WO2013180553A1 - 중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막 - Google Patents

중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막 Download PDF

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김노마
김수정
황인호
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    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present application relates to polymers, methods for their preparation, compositions and membranes comprising the same.
  • Hydrophobic membranes can be used in a variety of applications.
  • a surface for preventing contamination of a substrate of a solar cell or the like may be coated with a polymer film having a hydrophobic surface, and a hydrophobic film may also be used in water repellent coatings such as anti-fog glasses or automobile glass.
  • a method of fluorine plasma treatment of a polymer membrane or a coating after adding a fluorine-based surfactant to a polymer solution may be generally used.
  • the present application provides a polymer, a method for preparing the same, a composition and a membrane comprising the same.
  • the present application relates to a polymer.
  • Exemplary polymers include a fluorine-based compound having hydrophobicity at the terminal, and thus, when a film is formed using a composition including the polymer, the surface of the formed film may be hydrophobic without a separate surface treatment.
  • the polymer is excellent in compatibility with the polymer solution in the composition, there is a characteristic that the phase separation phenomenon does not occur in the composition.
  • the polymer may be a polymer represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent -F or -CF 3
  • P is a polymer whose terminal is connected to a carbon atom, a satisfies an integer of 1 to 95, b Satisfies an integer of 1 to 5.
  • the polymer may be in a state in which some CTFE monomers in a chlorotrifluoroethylene (hereinafter CTFE) oligomer, like the compound represented by Chemical Formula 1, are bonded to the polymer P.
  • CTFE oligomer may be a compound for imparting hydrophobicity to the surface of a polymer as a fluorine compound.
  • the CTFE oligomer since the CTFE oligomer is located at the end of the polymer P, when the film is formed using the composition containing the polymer, it is possible to prepare a polymer film having a hydrophobic surface without any surface treatment.
  • the CTFE oligomer may act as a multifunctional macro initiator in the preparation of the polymer.
  • terminal may refer to the end of the polymer backbone or branched chain grafted to the backbone, the end may mean the outermost portion of the polymer or may be substantially included in the outer portion of the polymer Region, ie, substantially terminus.
  • the polymer P may be formed by continuous polymerization of the vinyl monomer after a vinyl monomer is bonded to an activated position after a part of Cl elements in the CTFE oligomer is activated by a catalyst.
  • P may include a polymer unit of a vinyl monomer.
  • the compound of Formula 1 may be divided into a repeating unit b in which the vinyl monomer is bonded at the Cl position of the CTFE monomer and a repeating unit a of the CTFE in which the vinyl monomer is not bonded.
  • the form of the polymer is not particularly limited, and may be, for example, a block copolymer, an alternating copolymer, or a random copolymer.
  • the repeating unit b in which the chlorine atom (Cl) of the CTFE oligomer is substituted is an integer of 1 to 5, for example, 1 to 3, 2 to 4, 1 to 4, 1 to 2, 2 to 3 It may be, preferably an integer of 1 to 2.
  • the value of b is 1 or more, the hydrophobic modification effect of the film formed by the polymer P may appear, but when it exceeds 5, since the CTFE repeat unit a is not located at the end of the polymer P, the composition comprising the polymer There may be a problem that the hydrophobic modification effect of the formed film surface is significantly lowered.
  • the value of the CTFE repeating unit a to which the vinyl monomer is not bonded may be an integer of 1 to 95, for example, an integer of 1 to 50, an integer of 1 to 25, preferably an integer of 1 to 8 have.
  • the CTFE repeating unit a has a much larger value than the repeating unit b, for example, the same effect as the CTFE oligomer is present at the end of the polymer P even if the repeating unit b is present between the repeating units a. Can exert.
  • the value of a + b may satisfy an integer of 2 to 100.
  • the value of the repeating unit b may be maintained to satisfy an integer of 1 to 5, in which case, the value of the CTFE repeating unit a is 1 to 95.
  • the value of a + b may satisfy an integer of 1 to 10, in which case, the value of the repeating unit b may be maintained to be 1 or 2.
  • R 1 and R 2 each independently represent -F or -CF 3 .
