驟1中製備的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶於180 g之甲醇以製成10%濃度溶液之後，將氫氧化鈉觸媒溶於180 g之甲醇成為相對於100 mol之共聚物為含量9 mol，然後添加以於60℃進行水解。隨後，於完成添加反應物之後3小時(確認皂化反應進行至少95%時)添加10 g之丙烯腈，且反應於60℃進行24小時。
反應完成之後，以乙酸中和反應溶液，並吹水蒸氣以揮發醇，然後使分散於水中之粒子沉澱。以大量水洗滌所獲得之粒子，然後乾燥以獲得含有2-氰基乙基之乙烯醇系共聚物。實施例 1-2
於將20 g之實施例1-1之步驟1中製備的聚合物溶於180 g之甲醇以製成10%濃度溶液之後，將氫氧化鈉觸媒溶於180 g之甲醇成為相對於100 mol之聚合物為含量9 mol，然後添加以於60℃進行水解。隨後，於完成添加反應物之後3小時(確認皂化反應進行至少95%時)添加5 g之丙烯腈，且反應於60℃進行24小時。
反應完成之後，以乙酸中和反應溶液，並吹水蒸氣以揮發醇，然後使分散於水中之粒子沉澱。以大量水洗滌所獲得之粒子，然後乾燥以獲得含有2-氰基乙基之乙烯醇系共聚物。實施例 1-3 步驟1
於將18.5 mol%之乙烯及81.5 mol%之乙酸乙烯酯混合之後，使用以100重量份之乙烯與乙酸乙烯酯的總量為基準計為45重量份之三級丁醇作為溶劑、以及以100 mol之乙烯與乙酸乙烯酯的總量為基準計為0.048 mol之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈) (ADMVN)作為引發劑，以於60至70℃共聚合。從所得之聚合溶液揮發並去除溶劑及未反應之物質以獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
獲得之乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有Mw為240,000 g/mol，分子量分布(MWD)為2.1，且共聚物中之乙烯衍生之重複單元的含量為44.1 mol%。 步驟2
於將20 g之步驟1中製備的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶於180 g之甲醇以製成10%濃度溶液之後，將氫氧化鈉觸媒溶於180 g之甲醇成為相對於100 mol之共聚物為含量9 mol，然後添加以於60℃進行水解。隨後，於完成添加反應物之後3小時(確認皂化反應進行至少95%時)添加10 g之丙烯腈，且反應於60℃進行24小時。
反應完成之後，以乙酸中和反應溶液，並吹水蒸氣以揮發醇，然後使分散於水中之粒子沉澱。以大量水洗滌所獲得之粒子，然後乾燥以獲得含有2-氰基乙基之乙烯醇系共聚物。比較例 1-1
於將20 g之實施例1-1之步驟1中製備的共聚物溶於180 g之甲醇以製成10%濃度溶液之後，將氫氧化鈉觸媒溶於180 g之甲醇成為相對於100 mol之共聚物為含量9 mol，然後添加以於60℃進行水解。隨後，於完成添加反應物之後3小時(確認皂化反應進行至少95%時)添加10 g之丙烯腈，同時逐漸添加丙酮以提高共聚物的溶解度及取代比，且反應於60℃進行24小時。
反應完成之後，以乙酸中和反應溶液，並吹水蒸氣以揮發醇，然後使分散於水中之粒子沉澱。以大量水洗滌所獲得之粒子，然後乾燥以獲得含有2-氰基乙基之乙烯醇系共聚物。比較例 1-2
於將20 g之實施例1之步驟1中製備的聚合物溶於180 g之甲醇以製成10%濃度溶液之後，將氫氧化鈉觸媒溶於180 g之甲醇成為相對於100 mol之聚合物為含量9 mol，然後添加以於60℃進行水解。
反應完成之後，以乙酸中和反應溶液，並吹水蒸氣以揮發醇，然後使分散於水中之粒子沉澱。以大量水洗滌所獲得之粒子，然後乾燥以獲得乙烯醇系共聚物。比較例 1-3
於將20 g之實施例1-1之步驟1中製備的聚合物溶於180 g之甲醇以製成10%濃度溶液之後，將氫氧化鈉觸媒溶於180 g之甲醇成為相對於100 mol之聚合物為含量9 mol，然後添加以於60℃進行水解。隨後，於完成添加反應物之後1小時(確認皂化反應進行約50%時)添加5 g之丙烯腈，且反應於60℃進行24小時。
反應完成之後，以乙酸中和反應溶液，並吹水蒸氣以揮發醇，然後使分散於水中之粒子沉澱。以大量水洗滌所獲得之粒子，然後乾燥以獲得含有2-氰基乙基之乙烯醇系共聚物。比較例 1-4
