WO2023080384A1 - 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 - Google Patents

에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2023080384A1
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ethylene
mol
vinyl acetate
alkali catalyst
saponification
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PCT/KR2022/009460
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배효진
김봉준
송성진
백세원
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Ethylene-Vinyl Alcohol is widely used as a material for films, sheets, containers, etc. because of its excellent gas barrier properties such as oxygen, transparency, oil resistance, non-static properties, and mechanical strength.
  • the EVOH may be prepared through a saponification reaction of ethylene-vinyl acetate (EVAc) prepared by copolymerization of ethylene and vinyl acetate.
  • EVAc ethylene-vinyl acetate
  • alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and alkali metal alcoholates are mainly used.
  • EVOH used for food packaging and the like preferably has a high saponification degree of 99% or more.
  • a method of performing the saponification reaction at a higher temperature or increasing the amount of alkali catalyst used has been used.
  • the present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for preparing an ethylene-vinyl alcohol copolymer capable of obtaining an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification while minimizing the amount of alkali catalyst used.
  • a first saponification reaction step of reacting by adding a first alkali catalyst dropwise to the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersed in an alcohol solvent;
  • a method for preparing an ethylene-vinyl alcohol copolymer comprising a second saponification reaction step of adding a second alkali catalyst dropwise to the first saponification reaction mixture and reacting thereto.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification can be obtained while minimizing the amount of alkali catalyst used. Therefore, according to the present invention, the efficiency of the cleaning process for removing catalyst by-products contained in the ethylene-vinyl alcohol copolymer after the saponification process can be increased, and the amount of wastewater generated in the cleaning process can be minimized.
  • the method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention includes a first saponification reaction step of reacting by adding a first alkali catalyst dropwise to the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersed in an alcohol solvent; and
  • the saponification reaction of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAc) is divided into two steps, but the alkali catalyst solution is added continuously dropwise in each step instead of all at once. At this time, 'dropwise addition' means that the solution is added dropwise.
  • the reactive material ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the reactive material may be prepared using a commercially available product or by copolymerizing ethylene and vinyl acetate monomers.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer may be copolymerized by further including, in addition to ethylene and vinyl acetate, a monomer copolymerizable with them.
  • monomers include ⁇ -olefins such as propylene, isobutylene, ⁇ -octene, and ⁇ -dodecene; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and itaconic acid, salts thereof, anhydrides thereof, or monoalkyl or dialkyl esters thereof; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; Olefin sulfonic acid or its salt, such as ethylene sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and metharyl sulfonic acid; vinyl monomers such as alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer may be appropriately adjusted according to the desired physical properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 20 mol% or more, 25 mol% or more, 27 mol%, or 30 mol% or more, and 60 mol% or less, 50 mol% or less, 48 mol%, or 35 mol% or less.
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer When the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is too low, the gas barrier properties and melt moldability of the ethylene-vinyl alcohol copolymer produced under high humidity tend to decrease, and when the ethylene content is too high, the gas barrier properties tend to decrease there is Meanwhile, the ethylene content may be calculated from the peak integration ratio of 1 H-NMR data of an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-vinyl alcohol copolymer, as specified in Examples to be described later.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but is, for example, 180,000 g/mol or more, 200,000 g/mol or more, or 220,000 g/mol or more, and 290,000 g/mol or less, 270,000 g /mol or less, or 260,000 g/mol or less.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by the saponification reaction of the ethylene-vinyl acetate copolymer satisfying the weight average molecular weight has a weight average molecular weight of 120,000 g / mol or more, 130,000 g / mol or more, or 140,000 g / mol or more, A range of 180,000 g/mol or less, 170,000 g/mol or less, or 160,000 g/mol or less may be satisfied.
  • the weight average molecular weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the ethylene-vinyl alcohol copolymer may be measured through gel permeation chromatography (GPC) as described below.
  • the alcohol solvent a solvent commonly used in the saponification reaction of ethylene-vinyl acetate copolymer may be used without limitation.
  • a lower alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol may be used, and methanol may be preferably used industrially because it is easy to obtain and inexpensive. there is.
  • the first alkali catalyst and the second alkali catalyst are sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acetate, At least one selected from the group consisting of potassium acetate and sodium propionate may be used, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, and sodium ethoxide may be preferably used in terms of preparing EVOH with a high saponification degree.
  • the first alkali catalyst and the second alkali catalyst may be the same as or different from each other, and preferably, the same material may be used as the first alkali catalyst and the second alkali catalyst.
  • the total amount of the first alkali catalyst and the second alkali catalyst used may be 0.01 mol or more, or 0.015 mol or more, and less than 0.03 mol, or 0.02 mol or less, based on 1 mol of the vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification In order to prepare an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification by conventional methods, 0.03 mol or more of an alcohol catalyst was required for 1 mol of vinyl acetate units, but according to the production method of the present invention, while reducing the amount of alcohol catalyst, An ethylene-vinyl alcohol copolymer having a degree of saponification can be produced. However, if the total amount of the alkali catalyst is less than 0.01 mol, the saponification reaction may be too slow, so it is preferable to satisfy the amount of the catalyst.