  • R 1 and R 2 are alkyl groups having 2 or more carbon atoms, even if the CTFE oligomer is located at the terminal of the polymer P in the polymer, the surface of the polymer membrane prepared by the composition comprising the polymer becomes hydrophobic. It can be difficult.
  • the molecular weight distribution value of the polymer may be 1.01 to 1.6.
  • the molecular weight distribution value can be determined qualitatively whether the living radical polymerization is well performed.
  • the term "molecular weight distribution” means the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
  • the polymer P has a terminal connected to a carbon atom of a CTFE monomer, and as described above, the polymer P may include a polymerized unit polymerized with a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer is an unsaturated compound including a vinyl group, and may include, for example, a functional group such as an amine group, an epoxy group, or an isocyanate group, for example, a methacrylic acid ester monomer, Acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, acrylonitrile monomers or maleimide monomers, acrylamide monomers and the like can be used.
  • a functional group such as an amine group, an epoxy group, or an isocyanate group
  • a methacrylic acid ester monomer Acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl ester monomers, acrylonitrile monomers or maleimide monomers, acrylamide monomers and the like can be used.
  • examples of the vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
  • the polymer may be a polymer represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , P, a, and b are as defined above
  • R 3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • X represents a CTFE oligomer and a polymer.
  • the chlorine atom (Cl) may be located at a portion to which the Cl radical can be reversibly added. ), But may also be another replaceable element.
  • the other replaceable element may be an element having an outermost electron number, such as hydrogen or halogen, for example.
  • Y is a functional group which is unsubstituted or substituted with hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group, a hydroxy group or SO 3 R 4 (R 4 is hydrogen or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms),
  • R 4 is hydrogen or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms
  • the functional group is a phenyl group, a halogen, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alcohol group, CO 2 Z (Z is a hetero atom or an alkyl having 1 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen) or CONR 5 R 6 (R 5 , R 6 may be independently hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms) and the like, and may be used one or a mixture of two or more of them, but is not limited thereto.
  • n represents the degree of polymerization of the polymer P, and may satisfy an integer of 10 to 50000.
  • n may be an integer of 10 to 45000, 1000 to 30000, 5000 to 40000, 10000 to 35000, 20000 to 30000, and the like.
  • the content of CTFE in the polymer may be 0.005 to 30% by weight.
  • the content of CTFE in the polymer can be measured, for example, by elemental analysis, and if the content of CTFE is less than 0.005% by weight, since the CTFE repeat unit a is not located at the end of the polymer P, the composition comprising the polymer The hydrophobic modification effect on the surface of the film formed by this is significantly lowered, and if it exceeds 30% by weight, compatibility problems with the matrix polymer may occur.
  • B / (a + b) may be 0.05 to 0.4.
  • B / (a + b) means starting efficiency (Mn, theo / Mn, real), and Mn, theo represents a theoretical molecular weight of the polymer, and can be calculated by the following Equation 1.
  • Mn real represents the number average molecular weight of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) measured by obtaining a calibration curve with a polystyrene standard.
  • the CTFE oligomer may be located at the terminal of P, and the effect thereof is the same as described above.
  • the CTFE oligomer is polymerized through a covalent bond at the terminal of the polymer P as shown in Formula 1, the phase separation phenomenon that occurs between the fluorine-based surfactant and the polymer solution conventionally used to modify the polymer hydrophobicly does not appear. Can provide an effect.
  • An exemplary application also relates to a composition comprising the polymer described above.
  • the composition includes the polymer described above, and when the film is formed using the composition, hydrophobic modification of the surface of the film is possible at low cost, and when the fluorine-based surfactant is added to the polymer solution for hydrophobic treatment, the polymer There is an advantage in that no phase separation phenomenon occurs between the solution and the fluorine-based surfactant.
  • the content of the polymer may be 1% to 100% by weight of the polymer relative to the entire composition.
  • the polymer may be 20 wt% to 50 wt%, 40 wt% to 80 wt%, and 40 wt% to 50 wt% with respect to the entire composition.