於將20 g之實施例1-1之步驟1中製備的共聚物溶於180 g之甲醇以製成10%濃度溶液之後，將氫氧化鈉觸媒溶於180 g之甲醇成為相對於100 mol之共聚物為含量9 mol，然後添加以於60℃進行水解。隨後，於完成添加反應物之後3小時(確認皂化反應進行至少95%時)添加5 g之丙烯腈，同時逐漸添加丙酮以提高共聚物的溶解度及取代比，且反應於60℃進行24小時。
反應完成之後，以乙酸中和反應溶液，並吹水蒸氣以揮發醇，然後使分散於水中之粒子沉澱。以大量水洗滌所獲得之粒子，然後乾燥以獲得含有2-氰基乙基之乙烯醇系共聚物。比較例 1-5
將氫氧化鈉觸媒溶於30 g之水中成相對於100 mol之比較例1-2所製備的乙烯醇系共聚物為9 mol之含量。於攪拌所得之溶液的同時，添加10 g之丙烯腈及20 g之比較例1-2所製備的乙烯醇系共聚物且於60℃反應5小時。此時，將乙烯醇系共聚物製成膜，裁切成小片，然後逐漸添加於其中。
反應完成之後，以乙酸中和反應溶液。然後，於真空之下揮發反應殘留物，溶解於丙酮及沉澱於水中以獲得粒子。以大量水洗滌所獲得之粒子，然後乾燥以獲得含有2-氰基乙基之乙烯醇系共聚物。＜ 膜之製備 ＞ 實施例 2-1
使用上述實施例1-1所製備之含有2-氰基乙基的乙烯醇系共聚物製備膜。
具體而言，使用壓縮模製機於190℃壓縮0.5 g之實施例1-1之乙烯醇系共聚物3分鐘以製備膜。實施例 2-2 至 2-3 及比較例 2-1 至 2-5
以與實施例2-1相同方法，但使用一實施例1-2至2-3以及比較例1-1至1-5所製備之乙烯醇系共聚物來製備膜。實驗例 1
對於實施例1-1所製備之乙烯醇系共聚物進行1H核磁共振譜法分析。
結果，鍵結至乙烯醇系共聚物之側鏈的氰基乙基(-CH2 -CN)的峰出現於2.7 ppm，且觀察到-CH2 -CN之質子峰高於以丙烯腈作為共聚單體聚合時常出現的-CH2 -CN之質子峰。此峰結構之差異係因為-CH2 -CN之質子的量為-CH(CN)-兩倍大。實驗例 2
10 g之各實施例及比較例所製備之乙烯醇系共聚物與100 g甲苯一起添加，並於70℃攪拌1小時。然後，去除共聚物，對於溶於甲苯層中之副產物進行GC(氣相層析術)分析。然後，以甲苯峰為基準，由各副產物峰之相對面積(relative area)估計副產物的含量。 ＜實驗方法＞
藉由GC/MS (EQC-0291)在下列條件之下分析為原液(stock solution)之樣本，且使用甲苯作為標準溶液(standard solution)。 管柱：HP-5MS (0.25 mm ID x 30 mL，0.25 m d.f.毛細管(capillary)) 注射器(Injector)：分流(split)/不分流(splitless) 氣體流率(Gas Flow rate)：管柱(He)：1 mL/min 烘箱溫度：初始值及時間：50℃，5 min 計劃速率(Program Rate)：15℃/min 最終值及時間：300℃，20 min 注射器溫度：300℃ 界面溫度(Interface temperature)：300℃ 離子化模式(Ionization mode)：EI 質量範圍(Mass range)：20-700 m/z 注射器分流比(Injector Split ratio)：1/100 注射體積：0.2 μL
表1中，各副產物之含量係以乙烯醇共聚物之總重為基準計的wt%。
實驗結果，於皂化反應進行50%時添加丙烯腈之比較例1-3以及使用其中皂化反應已完成之聚合物的比較例1-5之情況中，產生之副產物的量，相較於丙烯腈係於皂化反應進行至少95%時添加之實施例1-1、1-2及比較例1-1，係大幅增加。
由此可確認產生之副產物之量可藉由控制添加丙烯腈的時機而減少。實驗例 3
計算實施例2-1至2-3以及比較例2-1至2-5之用於製備膜的各共聚物之氰基乙基取代比。結果係示於下表2。
此外，針對實施例2-1至2-3及比較例2-1至2-5製備之膜測量氧滲透性，結果顯示於下表2。
表2中，乙烯衍生之重複單元的含量係以100 mol%之構成乙烯醇系共聚物之重複單元的總量為基準計。
並且，「-」意指未測得。
相較於比較例2-1至2-5，使用根據本揭示內容之含有氰基乙基之共聚物製備的實施例2-1至2-3之膜因為改良之吸濕性緣故，即使於潮濕環境中亦展現優異的氧阻隔性質。由此可確認該等膜可用作潮濕環境中之包裝材料。

