CN116529269A

CN116529269A - 乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN116529269A
Application number: CN202280007455.9A
Authority: CN
Inventors: 裵孝珍; 金奉俊; 宋圣镇; 白世元
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-11-02
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-08-01
Also published as: EP4206239A4; JP2023551758A; WO2023080384A1; KR20230063730A; EP4206239A1

Abstract

本发明涉及一种制备乙烯‑乙烯醇共聚物的方法，该方法能够获得高皂化度的乙烯‑乙烯醇共聚物，同时使所用碱催化剂的量最小化。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年11月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0149099号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及一种制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法。

背景技术

由于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)具有优异的对气体如氧气的阻隔性、透明性、耐油性、不带电性、机械强度等，因此其广泛用作膜、片材、容器等的材料。

EVOH可以通过由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)的皂化反应制备。作为EVAc的皂化反应的催化剂，主要使用碱催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇化物等。

由于具有较高皂化度的EVOH表现出更优异的阻气性，因此优选用于食品包装等的EVOH具有99％以上的高皂化度。为了获得如此高的皂化度，先前在较高温度下进行皂化反应，或增加所用碱催化剂的量。

然而，在高温皂化反应的情况下，可能容易发生副反应，并且在使用大量碱催化剂的情况下，皂化产物中催化剂副产物的量可能增加。由于催化剂副产物导致EVOH变色，因此在皂化反应之后涉及用于除去该催化剂副产物的清洁过程，但是如果催化剂副产物的含量高，则需要过度的清洁过程，从而使工艺效率劣化，并且产生过量的废水，这在环境方面是不优选的。

发明内容

[技术问题]

为了解决该问题，本发明的目的是提供一种制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法，该方法能够获得高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，同时使所用碱催化剂的量最小化。

[技术方案]

根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法，其包括：

第一皂化反应步骤，其中在将第一碱催化剂溶液逐滴添加到分散在醇溶剂中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的同时，使它们反应；和

第二皂化反应步骤，其中在将第二碱催化剂溶液逐滴添加到第一皂化反应混合物中的同时，使它们反应。

[本发明的效果]

根据本发明，可以获得高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，同时使所用碱催化剂的量最小化。因此，根据本发明，可以提高用于在皂化过程之后除去包含在乙烯-乙烯醇共聚物中的催化剂副产物的清洁过程的效率，并且可以最小化在清洁过程期间产生的废水的量。

具体实施方式

这里使用的术语仅仅是为了解释特定的实施方式，而不是为了限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非明确说明或从上下文明显看出这不是意图所在。如这里所使用的，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在表示所实践的特征、数量、步骤、结构元件或其组合的存在，并且它们不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、结构元件或其组合的可能性。

尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体示例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制于特定公开，并且本发明包括其所有修改、等同物或替换，而不脱离本发明的精神和技术范围。

在下文中，将详细解释本发明。

制备本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的方法包括：

第一皂化反应步骤，其中在将第一碱催化剂溶液逐滴添加到分散在醇溶剂中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的同时，使它们反应；以及

根据本发明，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)的皂化反应分成两步进行，并且不一次引入碱催化剂溶液，而是在各步骤中连续逐滴添加。其中，“逐滴添加”意指溶液的逐滴引入。

因此，如果连续逐滴添加碱催化剂溶液，则与一次引入催化剂的情况相比，即使使用少量催化剂也可以获得高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，因此可以简化用于在皂化反应后除去包含在制备的乙烯-乙烯醇共聚物中的碱催化剂副产物的清洁方法，从而提高工艺效率和经济可行性，并使废水产生量最小化。

根据本发明，作为反应物乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以使用可商购的产品，或者其可以通过乙烯和乙酸乙烯酯单体的共聚来制备。

并且，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以是由乙烯和乙酸乙烯酯共聚的那些，此外，也可以是由可与其共聚的单体共聚的那些。作为这种单体的实例，可以举出：α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等；不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等，以及它们的盐、酸酐、单烷基酯或二烷基酯；腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；烯烃磺酸，例如乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸等，或其盐；乙烯基类单体，例如烷基乙烯基醚、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量可以根据乙烯-乙烯醇共聚物的目标性质适当地控制。根据一个实施方式，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量可以为20mol％以上、25mol％以上、27mol％或30mol％以上，且为60mol％以下、50mol％以下、48mol％或35mol％以下。如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量太低，则制备的乙烯-乙烯醇共聚物在高湿度下的熔体形成性能和气体阻挡性能可能劣化，而如果乙烯含量太高，则气体阻挡性能可能劣化。同时，乙烯含量可以由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的¹H-NMR数据中的峰的积分数值比计算，如下文实施例中所述。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量(Mw)不受具体限制，但例如其可为180000g/mol以上、200000g/mol以上或220000g/mol以上，且为290000g/mol以下、270000g/mol以下或260000g/mol以下。通过满足这种重均分子量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化反应获得的乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量可以为120000g/mol以上、130000g/mol以上或140000g/mol以上，且为180000g/mol以下、170000g/mol以下或160000g/mol以下。