  • the hydrophobic modification effect of the formed polymer membrane is excellent, and in particular, when included in less than 1% by weight, the hydrophobic modification effect of the polymer membrane may not be satisfactory. Even if the composition consists of only the polymer, it is possible to obtain a hydrophobic modification effect on the surface of the polymer film formed by the composition.
  • the composition may also further comprise a surfactant.
  • the surfactant may adsorb to the interface in the composition to reduce the surface tension of the composition, thereby helping to form a film.
  • the surfactant may be variously used surfactants known in the art, such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants.
  • anionic surfactants such as soap, alkylbenzene sulfonate, alpha-olefin sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, alkanesulfonate salt, N-acyl-N-methyltaurine salt, sulfosic acid dialkyl ester salt, Phosphate ester salts, polyethylene glycols, polyols, fluorine compounds, silicone compounds or derivatives thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the amount of the surfactant may be included in 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
  • 100 parts by weight of the composition may be 1 part by weight to 6 parts by weight, 3 parts by weight to 8 parts by weight, 4 parts by weight to 5 parts by weight.
  • the surface tension reducing effect may be best exhibited, and in particular, when it exceeds 10 parts by weight, the manufacturing cost may increase excessively and phase separation may occur in the composition.
  • the present application also relates to a film formed by the above-mentioned composition.
  • the membrane is made of a composition comprising the polymer described above, so that the surface of the membrane can be hydrophobically modified without any surface treatment.
  • the hydrophobic film may be used for a water repellent coating film or a pollution prevention film, but is not limited thereto, and may be applied in various industrial fields.
  • the present application is directed to a method of preparing the polymer described above.
  • the polymer can be produced, for example, by mixing and polymerizing a polymerizable vinyl monomer and a CTFE oligomer which are polymerized to form the polymer P together. That is, the Cl element is dropped from the C-Cl bond portion of the CTFE oligomer, the vinyl monomer is bonded at the position where the Cl element is separated and the monomer is polymerized to form the polymer P.
  • the value of the repeating unit b may be adjusted to form a polymer in which the CTFE oligomer is polymerized at the terminal of the polymer P.
  • the polymer in which the CTFE oligomer is bonded to the terminal of the polymer P may be prepared by polymerizing a vinyl monomer to the CTFE oligomer so that the repeating unit b of the CTFE has the smallest possible value.
  • the method comprises the steps of mixing an inert catalyst, chlorotrifluoroethylene oligomer and vinyl monomer to form a mixture; And reacting the chlorotrifluorofluoroethylene oligomer with a vinyl monomer to form a polymer.
  • the step of removing oxygen which is a means for preventing the active catalyst from being deactivated by contact with oxygen, may be performed together from the beginning of the reaction. Since there is no need, there is an advantage that it is easy to manufacture.
  • a mixture may be formed by mixing a CTFE oligomer, a vinyl monomer, and an inert catalyst, which are raw materials of the polymer.
  • the CTFE oligomer refers to an oligomer having a repeating unit of a chlorotrifluoroethylene monomer, and is a fluorine-based compound, so that the surface of the polymer membrane prepared by the polymer may be hydrophobic. Can be applied.
  • the vinyl monomer is a monomer having a vinyl group
  • a vinyl monomer known in the art may be used without limitation.
  • the content of the CTFE oligomer may be 0.005 to 20 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer.
  • the polymer may include a polymerized unit in which the chlorotrifluoroethylene oligomer is polymerized in an amount of 0.005 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer.
  • the CTFE oligomer can be located at the end of the polymer P, in particular, if it exceeds 20 parts by weight, it may be difficult to prepare the polymer P.
  • the inert catalyst may use a cationized metal / ligand complex.
  • the cationized metal may be, for example, a metal having the highest oxidation number in a state in which it can no longer receive electrons.
  • the inactive catalyst is a complex of a divalent Cu and ligand having the highest oxidation number, that is, a (Cu 2+) / ligand complex Can be.
  • the cationized metal is Cu 2+ , Fe 3+ , Ru 4+ Or Os 4+ Etc., but is not limited thereto.