  • the first alkali catalyst and the second alkali catalyst are each 0.0025 mol or more, or 0.005 mol or more, and 0.02 mol or less, based on 1 mol of vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer. or less than 0.01 mole.
  • the first alkali catalyst and the second alkali catalyst may be used in a molar ratio of 1:1 to 1:4 or 1:1 to 1:2. In this way, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a higher degree of saponification can be prepared by increasing the amount of the second alkali catalyst equal to or greater than the amount of the first alkali catalyst.
  • the first alkali catalyst and the second alkali catalyst are added dropwise to the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion in the form of a solution.
  • the above-described alcohol solvent may be used as the solvent, and it is preferable to use the same solvent used in preparing the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion.
  • the concentration of each alkali catalyst solution may be the same as or different from each other, and may be adjusted according to the concentration of the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion and the desired drop rate of the alkali catalyst solution.
  • a dispersion is prepared by dispersing an ethylene-vinyl acetate copolymer in an alcohol solvent, and a first alkali catalyst is added dropwise thereto to proceed with the saponification reaction.
  • the amount of alcohol solvent used to prepare the ethylene-vinyl acetate copolymer dispersion may be appropriately adjusted according to the type of alcohol solvent, the type of ethylene-vinyl acetate copolymer, and the concentration of the alkali catalyst solution.
  • the alcohol solvent may be used in the range of 100 parts by weight to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer, or 200 parts by weight or more, or 300 parts by weight or more, 800 parts by weight, or 700 parts by weight Part by weight, or may be used in the range of 500 parts by weight or less, but is not limited thereto.
  • the rate of addition of the first alkali catalyst solution may be adjusted according to the reaction time.
  • the amount of the first alkali catalyst solution added per minute with respect to 1 mole of vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer may be 1.0*10 -5 mole to 13*10 -5 mole.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification may be prepared by increasing reaction efficiency without excessively lengthening the saponification reaction time.
  • the dropwise addition of the first alkali catalyst solution is 2.0*10 -5 mol or more, or 3.0*10 -5 mol or more, or 3.0*10 -5 mol of the first alkali catalyst per minute per 1 mol of the vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is preferably 11.0*10 -5 moles or less, or 10.0*10 -5 moles or less, or 9.0*10 -5 moles or less while being at least 4.0*10 -5 moles or more.
  • the temperature of the first saponification step may be 40 °C or higher, 50 °C or higher, or 60 °C or higher, and 120 °C or lower, 110 °C or lower, or 100 °C or lower.
  • the reaction temperature is less than 40 ° C., the saponification reaction rate may be excessively slow, and when the reaction temperature exceeds 120 ° C., side reactions easily occur, so it is preferable that the above range is satisfied.
  • the first saponification reaction may be performed under an inert gas atmosphere, and the reaction may proceed while continuously discharging methyl acetate, which is a by-product, out of the system to increase the conversion rate.
  • the first saponification reaction step may be terminated when the dropwise addition of the first alkali solution is completed.
  • dropwise addition of the first alkali solution may be continuously performed from the start to the end of the first saponification reaction.
  • the conversion rate of EVAc to EVOH may be increased while minimizing side reactions.
  • a second alkali catalyst solution prepared separately is added dropwise to the reaction mixture to perform a second saponification reaction.
  • the first saponification reaction step and the second saponification reaction step may be performed consecutively. That is, immediately after completion of the first saponification reaction step, the second alkali catalyst solution may be added dropwise to the reaction mixture to proceed with the second saponification reaction.
  • the rate of addition of the second alkali catalyst solution may be adjusted according to the reaction time.
  • the amount of the second alkali catalyst added per minute per 1 mole of vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer may be 2.0*10 -5 moles to 8.0*10 -5 moles.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification may be prepared by increasing reaction efficiency without excessively lengthening the saponification reaction time.
  • the dropwise addition of the second alkali catalyst solution is 2.0*10 -5 mol or more, or 3.0*10 -5 mol or more, or 3.0*10 -5 mol of the second alkali catalyst added per minute per 1 mol of the vinyl acetate unit of the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is preferably 7.0*10 -5 moles or less and 6.0*10 -5 moles or less while being 4.0*10 -5 moles or more.
  • the temperature of the second saponification reaction step may be 60 °C or more, 70 °C or more, or 80 °C or more, and 120 °C or less, 110 °C or less, or 100 °C or less.
  • the reaction temperature is less than 60 ° C., the saponification reaction rate may be excessively slow, and when the reaction temperature exceeds 120 ° C., side reactions are likely to occur.
  • the temperature of the second saponification reaction step may be equal to or higher than the temperature of the first saponification reaction step. In this case, the reaction efficiency is increased, and thus an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high degree of saponification can be obtained, which is preferable.