如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量太大，则制备的乙烯-乙烯醇共聚物的粘度可能变得太高，从而使得熔融挤出困难，而如果其太小，则当制备膜时成膜性能可能变得不稳定。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，如下文所述。

作为醇溶剂，可以使用在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化反应中常用的溶剂。例如，作为醇溶剂，可以使用低级醇溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等，其中，由于易于获得且成本低，工业上优选甲醇。

作为第一碱催化剂和第二碱催化剂，可以使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾和丙酸钠中的一种或多种，并且对于高皂化度EVOH的制备，可以优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或乙醇钠。

第一碱催化剂和第二碱催化剂可以彼此相同或不同，并且优选地，作为第一碱催化剂和第二碱催化剂，可以使用相同的材料。

基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，使用的第一碱催化剂和第二碱催化剂的总量可以为0.01摩尔以上或0.015摩尔以上，并且小于0.03摩尔或为0.02摩尔以下。

此前，为了制备具有高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，基于1摩尔乙酸乙烯酯单元，需要0.03摩尔以上的醇，但是根据本发明的制备方法，可以制备具有高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物，同时使所使用的醇催化剂的量最小化。然而，如果使用的碱性催化剂的总量小于0.01摩尔，则皂化反应可能变得过慢，因此，优选满足上述催化剂量。

并且，在满足所使用的总量的范围内，基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，第一碱催化剂和第二碱催化剂可以分别以0.0025摩尔以上或0.005摩尔以上且0.02摩尔以下或0.01摩尔以下的量使用。

第一碱催化剂和第二碱催化剂可以以1：1至1：4或1：1至1：2的摩尔比使用。因此，通过将第二碱催化剂的用量控制为等于或大于第一碱催化剂的用量，可以制备具有高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物。

将第一碱催化剂和第二碱催化剂以溶液形式逐滴添加到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中。其中，作为溶剂，可以使用上述醇溶剂，并且优选使用与用于制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体相同的溶剂。碱催化剂溶液的浓度可以彼此相同或不同，并且可以根据乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体的浓度和碱催化剂溶液的目标逐滴添加速度来控制。

在第一皂化反应步骤中，首先将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散在醇溶剂中以制备分散体，并且在向其中逐滴添加第一碱催化剂的同时，进行皂化反应。

用于制备乙烯-乙酸乙烯酯共聚物分散体的醇溶剂的量可以根据醇溶剂的种类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的种类和碱催化剂溶液的浓度等适当地控制。例如，基于100重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，醇溶剂可以以100重量份至1000重量份、或200重量份以上或300重量份以上且在800重量份或700重量份或500重量份以下的范围使用，但用量不限于此。

可以根据反应时间控制第一碱催化剂溶液的逐滴添加速度，并且例如，可以进行第一碱催化剂的逐滴添加，使得基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，每分钟第一碱催化剂的引入量变成1.0×10^-5摩尔至13×10^-5摩尔。当满足逐滴添加速度范围时，皂化反应时间可能不会过度延长，但反应效率可能提高，因此制备出具有高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物。

在这方面，优选进行第一碱催化剂溶液的逐滴添加，使得基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，每分钟第一碱催化剂的引入量变成2.0×10^-5摩尔以上、或3.0×10^-5摩尔以上、或4.0×10^-5摩尔以上，且为11.0×10^-5摩尔以下、或10.0×10^-5摩尔以下、或9.0×10^-5摩尔以下。

第一皂化反应步骤的温度可以是40℃以上、50℃以上、或60℃以上，且为120℃以下、110℃以下、或100℃以下。如果反应温度低于40℃，皂化反应速度可能变得过慢，如果高于120℃，副反应可能容易发生，因此优选满足上述范围。