  • the ligand may use a variety of ligands known in the art, for example, 2,2'-bipyridine, triphenylphosphine, 4,4-dinonyl-2,2'-bipyridine, tris (2-aminoethyl) amine, tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10, 10-hexamethyltriethylenetetraamine, tris [(2-pyridyl) methyl] amine or tetramethylethylenediamine may be used, but is not particularly limited.
  • 2,2'-bipyridine triphenylphosphine
  • 4,4-dinonyl-2,2'-bipyridine 4,4-dinonyl-2,2'-bipyridine
  • tris (2-aminoethyl) amine tris [2- (dimethylamino)
  • the mixture may be prepared by mixing the solvents together as needed.
  • the solvent may use a variety of solvents known in the art, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone (GBL) dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethyl acetate (EA) or tetrahydrofuran (THF), and the like, but may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL gamma-butyrolactone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • EA ethyl acetate
  • THF tetrahydrofuran
  • forming the polymer is polymerizing the mixture formed in the forming of the mixture.
  • a catalyst reducing agent is added to the mixture formed in the forming of the mixture to activate an inert catalyst and the activated catalyst is a chlorine atom (Cl) of the CTFE oligomer.
  • the reaction can be initiated by partially reacting with the bonded site.
  • the catalytic reducing agent may be added to the step of forming the polymer in order to activate the inert catalyst so that the active catalyst reacts with the site to which the chlorine atom (Cl) of CTFE is bonded to form a radical, thereby initiating the polymerization reaction. .
  • the catalyst reducing agent is, for example, benzoyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-triethylcyclohexane, tert-butyl peroxy acetate, tert-butyl peroxy Benzoate, tertiarybutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiarybutyl peroxyisopropyl carbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-3-methoxy Organic peroxides such as butyl peroxy dicarbonate, di-3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, di-tertiary-butyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide and methyl ether ketone peroxide; Hydroperoxides such as butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide; Such as azo
  • the catalytic reducing agent may be added in an amount of 3 to 300 parts by weight based on 10 parts by weight of the inert catalyst.
  • the catalyst reducing agent is added in less than 3 parts by weight, it is difficult to start the polymerization efficiently because the content of the active catalyst is low, when the amount exceeds 300 parts by weight, the activity of the catalyst is too high, coupling between the CTFE oligomer molecules And thereby gelling, or the problem of producing linear polymers other than graft polymers.
  • an additional process for removing the catalytic reducing agent is required, a problem may occur in which the process proceeds uneconomically.
  • the forming of the polymer may include, for example, modified Atom Transfer Radical Polimerization (ATRP), for example, an ICAR-ATRP method or a reducing agent that activates an inert catalyst using an azo-based thermal polymerization initiator. It can be carried out through the ARGET-ATRP method using.
  • ATRP modified Atom Transfer Radical Polimerization
  • ICAR-ATRP method for example, an ICAR-ATRP method or a reducing agent that activates an inert catalyst using an azo-based thermal polymerization initiator. It can be carried out through the ARGET-ATRP method using.
  • the step of forming the polymer may be carried out by slowly adding a high oxidation water metal / ligand complex, for example a Cu 2+ / ligand complex, for example a low oxidation water metal / ligand such as a Cu 1+ / ligand complex.
  • a high oxidation water metal / ligand complex for example a Cu 2+ / ligand complex
  • a low oxidation water metal / ligand such as a Cu 1+ / ligand complex.
  • Conversion to an ATRP activator that is a ligand complex that is, instead of using a very small amount of metal / ligand complex of high oxidation number (500 ppm or less relative to the number of moles of vinyl-based monomer), a reducing agent is additionally added. Coupling and the resulting gelation phenomenon can be solved, and further, the reaction is terminated at a low conversion rate to solve the problem that it is impossible to manufacture a high molecular weight polymer.
  • the reducing agent may be, for example, a commonly known chemical reducing agent or radical thermal polymerization initiator such as tin (II) dioctoate, hydrazine, ascorbic acid, and the like, but is not limited thereto.
  • a commonly known chemical reducing agent or radical thermal polymerization initiator such as tin (II) dioctoate, hydrazine, ascorbic acid, and the like, but is not limited thereto.