  • the second saponification reaction may be performed under an inert gas atmosphere, and the reaction may proceed while continuously discharging methyl acetate, which is a by-product, to the outside of the system to increase the conversion rate.
  • the second saponification reaction step may be completed at the time when the dropwise addition of the second alkali solution is completed. That is, dropwise addition of the second alkali solution may be continuously performed from the start to the end of the second saponification reaction. As such, by adding the second alkali solution dropwise throughout the reaction time, the conversion rate of EVAc to EVOH can be increased while minimizing side reactions.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a high saponification degree of 99% or more can be obtained by using a smaller amount of an alkali catalyst compared to the conventional batch saponification process of ethylene-vinyl acetate copolymer. Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer exhibits excellent gas barrier properties due to its high degree of saponification, it can be usefully used for food packaging.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer prepared according to the above production method has a degree of saponification of 99% or more, or 99% to 99.9%; an ethylene content of 20 mol% or more, 25 mol% or more, 27 mol% or more, or 30 mol% or more, and 60 mol% or less, 50 mol% or less, 48 mol% or less, or 35 mol% or less;
  • the weight average molecular weight may be 120,000 g/mol or more, 130,000 g/mol or more, or 140,000 g/mol or more, and 180,000 g/mol or less, 170,000 g/mol or less, or 160,000 g/mol or less.
  • Such an ethylene-vinyl alcohol copolymer may exhibit excellent moldability and gas barrier properties.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • An EVOH methanol/water solution consisting of 120 parts by weight and 120 parts by weight of water was obtained.
  • the EVOH solution was cooled to room temperature and solidified. Thereafter, deliquidization with a centrifugal separator, further addition of water and then deliquidation were repeatedly performed to wash.
  • EVOH having a moisture content of 0.01% by mass was prepared by drying in a vacuum at 80° C. for 16 hours.
  • aqueous acetic acid solution 9 g/L
  • acetic acid/sodium hydroxide 1/1, molar ratio
  • acetic acid aqueous solution 9g/L
  • acetic acid/sodium hydroxide 1/1, molar ratio
  • Catalyst addition method Total amount of catalyst used in the reaction/vinyl acetate unit (molar ratio) reaction temperature (1st / 2nd) reaction time
  • Example 1 continuous dropping 0.02/1 60°C / 100°C 5 hours
  • Example 2 continuous dropping 0.015/1 100°C / 100°C 5 hours
  • Comparative Example 1 temporary input 0.02/1 100°C 5 hours
  • Comparative Example 2 temporary input 0.02/1 100°C 8 hours
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymers used in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 was calculated from 1 H-NMR data through an integral number ratio.
  • the integral value of the -COOC H- peak ( ⁇ 4.78) derived from the vinyl acetate unit of the 1 H-NMR data was derived, and the -CH 2 - peak derived from the ethylene unit was derived from the integral value of the ⁇ 0.74-2.10 peak.
  • the ethylene content of the ethylene-vinyl acetate copolymer was derived by deriving the integral value of and calculating the percentage of ethylene units to the sum of vinyl acetate units and ethylene units.
  • the saponification degree of the prepared EVOH was calculated through the peak integral number ratio of 1 H-NMR data of EVOH.
  • the integral value of the -O H peak ( ⁇ 4.05-4.72) derived from the vinyl alcohol unit of the 1 H-NMR data and the -CH 3 COO- peak ( ⁇ 1.99) derived from the vinyl acetate unit were derived.
  • the degree of saponification was derived by calculating the percentage of vinyl alcohol units to the total of vinyl alcohol units and vinyl acetate units.
  • Ethylene content of EVAc (mol%) Catalyst addition method degree of saponification Weight average molecular weight (g/mol)
  • Example 1 32 continuous dropping 99.80% 152,000
  • Example 2 32 continuous dropping 99.80% 154,000
  • Comparative Example 1 32 temporary input 96.40% 154,000
  • Comparative Example 2 32 temporary input 96.60% 151,000

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Abstract

본 발명은 알칼리 촉매의 사용량을 최소화하면서 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 수득할 수 있는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 11월 2일자 한국 특허 출원 제10-2021-0149099호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체(Ethylene-Vinyl Alcohol, EVOH)는 산소 등 기체 차단성, 투명성, 내유성, 비대전성, 기계 강도 등이 우수하여 필름, 시트, 용기 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기 EVOH는 에틸렌과 초산 비닐의 공중합에 의해 제조되는 에틸렌-초산비닐 공중합체(Ethylene-Vinyl Acetate, EVAc)의 비누화 반응을 통해 제조될 수 있다. EVAc의 비누화 반응의 촉매로는 주로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알코올레이트 등의 알칼리 촉매가 사용된다.
EVOH는 비누화도가 높을수록 우수한 기체 차단성을 나타내므로, 식품 포장용도 등으로 사용되는 EVOH는 99% 이상의 높은 비누화도를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 비누화도를 달성하기 위하여, 종래에는 비누화 반응을 보다 높은 온도에서 수행하거나, 혹은 알칼리 촉매의 사용량을 늘리는 방법이 사용되었다.