第一皂化反应可以在惰性气体气氛下进行，并且为了提高转化率，可以在进行反应的同时将乙酸甲酯副产物连续排出到系统外。

同时，当第一碱溶液的逐滴添加完成时，可以实现第一皂化反应步骤的完成。即，第一碱溶液的逐滴添加可以从第一皂化反应的开始到结束连续进行。因此，通过在反应时间内逐滴添加第一碱溶液，可以提高EVAc向EVOH的转化率，同时使副反应最小化。

在第一皂化反应完成之后，将单独制备的第二碱催化剂溶液逐滴添加到反应混合物中，以进行第二皂化反应。

第一皂化反应步骤和第二皂化反应步骤可以连续进行。也就是说，在第一皂化反应步骤完成之后，可以立即将第二碱催化剂溶液逐滴添加到反应混合物中，从而进行第二皂化反应。

可以根据反应时间控制第二碱催化剂溶液的逐滴添加速度，并且例如，可以进行第二碱催化剂的逐滴添加，使得基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，每分钟的第二碱催化剂的引入量变为2.0×10^-5摩尔至8.0×10^-5摩尔。当满足逐滴添加速度范围时，皂化反应时间可能不会过度延长，但反应效率可能提高，因此制备出具有高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物。

在这方面，优选进行第二碱催化剂溶液的逐滴添加，使得基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，每分钟的第二碱催化剂的引入量变为2.0×10^-5摩尔以上、或3.0×10^-5摩尔以上、或4.0×10^-5摩尔以上，且为7.0×10^-5摩尔以下或6.0×10^-5摩尔以下。

第二皂化反应步骤的温度可以是60℃以上、70℃以上、或80℃以上，且为120℃以下、110℃以下、或100℃以下。如果反应温度低于60℃，则皂化反应速度可能变得过慢，而如果其高于120℃，则可能容易发生副反应。

同时，只要满足上述范围，第二皂化反应步骤的温度可以等于或高于第一皂化反应步骤的温度。在这种情况下，反应效率可能提高，因此可以获得具有高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物。

第二皂化反应可以在惰性气体气氛下进行，并且为了提高转化率，可以在进行反应的同时将乙酸甲酯副产物连续排出到系统外。

与第一皂化反应步骤类似，当第二碱溶液的逐滴添加完成时，可以实现第二皂化反应步骤的完成。即，第二碱溶液的逐滴添加可以从第二皂化反应的开始到结束连续进行。因此，通过在反应时间内逐滴添加第二碱溶液，可以提高EVAc向EVOH的转化率，同时使副反应最小化。

根据上述制备方法，与现有的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分批式皂化方法相比，使用少量的碱催化剂即可以获得具有99％以上的高皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物。由于乙烯-乙烯醇共聚物具有高皂化度，因此具有优异的阻气性，因此可以有效地用于食品包装等。

例如，根据所述制备方法制备的乙烯-乙烯醇共聚物可以具有99％以上或99％至99.9％的皂化度；20mol％以上、25mol％以上、27mol％以上或30mol％以上且60mol％以下、50mol％以下、48mol％以下或35mol％以下的乙烯含量；和120000g/mol以上、130000g/mol以上或140000g/mol以上且180000g/mol以下、170000g/mol以下或160000g/mol以下的重均分子量。这样的乙烯-乙烯醇共聚物可以表现出优异的成型性和阻气性。

在下文中，为了更好地理解本发明，将给出优选实施例，但是这些实施例仅作为本发明的说明给出，并且对于本领域普通技术人员显而易见的是，可以在本发明的类别和技术思想的范围内进行各种修改和改变，并且这样的修改和改变落在所附权利要求的范围内。

<实施例>

实施例1

将100重量份的乙烯含量为32mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc，Mw238×10³g/mol)和400重量份的甲醇放入皂化反应器中，并且在2小时内向皂化反应器中连续逐滴添加20重量份的氢氧化钠的甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.01/1，摩尔比)的同时，进行第一皂化反应。其中，控制逐滴添加速度使得引入的氢氧化钠的摩尔数/EVAc的乙酸乙烯酯单元变为8.3×10^-5摩尔/分钟。在如上所述将氢氧化钠的甲醇溶液连续引入反应器中的同时，将氮气注入反应器中，并在60℃下反应2小时，同时将乙酸甲酯副产物与甲醇一起移出系统外。