  • the radical thermal polymerization initiator or the above-described catalytic reducing agent can be preferably used.
  • the step of forming the polymer may be performed for 0.1 to 100 hours at a temperature of 25 to 150 °C.
  • the manufacturing method of the present application may further include removing oxygen between forming the mixture and forming the polymer.
  • the inert catalyst is activated by the catalytic reducing agent, the active catalyst is sensitive to oxygen and easily deactivated, so that the polymerization efficiency may be increased by additionally removing the oxygen.
  • the reaction conditions for forming the polymer can be appropriately controlled by removing the oxygen and raising the reaction temperature.
  • a method for removing oxygen may use various methods known in the art as long as it can efficiently remove oxygen, such as a vacuum method or a bubbling method, but is not limited thereto.
  • a bubbling method can be used.
  • the "vacuum method” refers to a method of removing oxygen gas by freezing the solution and making it into a vacuum state
  • the "bubbling method” continuously injects nitrogen, which is a non-reactive gas, into the solution to lower the solubility of oxygen. It means how to get rid of it.
  • the manufacturing method may further include a reaction terminating step after forming the polymer.
  • the reaction termination step after the step of forming the polymer, the reaction can be terminated by exposing the mixture to oxygen or contacting oxygen.
  • the polymer according to the present application may include a compound having a hydrophobicity at the terminal, thereby providing a film capable of forming a hydrophobic surface at the same time as the film formation without a separate surface treatment.
  • a composition comprising the polymer according to the present application, it is possible to provide a composition that is not only possible to permanently hydrophobic modification of the surface of the membrane at low cost, but also does not occur phase separation phenomenon in the polymer solution state.
  • CTFE oligomers having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 600, 18.8 g of vinyl monomer methyl methacrylate (MMA), 2.5 mg of copper chloride catalyst (CuCl 2 ) as an inactive catalyst, ligands N, N, N ', N '', N ''-pentamethyldiethylenetriamine (N, N, N ', N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) 3.9 mg, solvent N, N-dimethylformamide (N, N- The mixture mixed with 19 g of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) was placed in a 100 mL round bottom flask, and the flask was sealed.
  • DMF dimethylformamide
  • the conversion rate of the monomer was 80%, the weight average molecular weight (Mw) 33800, molecular weight, except that a mixed solution obtained by mixing 30.8 m of the catalyst reducing agent AIBN with 19 g of the solvent DMF was added to the flask.
  • a polymer having a distribution (Mw / Mn) of 1.48 and a content of CTFE of 2.4% was prepared.
  • the polymer was precipitated in methanol and purified to prepare a film forming composition containing the polymer at a concentration of 50%.
  • a mixture of 0.219 g of CTFE oligomers having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 600, 18.8 g of vinyl monomer methyl methacrylate (MMA), and 19 g of solvent DMF was added to a 100 mL round bottom flask, and the flask was sealed. Nitrogen was bubbled for 30 minutes to remove oxygen and placed in an oil bath at 60 ° C. 56 mg of active copper chloride catalyst (CuCl) prepared in the presence of nitrogen separately in the oil bath, 12 mg of inert copper chloride catalyst (CuCl 2 ) to control reaction rate and reaction control, 130 mg of ligand PMDETA in 4 g DMF The dissolved catalyst solution was added to the flask to initiate a reaction. After the flask was heated at 60 ° C. for 20 hours in the oil bath, the flask was opened, exposed to oxygen, and the reaction was terminated to prepare a polymer.
  • CuCl active copper chloride catalyst
  • Example 5 Although the inert catalyst was mixed with about 14% of the amount of the active catalyst to control the reaction rate, the conversion measured by 1 H-NMR was 0%, and thus no polymer was formed. In Example 6, to further lower the reaction activity, the vinyl monomer was changed to styrene.
  • a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 19 g of styrene as a vinyl monomer was adjusted to 120 ° C., and the reaction was terminated after 20 hours to prepare a polymer.
  • the polymer was precipitated in methanol and purified to prepare a film forming composition containing the polymer at a concentration of 50%.