그러나 고온 비누화 반응의 경우 부반응이 일어나기 쉽고, 다량의 알칼리 촉매를 사용할 경우 비누화물 중의 촉매 부산물의 양이 증가하는 문제가 있다. 촉매 부산물은 EVOH의 변색을 일으키므로 비누화 반응 후 이를 제거하기 위한 세정 공정이 수반되는데, 촉매 부산물의 함량이 높을 경우 과도한 세정 공정이 필요하게 되어 공정 효율성이 저하되며, 과량의 폐수가 발생되므로 환경적 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 알칼리 촉매의 사용량을 최소화하면서도 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 수득할 수 있는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면, 알코올 용매 중에 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합체에, 제1 알칼리 촉매를 적가하며 반응시키는 제1 비누화 반응 단계; 및
상기 제1 비누화 반응 혼합물에 제2 알칼리 촉매를 적가하며 반응시키는 제2 비누화 반응 단계;를 포함하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 알칼리 촉매의 사용량을 최소화하면서 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 수득할 수 있다. 이에 본 발명에 따르면 비누화 공정 후에 에틸렌-비닐알코올 공중합체에 함유된 촉매 부산물을 제거하기 위한 세정 공정의 효율성이 증대될 수 있고, 세정 공정에서 발생하는 폐수량을 최소화할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법은, 알코올 용매 중에 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합체에, 제1 알칼리 촉매를 적가하며 반응시키는 제1 비누화 반응 단계; 및
상기 제1 비누화 반응 혼합물에 제2 알칼리 촉매를 적가하며 반응시키는 제2 비누화 반응 단계;를 포함한다.
본 발명에서는 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVAc)의 비누화 반응을 두 단계로 나누어 진행하되, 알칼리 촉매 용액을 일시에 투입하지 않고 각각의 단계에서 연속적으로 적가하는 방식으로 투입한다. 이때 ‘적가’라 함은, 용액을 점적식으로 투입하는 것을 의미한다.
이와 같이 알칼리 촉매 용액을 연속 적가하면, 촉매를 일시에 투입하는 경우와 비교하여 적은 양의 촉매로도 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있으며, 이에 따라 비누화 반응 이후 제조된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 중에 포함된 알칼리 촉매 부산물을 제거하기 위한 세정 공정이 간소화될 수 있어 공정의 효율성과 경제성을 높이고 폐수 발생량을 최소화할 수 있다.
본 발명에서, 반응 물질인 에틸렌-초산비닐 공중합체는 시판품을 사용하거나, 또는 에틸렌 및 초산비닐 단량체를 공중합하여 제조될 수 있다.
또는, 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체는 에틸렌 및 초산비닐 외에, 이들과 공중합할 수 있는 단량체를 더 포함하여 공중합된 것일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센 등의 α-올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화산, 그 염, 그 무수물 또는 단일 또는 디알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌술폰산, 아릴술폰산, 메타아릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 비닐계 단량체; 등을 들 수 있다.
에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량은 목적하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량은 20 몰% 이상, 25몰% 이상, 27 몰%, 또는 30 몰% 이상이면서, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 48 몰%, 또는 35 몰% 이하일 수 있다. 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량이 너무 낮을 경우에는 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 고습 하의 가스 배리어성, 용융 성형성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높을 경우에는 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 에틸렌 함량은 후술하는 실시예에서 구체화되는 바와 같이, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 1H-NMR 데이터의 피크 적분비로부터 계산될 수 있다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 180,000 g/mol 이상, 200,000 g/mol 이상, 또는 220,000 g/mol 이상이면서, 290,000 g/mol 이하, 270,000 g/mol 이하, 또는 260,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량을 만족하는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화 반응으로 수득되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상, 130,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상이면서, 180,000 g/mol 이하, 170,000 g/mol 이하, 또는 160,000 g/mol 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체의 중량평균분자량이 너무 클 경우에는 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 점도가 너무 높아져서 용융 압출이 어려운 경향이 있고, 너무 작을 경우에는 필름 제조 시 성막성이 불안정하게 되는 경향이 있다. 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 중량평균분자량은 후술하는 바와 같이 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 측정될 수 있다.
상기 알코올 용매로는 통상 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화 반응에 사용되는 용매가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 또는 부탄올 등의 저급 알코올 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 입수가 용이하고 저가인 점에서, 공업상으로 바람직하게는 메탄올이 사용될 수 있다.
상기 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 탄산나트륨, 탄산수수나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 초산나트륨, 초산칼륨, 및 프로피온산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 고비누화도의 EVOH 제조 측면에서, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드를 사용할 수 있다.
상기 제1 알칼리 촉매와 제2 알칼리 촉매는 서로 같거나 다를 수 있고, 바람직하게는, 제1 알칼리 촉매와 제2 알칼리 촉매로 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매의 총 사용량은 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상, 또는 0.015몰 이상이면서, 0.03몰 미만, 또는 0.02몰 이하일 수 있다.