并且，在连续地将20重量份单独制备的氢氧化钠的甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.01/1，摩尔比)逐滴添加到皂化反应器中3小时的同时，进行第二皂化反应。其中，控制逐滴添加速度使得引入的氢氧化钠的摩尔数/EVAc的乙酸乙烯酯单元变为5.6×10^-5摩尔/分钟。在如上所述将氢氧化钠的甲醇溶液连续引入反应器中的同时，将氮气注入反应器中，并在100℃下进行反应3小时，同时将乙酸甲酯副产物与甲醇一起移出系统外。

然后，将反应混合物用120重量份的乙酸水溶液(9g/L)(乙酸/氢氧化钠＝1/1，摩尔比)中和以停止反应，获得由60重量份的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、120重量份的甲醇和120重量份的水组成的EVOH甲醇/水溶液。将EVOH溶液冷却至室温以凝结。然后，通过反复进行用离心机排水、加水然后再次排水的操作来洗涤。并且，在80℃真空下干燥16小时以制备水分含量为0.01质量％的EVOH。

实施例2

将100重量份的乙烯含量为32mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc，Mw242×10³g/mol)和400重量份的甲醇放入皂化反应器中，并且在2小时内向皂化反应器中连续逐滴添加10重量份的氢氧化钠的甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.005/1，摩尔比)的同时，进行第一皂化反应。其中，控制逐滴添加速度使得引入的氢氧化钠的摩尔数/EVAc的乙酸乙烯酯单元变为4.2×10^-5摩尔/分钟。在如上所述将氢氧化钠的甲醇溶液连续引入反应器中的同时，将氮气注入反应器中，并在100℃下反应2小时，同时将乙酸甲酯副产物与甲醇一起移出系统外。

并且，在3小时中向皂化反应器中连续逐滴添加20重量份的氢氧化钠甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.01/1，摩尔比)的同时，进行第二皂化反应。其中，控制逐滴添加速度使得引入的氢氧化钠的摩尔数/EVAc的乙酸乙烯酯单元变为5.6×10^-5摩尔/分钟。在如上所述将氢氧化钠的甲醇溶液连续引入反应器中的同时，将氮气注入反应器中，并在100℃下反应3小时，同时将乙酸甲酯副产物与甲醇一起移出系统外。

然后，用120重量份的乙酸水溶液(9g/L)(乙酸/氢氧化钠＝1/1，摩尔比)中和反应混合物以停止反应，由此获得由60重量份的EVOH、120重量份的甲醇和120重量份的水组成的EVOH甲醇/水溶液。然后，通过与实施例1相同的方法由EVOH溶液获得EVOH。

比较例1

将100重量份乙烯含量为32mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc，Mw241×10³g/mol)和400重量份甲醇放入皂化反应器中，并同时将40重量份氢氧化钠的甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.02/1，摩尔比)引入皂化反应器中。将氮气注入反应器中，并使反应在100℃下进行5小时，同时将乙酸甲酯副产物连同甲醇一起移出系统外。然后，用120重量份的乙酸水溶液(9g/L)(乙酸/氢氧化钠＝1/1，摩尔比)中和反应混合物以停止反应，由此获得由60重量份的EVOH、120重量份的甲醇和120重量份的水组成的EVOH甲醇/水溶液。然后，通过与实施例1相同的方法由EVOH溶液获得EVOH。

比较例2

将100重量份乙烯含量为32mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Mw 236×10³g/mol)和400重量份甲醇放入皂化反应器中，并同时将40重量份氢氧化钠甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.02/1，摩尔比)引入皂化反应器中。将氮气注入反应器中，并使反应在100℃下进行8小时，同时将乙酸甲酯副产物连同甲醇一起移出系统外。然后，用120重量份的乙酸水溶液(9g/L)(乙酸/氢氧化钠＝1/1，摩尔比)中和反应混合物以停止反应，由此获得由60重量份的EVOH、120重量份的甲醇和120重量份的水组成的EVOH甲醇/水溶液。然后，通过与实施例1相同的方法由EVOH溶液获得EVOH。

比较例3

将100重量份乙烯含量为32mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Mw 237×10³g/mol)和400重量份甲醇放入皂化反应器中，并同时将60重量份氢氧化钠的甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.03/1，摩尔比)引入皂化反应器中。将氮气注入反应器中，并使反应在100℃下进行5小时，同时将乙酸甲酯副产物连同甲醇一起移出系统外。然后，用120重量份的乙酸水溶液(9g/L)(乙酸/氢氧化钠＝1/1，摩尔比)中和反应混合物以停止反应，由此获得由60重量份的EVOH、120重量份的甲醇和120重量份的水组成的EVOH甲醇/水溶液。然后，通过与实施例1相同的方法从EVOH溶液获得EVOH，但是由于催化剂杂质的含量高，洗涤过程进一步重复了若干次，因此，与实施例1相比，洗涤过程的废水增加50％。