  • a membrane specimen having a uniform surface was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the composition (A2) prepared in Preparation Example 2.
  • a membrane specimen having a uniform surface was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the composition (A3) prepared in Preparation Example 3.
  • a membrane specimen having a uniform surface was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the composition (A4) prepared in Preparation Example 4.
  • a 50% composition (B1) containing 0.3 g of CTFE oligomers having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 600 and 9.7 g of polymethyl methacrylate (PMMA) was prepared to produce a uniform surface in the same manner as in Example 1. Eggplants prepared membrane specimens.
  • a 50% composition (B2) containing 0.3 g of Halocarbon TM 1000N oil and 9.7 g of polymethyl methacrylate (PMMA) manufactured by Polyscience was prepared using a CTFE oligomer, and the membrane having a uniform surface was prepared in the same manner as in Example 1. Specimen was prepared.
  • a membrane specimen having a uniform surface was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the composition (B3) prepared in Preparation Example 6.
  • compositions or membranes prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner.
  • Measuring method 1 Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the composition were measured under the following conditions using GPC.
  • the measurement result was converted into the calibration curve using standard polystyrene of Agilent system.
  • the contact angle was measured under the following conditions.
  • Non-polar solvent diiodomethane
  • the CTFE content in the polymer can be calculated by [the amount of CFFE oligomer injected / (CTFE oligomer input + monomer input ⁇ monomer conversion)], and in the case of unknown samples, it is measured using the content of fluorine (F) element through elemental analysis. It was. That is, since the mass ratio of fluorine per CTFE unit is 49%, 2.04 times the F content was defined as the CTFE content.
  • the specimen was visually determined to be transparent and opaque. At this time, the opaque specimen was judged to be phase separation.

Abstract

본 출원은, 중합체, 이를 포함하는 조성물, 막 및 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원에 의한 중합체는 말단에 소수성을 가지는 화합물을 포함하여 별도의 표면 처리 없이도, 막 형성과 동시에 소수성 표면을 형성할 수 있는 막을 제공할 수 있다. 또한, 저비용으로 영구적으로 막의 소수성 개질이 가능할 뿐만 아니라, 고분자 용액 상태에서 상분리 현상이 일어나지 않는 조성물을 제공하여, 예를 발수 코팅막, 오염 방지막 등을 제공할 수 있다.

Description

중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막
본 출원은 중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막에 관한 것이다.
소수성 막은 다양한 분야에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 태양 전지의 기판 등의 오염을 방지하기 위한 표면은 소수성 표면을 가지는 고분자 막으로 코팅될 수 있으며, 김 서림 방지 안경, 또는 자동차 유리 등의 발수 코팅 등에도 소수성 막이 이용될 수 있다.
예를 들면, 상기 막이 소수성을 띠게 하기 위해서는 고분자 막에 불소 플라즈마 처리를 하거나 불소계 계면활성제를 고분자 용액에 첨가 후 코팅을 하는 방법이 일반적으로 사용될 수 있다.
본 출원은 중합체, 그의 제조방법, 이를 포함하는 조성물 및 막을 제공한다.
본 출원은, 중합체에 관한 것이다. 예시적인 상기 중합체는 말단에 소수성을 가지는 불소계 화합물을 포함하며, 이에 따라 상기 중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우, 형성된 막의 표면은 별도의 표면 처리 없이도 소수성을 띨 수 있다. 또한, 상기 중합체는 조성물 내의 고분자 용액과의 상용성이 우수하므로, 상기 조성물 내에서 상분리 현상이 발생하지 않는 특성이 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004886-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -F 또는 -CF3을 나타내고, P는 그 말단이 탄소원자와 연결되어 있는 고분자이며, a는 1 내지 95의 정수를 만족하고, b는 1 내지 5의 정수를 만족한다.