기존의 방법으로 높은 비누화도를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조하기 위해서는 초산 비닐 단위 1몰에 대해 0.03몰 이상의 알코올 촉매가 필요하였으나, 본 발명의 제조방법에 따르면 알코올 촉매의 사용량을 저감하면서도 높은 비누화도를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 알칼리 촉매의 총 사용량이 0.01몰 미만으로 지나치게 적은 경우는 비누화 반응이 지나치게 더디어질 수 있으므로, 상기 촉매 사용량을 만족하는 것이 바람직하다.
또, 상기 총 사용량을 만족하는 범위에서, 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매는 각각 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 0.0025몰 이상, 또는 0.005몰 이상이면서, 0.02몰 이하, 또는 0.01몰 이하로 사용될 수 있다.
상기 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매는 1:1 내지 1:4의 몰비, 또는 1:1 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다. 이와 같이 제2 알칼리 촉매 사용량을 제1 알칼리 촉매 사용량과 같거나 더 많게 하여, 보다 높은 비누화도를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매는 용액의 형태로 상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 분산액에 적가된다. 이때 용매로는 상술한 알코올 용매를 사용할 수 있으며, 에틸렌-초산비닐 공중합체 분산액 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 각 알칼리 촉매 용액의 농도는 서로 같거나 다를 수 있으며, 에틸렌-초산비닐 공중합체 분산액의 농도 및 목적하는 알칼리 촉매 용액의 적가 속도에 따라 조절될 수 있다.
제1 비누화 반응 단계에서는 먼저 알코올 용매 중에 에틸렌-초산비닐 공중합체를 분산시켜 분산액을 제조하고, 여기에 제1 알칼리 촉매를 적가하며 비누화 반응을 진행한다.
상기 에틸렌-초산비닐 공중합체 분산액을 제조하기 위한 알코올 용매의 사용량은 알코올 용매의 종류 및 에틸렌-초산비닐 공중합체의 종류와, 알칼리 촉매 용액의 농도 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어 알코올 용매는 에틸렌-초산비닐 공중합체 100 중량부에 대해, 100 중량부 내지 1000 중량부의 범위로 사용될 수 있고, 또는 200 중량부 이상, 또는 300 중량부 이상이면서, 800 중량부, 또는 700 중량부, 또는 500 중량부 이하의 범위로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 알칼리 촉매 용액의 적가 속도는 반응 시간에 따라 조절될 수 있으며, 일례로 제1 알칼리 촉매 용액의 적가는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 제1 알칼리 촉매의 투입량이 1.0*10-5 몰 내지 13*10-5 몰이도록 이루어질 수 있다. 상기 적가 속도 범위를 만족할 때 비누화 반응 시간이 지나치게 길어지지 않으면서, 반응 효율을 높여 비누화도가 높은 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조할 수 있다.
이러한 관점에서, 제1 알칼리 촉매 용액의 적가는, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 제1 알칼리 촉매의 투입량이 2.0*10-5 몰 이상, 또는 3.0*10-5 몰 이상, 또는 4.0*10-5 몰 이상이면서, 11.0*10-5 몰 이하, 또는 10.0*10-5 몰 이하, 또는 9.0*10-5 몰 이하이도록 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제1 비누화 반응 단계의 온도는 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이면서, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하일 수 있다. 반응 온도가 40 ℃ 미만인 경우 비누화 반응 속도가 지나치게 더디어질 수 있고, 120 ℃를 초과하는 경우 부반응이 발생하기 쉬우므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 제1 비누화 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 이루어질 수 있고, 전환율을 높이기 위해 부생하는 초산 메틸을 지속적으로 계외로 배출시키면서 반응을 진행할 수 있다.
한편, 상기 제1 비누화 반응 단계의 종료는 제1 알칼리 용액의 적가가 완료되는 시점에 이루어질 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 알칼리 용액의 적가는 제1 비누화 반응의 시작시부터 종료시까지 연속적으로 이루어질 수 있다. 이와 같이 반응 시간 전반에 걸쳐 제1 알칼리 용액을 적가함으로써, 부반응을 최소화하면서 EVAc의 EVOH로의 전환율을 높일 수 있다.
상기 제1 비누화 반응 종료 후, 반응 혼합물에 별도로 준비한 제2 알칼리 촉매 용액을 적가하여 제2 비누화 반응을 수행한다.
상기 제1 비누화 반응 단계와 제2 비누화 반응 단계는 연속하여 이루어질 수 있다. 즉, 제1 비누화 반응 단계의 종료 후 곧이어 반응 혼합물에 제2 알칼리 촉매 용액을 적가하여 제2 비누화 반응을 진행할 수 있다.