比较例4

将100重量份乙烯含量为32mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Mw 238×10³g/mol)和400重量份甲醇放入皂化反应器中，并同时将20重量份氢氧化钠的甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.01/1，摩尔比)引入皂化反应器中。将氮气注入反应器中，并使反应在60℃下进行2小时，同时将乙酸甲酯副产物连同甲醇一起移出系统外。

然后，将20重量份的氢氧化钠甲醇溶液(16g/L)(氢氧化钠/乙酸乙烯酯单元＝0.01/1，摩尔比)一次引入皂化反应器中。将氮气注入反应器中，并使反应在100℃下进行3小时，同时将乙酸甲酯副产物连同甲醇一起移出系统外。然后，用120重量份的乙酸水溶液(9g/L)(乙酸/氢氧化钠＝1/1，摩尔比)中和反应混合物以停止反应，由此获得由60重量份的EVOH、120重量份的甲醇和120重量份的水组成的EVOH甲醇/水溶液。然后，通过与实施例1相同的方法由EVOH溶液获得EVOH。

实施例和对比例的实验条件总结在下表1中。

[表1]

<实验例>

(1)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的乙烯含量

由¹H-NMR数据通过积分比计算实施例1至2和比较例1至3中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量。

具体地，获得¹H-NMR中衍生自乙酸乙烯酯单元的-COOCH-峰(δ4.78)的积分值，并且从δ0.74-2.10峰的积分值获得衍生自乙烯单元的-CH₂-峰的积分值，并且计算乙烯单元占乙酸乙烯酯单元和乙烯单元的总和的百分比，从而获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量。

(2)皂化度

通过EVOH的¹H-NMR数据中峰的积分比，计算制备的EVOH的皂化度。

具体地，获得¹H-NMR数据的源自乙烯醇单元数据的-OH峰(δ4.05-4.72)的积分值和源自乙酸乙烯酯单元的-CH₃COO-峰(δ1.99)的积分值，并计算乙烯醇单元占乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元之和的百分比，从而获得皂化度。

(3)分子量的测量

对于实施例1至2和比较例1至3中制备的各EVOH，在GPC取样(2.0mg/mL，在DMSO中)后测量分子量。GPC分析条件如下。

<分析条件>

柱：PLgel混合B X 2

溶剂：DMF(含0.05M LiBr)

流速：1.0mL/min

样品注射量：100uL

柱温：65℃

检测器：Waters 2414RID

数据处理：Empower 2

[表2]

作为实验的结果，可以确认，在其中在分批型皂化方法中在整个反应时间内连续逐滴添加并引入氢氧化钠催化剂的实施例1和2的情况下，EVOH的皂化度为99.0mol％以上，因此，与其中一次引入催化剂的比较例1和2以及其中将催化剂分两次引入的比较例4相比，实施例1和2表现出更高的皂化度。并且，与其中使用的催化剂的量较高的比较例3相比，实施例1和2也表现出提高的皂化度。

从结果可以确认，根据本发明的制备方法，可以制备具有高皂化度的EVOH，同时使所使用的碱催化剂的量最小化。

Claims

1.一种制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，所使用的第一碱催化剂和第二碱催化剂的总量为0.01摩尔以上至小于0.03摩尔。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，所述第一碱催化剂和第二碱催化剂分别以0.0025摩尔至0.02摩尔的量使用。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述第一碱催化剂溶液的逐滴添加，使得基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，所述第一碱催化剂的每分钟引入量为1.0×10^-5摩尔至13×10^-5摩尔。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述第二碱催化剂溶液的逐滴添加，使得基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1摩尔乙酸乙烯酯单元，所述第二碱催化剂的每分钟引入量为2.0×10^-5摩尔至8.0×10^-5摩尔。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，当碱催化剂的逐滴添加完成时，分别完成所述第一皂化反应步骤和/或第二皂化反应步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一皂化反应步骤和第二皂化反应步骤连续进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二皂化反应步骤的温度等于或高于所述第一皂化反应步骤的温度。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一皂化反应步骤的温度为40℃至120℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二皂化反应步骤的温度为60℃至120℃。