하나의 예시에서, 상기 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이, 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene, 이하 CTFE) 올리고머 내의 일부 CTFE 단량체가 고분자 P 에 결합된 상태일 수 있다. 상기 CTFE 올리고머는 불소계 화합물로서, 고분자 표면에 소수성을 부여하기 위한 화합물일 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, CTFE 올리고머가 고분자 P의 말단에 위치하므로, 상기 중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우 별도의 표면처리 없이도 소수성을 띠는 표면을 가지는 고분자 막을 제조할 수 있다. 나아가 상기 CTFE 올리고머는, 상기 중합체의 제조 시에, 다관능성 매크로 개시제로 작용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 「말단」은 고분자 주쇄의 말단 또는 주쇄에 그래프팅된 분지쇄를 의미할 수 있으며, 상기 말단은 고분자의 최외각 부분을 의미하거나 또는 실질적으로 고분자의 외각 부분에 포함될 수 있는 영역, 즉, 실질적 말단을 의미할 수 있다.
상기 화학식 1에서 고분자 P는, 상기 CTFE 올리고머 내의 Cl 원소 중 일부가 촉매에 의하여 활성화 된 후, 활성화 된 위치에 비닐계 단량체가 결합된 후, 상기 비닐계 단량체의 연속적인 중합에 의하여 형성될 수 있으며, 이에 따라 상기 P는 비닐계 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 비닐계 단량체가 CTFE 단량체의 Cl의 위치에 결합된 반복단위 b와 상기 비닐계 단량체가 결합되지 않은 CTFE의 반복단위 a로 구분될 수 있다.
상기 중합체의 형태는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 블록 공중합체(block copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 또는 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다.
상기에서, CTFE 올리고머의 염소원자(Cl)가 치환된 반복단위 b는, 1 내지 5의 정수, 예를 들면, 1 내지 3, 2 내지 4, 1 내지 4, 1 내지 2, 2 내지 3 의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 2의 정수 일 수 있다. 상기 b의 값이 1 이상의 경우, 고분자 P에 의하여 형성된 막의 소수성 개질 효과가 나타날 수 있으나, 5를 초과할 경우, CTFE 반복단위 a가 고분자 P의 말단에 위치하지 않으므로, 상기 중합체를 포함하는 조성물에 의하여 형성된 막 표면의 소수성 개질 효과가 현저히 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 비닐계 단량체가 결합되지 않은 CTFE 반복단위 a의 값은 1 내지 95의 정수일 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 50의 정수, 1 내지 25의 정수일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 8의 정수일 수 있다. 상기와 같이 CTFE 반복단위 a가 상기 반복단위 b에 비하여 매우 큰 값을 가지게 되므로, 가령 상기 반복단위 b가 상기 반복단위 a의 사이에 존재하더라도 CTFE 올리고머가 고분자 P의 말단에 존재하는 것과 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있다.
상기에서 a+b의 값은, 2 내지 100의 정수를 만족할 수 있다. 상기 a+b의 값이 2 내지 100의 정수를 만족할 경우, 상기 반복단위 b의 값을 1 내지 5의 정수를 만족시키도록 유지할 수 있으며, 이 경우, 상기 CTFE 반복단위 a의 값은 1 내지 95의 정수가 될 수 있다. 이에 의하여 전술한 바와 같이, 상기 CTFE 반복단위 a가 상기 반복단위 b에 비하여 매우 큰 값을 가지게 되므로, 가령 상기 반복단위 b가 상기 반복단위 a의 사이에 존재하더라도 CTFE 올리고머가 고분자 P의 말단에 존재하는 것과 마찬가지의 효과를 발휘할 수 있다.