Claims (13)

  1. 一種乙烯醇系共聚物(vinyl alcohol-based copolymer)，其包含衍生自烯烴之第一重複單元；以下列化學式1表示之含有羥基的第二重複單元；以及以下列化學式2表示之含有氰基烷氧基的第三重複單元；其中，該第一重複單元之含量，相對於100mol%之該共聚物中之重複單元的總量，為10至70mol%，其中，該第二重複單元之含量，相對於100mol%之該共聚物中之重複單元的總量，為25至85mol%，以及其中，該第三重複單元之含量，相對於100mol%之該第二重複單元和該第三重複單元的總量，為2mol%或更高且低於10mol%：
    Figure 109102294-A0305-02-0039-1
    Figure 109102294-A0305-02-0039-2
     化學式2中，L為伸乙基。
  2. 如請求項1之乙烯醇系共聚物，其中，該第三重複單元之含量，相對於100mol%之該第二重複單元和該第三重複單元的總量，為2至9mol%。
  3. 如請求項1之乙烯醇系共聚物，其中，該第一重複單元為衍生自乙烯(ethylene)之重複單元。
  4. 如請求項1之乙烯醇系共聚物，其中，該共聚物進一步包含衍生自羧酸乙烯酯系化合物(vinyl carboxylate-based compound)之重複單元。
  5. 如請求項4之乙烯醇系共聚物，其中，該羧酸乙烯酯系化合物為乙酸乙烯酯。
  6. 一種製備如請求項1之乙烯醇系共聚物之方法，其包含下列步驟：藉由將鹼性物質添加至烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的皂化反應以進行水解，其中，於皂化反應進行至少95%時添加不飽和腈系化合物且使之反應，以使根據下列方程式1之氰基烷基取代比為2mol%或更高且低於10mol%：[方程式1]氰基烷基取代比=[(第三重複單元之mol%)/(第二重複單元之mol%+第三重複單元之mol%)]×100方程式1中，第二重複單元之mol%及第三重複單元之mol%係以100mol%之該乙烯醇系共聚物中的重複單元之總量為基準計之值，其中，衍生自烯烴之該第一重複單元的含量，相對於 100mol%之烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物中的重複單元之總量，為10至70mol%，其中，該第二重複單元之含量，相對於100mol%之該共聚物中之重複單元的總量，為25至85mol%，以及其中，該不飽和腈系化合物為丙烯腈。
  7. 如請求項6之製備乙烯醇系共聚物之方法，其中，該烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物具有100,000至350,000g/mol之重量平均分子量及1.5至2.5之分子量分布。
  8. 如請求項6之製備乙烯醇系共聚物之方法，其進一步包含在烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的水解之前藉由以5：95至40：60之莫耳比添加烯烴及羧酸乙烯酯系化合物並使其於醇系溶劑中於自由基引發劑存在下聚合而製備烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物的步驟，以及以相對於100mol之包含該烯烴和該羧酸乙烯酯系化合物之單體的總量為0.001至1之莫耳比使用該自由基引發劑。
  9. 如請求項6之製備乙烯醇系共聚物之方法，其中，烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)。
  10. 如請求項6之製備乙烯醇系共聚物之方法，其中，水解係藉由以相對於100mol之烯烴-羧酸乙烯酯系化合物之共聚物為5至15的莫耳比添加該鹼性物質而 進行。
  11. 如請求項6之製備乙烯醇系共聚物之方法，其中，該鹼性物質包含氫氧化鈉。
  12. 一種用於形成氣體阻隔膜之組成物，其包含如請求項1至5中任一項之乙烯醇系共聚物。
  13. 一種氣體阻隔膜，其包含如請求項1至5中任一項之乙烯醇系共聚物。
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