상기 제2 알칼리 촉매 용액의 적가 속도는 반응 시간에 따라 조절될 수 있으며, 일례로 제2 알칼리 촉매 용액의 적가는 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 제2 알칼리 촉매의 투입량이 2.0*10-5 몰 내지 8.0*10-5 몰이도록 이루어질 수 있다. 상기 적가 속도 범위를 만족할 때 비누화 반응 시간이 지나치게 길어지지 않으면서, 반응 효율을 높여 비누화도가 높은 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 제조할 수 있다.
이러한 관점에서, 제2 알칼리 촉매 용액의 적가는, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 제2 알칼리 촉매의 투입량이 2.0*10-5 몰 이상, 또는 3.0*10-5 몰 이상, 또는 4.0*10-5 몰 이상이면서, 7.0*10-5 몰 이하, 6.0*10-5 몰 이하이도록 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 제2 비누화 반응 단계의 온도는 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 이상이면서, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하일 수 있다. 반응 온도가 60 ℃ 미만인 경우 비누화 반응 속도가 지나치게 더디어질 수 있고, 120 ℃를 초과하는 경우 부반응이 발생하기 쉽다.
한편, 상기 범위를 만족하는 한에서 상기 제2 비누화 반응 단계의 온도는 제1 비누화 반응 단계의 온도와 같거나 보다 높을 수 있다. 이 경우 반응 효율이 증가하여 높은 비누화도의 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 제2 비누화 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 이루어질 수 있고, 전환율을 높이기 위해 부생하는 초산 메틸을 지속적으로 계외로 배출시키면서 반응을 진행할 수 있다.
제1 비누화 반응 단계와 마찬가지로, 상기 제2 비누화 반응 단계의 종료는 제2 알칼리 용액의 적가가 완료되는 시점에 이루어질 수 있다. 즉, 상기 제2 알칼리 용액의 적가는 제2 비누화 반응의 시작시부터 종료시까지 연속적으로 이루어질 수 있다. 이와 같이 반응 시간 전반에 걸쳐 제2 알칼리 용액을 적가함으로써, 부반응을 최소화하면서 EVAc의 EVOH로의 전환율을 높일 수 있다.
이상의 제조방법에 따르면 기존의 에틸렌-초산비닐 공중합체의 회분식 비누화 공정에 비하여 적은 양의 알칼리 촉매를 사용하여 99% 이상의 높은 비누화도를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 수득할 수 있다. 상기 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 비누화도가 높아 우수한 기체 차단성을 나타내므로 식품 포장 용도 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
일례로, 상기 제조방법에 따라 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 비누화도가 99% 이상, 또는 99% 내지 99.9%이고; 에틸렌 함량이 20 몰% 이상, 25몰% 이상, 27 몰% 이상, 또는 30 몰% 이상이면서, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 48 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하이고; 중량평균분자량이 120,000 g/mol 이상, 130,000 g/mol 이상, 또는 140,000 g/mol 이상이면서, 180,000 g/mol 이하, 170,000 g/mol 이하, 또는 160,000 g/mol 이하일 수 있다. 이러한 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 우수한 성형성 및 기체 차단성을 나타낼 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
실시예 1
에틸렌 함유율 32 몰%의 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVAc, Mw 238*103 g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부를 비누화 반응기에 넣고, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16 g/L) 20 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.01/1, 몰비)를 비누화 반응기에 2시간 동안 연속적으로 적가하며 제1 비누화 반응을 진행하였다. 이때 적가 속도는, EVAc의 초산 비닐 단위당 수산화나트륨의 투입 몰수가 분당 8.3*10-5 몰이 되도록 하였다. 상기와 같이 수산화나트륨 메탄올 용액을 반응기 내에 연속적으로 투입하면서, 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
그리고, 별도로 준비한 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16 g/L) 20 중량부(수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.01/1, 몰비)를 비누화 반응기에 3시간 동안 연속적으로 적가하며 제2 비누화 반응을 진행하였다. 이때 적가 속도는, EVAc의 초산 비닐 단위당 수산화나트륨의 투입 몰수가 분당 5.6*10-5 몰이 되도록 하였다. 상기와 같이 수산화나트륨의 메탄올 용액을 반응기 내에 연속적으로 투입하면서, 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
그 후, 반응 혼합물을 초산 수용액 (9g/L) 120 중량부 (초산/수산화나트륨 = 1/1, 몰비)로 중화하여 반응을 정지시키고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 60 중량부, 메탄올 120 중량부 및 물 120 중량부로 이루어지는 EVOH 메탄올/물 용액을 얻었다. 상기 EVOH 용액을 상온으로 냉각하여 응고시켰다. 그 후, 원심분리기로 탈액하고, 또한 물을 첨가한 후 탈액하는 조작을 반복 수행하여 세척하였다. 그리고, 80℃ 진공에서 16시간 건조를 하여 함수율이 0.01 질량%인 EVOH를 제조하였다.
실시예 2
에틸렌 함유율 32 몰%의 에틸렌-초산비닐 공중합체(Mw 242*103 g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부를 비누화 반응기에 넣고, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16g/L) 10 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.005/1, 몰비)를 비누화 반응기에 2시간 동안 연속적으로 적가하며 제1 비누화 반응을 진행하였다. 이때 적가 속도는, EVAc의 초산 비닐 단위당 수산화나트륨의 투입 몰수가 분당 4.2*10-5 몰이 되도록 하였다. 상기와 같이 수산화나트륨 메탄올 용액을 반응기 내에 연속적으로 투입하면서, 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 100℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
그리고, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16g/L) 20 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.01/1, 몰비)를 비누화 반응기에 3시간 동안 연속적으로 적가하며 제2 비누화 반응을 진행하였다. 이때 적가 속도는, EVAc의 초산 비닐 단위당 수산화나트륨의 투입 몰수가 분당 5.6*10-5 몰이 되도록 하였다. 상기 수산화나트륨의 메탄올 용액을 반응기 내에 연속적으로 투입하면서, 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
그 후, 반응 혼합물을 초산 수용액 (9g/L) 120 중량부 (초산/수산화나트륨 = 1/1, 몰비)로 중화하여 반응을 정지시키고, EVOH 60 중량부, 메탄올 120 중량부 및 물 120 중량부로 이루어지는 EVOH 메탄올/물 용액을 얻었다.　이후 실시예 1과 동일한 과정을 통해 EVOH 용액으로부터 EVOH를 수득하였다.
비교예 1
에틸렌 함유율 32 몰%의 에틸렌-초산비닐 공중합체(Mw 241*103 g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부를 비누화 반응기에 넣고, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16g/L) 40 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.02/1, 몰비)를 비누화 반응기에 한 번에 투입하였다. 이 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 100℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 그 후, 초산 수용액 (9g/L) 120 중량부 (초산/수산화나트륨 = 1/1, 몰비)로 중화하여 반응을 정지시키고, EVOH 60 중량부, 메탄올 120 중량부 및 물 120 중량부로 이루어지는 EVOH 메탄올/물 용액을 얻었다. 이후 실시예 1과 동일한 과정을 통해 EVOH 용액으로부터 EVOH를 수득하였다.
비교예 2
에틸렌 함유율 32 몰%의 에틸렌-초산비닐 공중합체(Mw 236*103 g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부를 비누화 반응기에 넣고, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16g/L) 40 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.02/1, 몰비)를 비누화 반응기에 한 번에 투입하였다. 이 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 100℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 그 후, 초산 수용액 (9g/L) 120 중량부 (초산/수산화나트륨 = 1/1, 몰비)로 중화하여 반응을 정지시키고, EVOH 60 중량부, 메탄올 120 중량부 및 물 120 중량부로 이루어지는 EVOH 메탄올/물 용액을 얻었다. 이후 실시예 1과 동일한 과정을 통해 EVOH 용액으로부터 EVOH를 수득하였다.
비교예 3
에틸렌 함유율 32 몰%의 에틸렌-초산비닐 공중합체(Mw 237*103 g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부를 비누화 반응기에 넣고, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16g/L) 60 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.03/1, 몰비)를 비누화 반응기에 한 번에 투입하였다. 이 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 100℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 그 후, 초산 수용액 (9g/L) 120 중량부 (초산/수산화나트륨 = 1/1, 몰비)로 중화하여 반응을 정지시키고, EVOH 60 중량부, 메탄올 120 중량부 및 물 120 중량부로 이루어지는 EVOH 메탄올/물 용액을 얻었다. 이후 실시예 1과 동일한 과정을 통해 EVOH 용액으로부터 EVOH를 수득하였으나, 촉매 불순물의 함량이 높아 세척 공정이 수 회 더 반복되었고, 이로 인하여 세척 공정의 폐수가 실시예 1에 비해 50% 증가하였다.
비교예 4
에틸렌 함유율 32 몰%의 에틸렌-초산비닐 공중합체(Mw 238*103 g/mol) 100 중량부 및 메탄올 400 중량부를 비누화 반응기에 넣고, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16g/L) 20 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.01/1, 몰비)를 비누화 반응기에 한 번에 투입하였다. 이 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 60℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
그 후, 수산화나트륨의 메탄올 용액 (16g/L) 20 중량부 (수산화나트륨/초산 비닐 단위 = 0.01/1, 몰비)를 비누화 반응기에 한 번에 투입하였다. 이 반응기 내에 질소 가스를 불어넣고, 부생하는 초산 메틸을 메탄올과 함께 계외로 제거하면서, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 그 후, 초산 수용액 (9g/L) 120 중량부 (초산/수산화나트륨 = 1/1, 몰비)로 중화하여 반응을 정지시키고, EVOH 60 중량부, 메탄올 120 중량부 및 물 120 중량부로 이루어지는 EVOH 메탄올/물 용액을 얻었다. 이후 실시예 1과 동일한 과정을 통해 EVOH 용액으로부터 EVOH를 수득하였다.
상기 각 실시예 및 비교예의 실험 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
촉매 첨가 방식 반응에 사용된 촉매총량/초산비닐단위
(몰 비)		 반응 온도
(1차 / 2차)		 반응 시간
실시예1 연속 적가 0.02/1 60℃ / 100℃ 5시간
실시예2 연속 적가 0.015/1 100℃ / 100℃ 5시간
비교예1 일시 투입 0.02/1 100℃ 5시간
비교예2 일시 투입 0.02/1 100℃ 8시간
비교예3 일시 투입 0.03/1 100℃ 5시간
비교예4 분할 투입 0.02/1 60℃ / 100℃ 5시간
<실험예>
(1) 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량은 1H-NMR 데이터로부터 적분비(integral number ratio)를 통해 계산하였다.
구체적으로, 1H-NMR 데이터의 초산비닐 단위로부터 유래하는 -COOCH- 피크(δ 4.78)의 적분 값을 도출하고, δ 0.74-2.10 피크의 적분 값으로부터 에틸렌 단위로부터 유래하는 -CH2- 피크의 적분 값을 도출하여, 초산비닐 단위와 에틸렌 단위의 합계에 대한 에틸렌 단위의 퍼센티지를 계산함으로써 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌 함량을 도출하였다.
(2) 비누화도
EVOH의 1H-NMR 데이터의 피크 적분비(integral number ratio)를 통해 제조된 EVOH의 비누화도를 계산하였다.
구체적으로, 1H-NMR 데이터의 비닐알코올 단위로부터 유래하는 -OH 피크(δ 4.05-4.72)의 적분 값과 초산비닐 단위로부터 유래하는 -CH3COO- 피크(δ 1.99)의 적분 값을 도출하고, 비닐알코올 단위와 초산비닐 단위의 합계에 대한 비닐알코올 단위의 퍼센티지를 계산하여 비누화도를 도출하였다.
(3) 분자량 측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 각각의 EVOH를 이용하여 GPC sampling (2.0 mg/mL in DMSO) 후 분자량 측정을 실시하였다. GPC 분석 조건은 하기와 같다.
<분석 조건>
Column: PLgel Mixed B X 2
용매: DMF (with 0.05 M LiBr)
Flow rate: 1.0 mL/min
시료 주입량: 100uL
column 온도: 65 ℃
Detector: Waters 2414 RID
Date processing: Empower 2
EVAc의 에틸렌 함량(몰%) 촉매 첨가 방식 비누화도 중량평균분자량 (g/mol)
실시예1 32 연속 적가 99.80% 152,000
실시예2 32 연속 적가 99.80% 154,000
비교예1 32 일시 투입 96.40% 154,000
비교예2 32 일시 투입 96.60% 151,000
비교예3 32 일시 투입 99.60% 151,000
비교예4 32 분할 투입 98.50% 152,000
실험 결과, 회분식 비누화 공정에서 수산화나트륨 촉매를 반응 시간 내내 연속적으로 적가하여 투입한 실시예 1 및 2의 경우 EVOH의 비누화도가 99.0 몰% 이상을 만족하여, 촉매를 일시에 투입한 비교예 1 및 2, 그리고 2회에 분할 투입한 비교예 4에 비해 높은 비누화도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1 및 2는 촉매 사용량이 보다 높은 비교예 3에 비해서도 향상된 비누화도를 나타내었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 따르면 알칼리 촉매의 사용량을 최소화하면서도 높은 비누화도를 갖는 EVOH를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 알코올 용매 중에 분산된 에틸렌-초산비닐 공중합체에, 제1 알칼리 촉매 용액을 적가하며 반응시키는 제1 비누화 반응 단계; 및
    상기 제1 비누화 반응 혼합물에 제2 알칼리 촉매 용액을 적가하며 반응시키는 제2 비누화 반응 단계;를 포함하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매의 총 사용량은, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 0.01몰 이상 내지 0.03몰 미만인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 촉매는 제1 알칼리 촉매 및 제2 알칼리 촉매는 각각 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 0.0025몰 내지 0.02몰로 사용되는,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 촉매 용액의 적가는, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 제1 알칼리 촉매의 투입량이 1.0*10-5 몰 내지 13*10-5 몰이도록 이루어지는,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 알칼리 촉매 용액의 적가는, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 초산 비닐 단위 1몰에 대하여 분당 제2 알칼리 촉매의 투입량이 2.0*10-5 몰 내지 8.0*10-5 몰이도록 이루어지는,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비누화 반응 단계 및/또는 제2 비누화 반응 단계의 종료는 각각 알칼리 촉매의 적가가 완료되는 시점에 이루어지는 것인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비누화 반응 단계와 제2 비누화 반응 단계는 연속하여 이루어지는 것인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 비누화 반응 단계의 온도는 제1 비누화 반응 단계의 온도와 같거나 더 높은,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비누화 반응 단계의 온도는 40 ℃ 내지 120 ℃인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 비누화 반응 단계의 온도는 60 ℃ 내지 120 ℃인,
    에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법.
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