하나의 예시에서, 바람직하게는, 상기 a+b의 값이 1 내지 10의 정수를 만족할 수 있으며, 이 경우, 상기 반복단위 b의 값을 1 또는 2가 되도록 유지할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -F 또는 -CF3을 나타낸다. 예를 들어, 상기 R1 및 R2가 탄소수 2 이상의 알킬기일 경우, 상기 중합체 내에서 CTFE 올리고머가 고분자 P의 말단에 위치되더라도, 상기 중합체를 포함하는 조성물에 의하여 제조된 고분자 막의 표면이 소수성을 띠기 어려울 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합체의 분자량 분포 값은 1.01 내지 1.6일 수 있다. CTFE 올리고머에 비닐계 단량체가 중합된 반복단위 b를 1 내지 5의 정수로 유지하기 위하여, 중합체의 제조 과정에서 b를 측정하는 것은 어려울 수 있으나, 제조된 고분자 시료의 분자량을 측정함으로써 정성적인 결과를 얻을 수 있다. 또한 분자량 분포값으로 리빙 라디칼 중합이 잘 이루어졌는지에 대한 정성적인 판단을 내릴 수 있으며, 예를 들어, 상기 중합체의 분자량 분포 값이 1.01 내지 1.6일 경우 상기 화학식 1과 같은 구조의 중합체를 리빙 라디칼 중합으로 얻을 수 있다. 본 명세서에서 용어 「분자량 분포」는, 특별히 달리 정의하지 않는 한, 중량평균분자량과 수평균분자량과의 비(Mw/Mn)를 의미한다.
상기 화학식 1에서 고분자 P는 그 말단이 CTFE 단량체의 탄소원자와 연결되어 있으며, 전술한 바와 같이, 상기 고분자 P는 비닐계 단량체가 중합된 중합 단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비닐계 단량체는 비닐기를 포함하는 불포화 화합물로써, 예를 들어, 아민기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기 등의 관능기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 메타크릴산에스테르계 단량체, 아크릴산에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 에스테르 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 또는 말레이미드계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비닐계 단량체의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트로 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 또는 테트라데실(메타)아크릴레이트2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단 히드록시기 함유 락톤 변성 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 불포화 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 단량체; 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체, 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트 등의 비닐계 에스테르 단량체 또는 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 등의 아크릴로니트릴계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004886-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R. 상기 화학식 2에서, R1, R2, P, a 및 b는 상기에서 정의한 바와 같고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며, X는 CTFE 올리고머와 고분자 P의 라디칼 중합 시, CTFE의 C-Cl결합의 Cl 라디칼이 떨어지고 난 뒤 비닐계 단량체가 중합된 후, 상기 Cl 라디칼이 가역적으로 부가할 수 있는 부분에 위치할 수 있는 원소로서, 염소 원자(Cl) 일 수 있으나, 대체 가능한 다른 원소일 수 도 있다. 상기 대체 가능한 다른 원소는, 예를 들어, 수소 또는 할로겐과 같이, 최외각 전자수가 1개인 원소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, Y는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기, 히드록시기 또는 SO3R4(R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)로 치환되거나 치환되지 않은 관능기이며, 소수성을 띠는 고분자의 용도 및 특성 등에 따라 다양한 관능기가 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 관능기는 페닐기, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 알코올기, CO2Z(Z는 헤테로원소 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 알킬) 또는 CONR5R6(R5, R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬) 등을 사용할 수 있고, 이 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 2에서 n은 고분자 P의 중합 정도를 나타내며, 10 내지 50000의 정수를 만족할 수 있다. 예를 들어, n은 10 내지 45000, 1000 내지 30000, 5000 내지 40000, 10000 내지 35000, 20000 내지 30000 등의 정수일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합체 내의 CTFE의 함량은 0.005 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 중합체 내의 CTFE의 함량은 예를 들어, 원소 분석법으로 측정할 수 있으며, 상기 CTFE의 함량이 0.005 중량% 미만이면, CTFE 반복단위 a가 고분자 P의 말단에 위치하지 않으므로, 상기 중합체를 포함하는 조성물에 의하여 형성된 막 표면의 소수성 개질 효과가 현저히 낮아지며, 30 중량%를 초과할 경우, 매트릭스 고분자와의 상용성 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 중합체에서 b/(a+b)는 0.05 내지 0.4일 수 있다. 상기 b/(a+b)는 개시 효율(Mn,theo/Mn,real)을 의미하며, 상기 Mn,theo는 중합체의 이론상의 분자량을 나타내고, 하기 식 1에 의하여 계산할 수 있다.
[식 1]
Mn,theo = 비닐계 단량체가 중합되기 전의 CTFE 올리고머의 수 평균분자량+[(비닐계 단량체의 몰수/중합되기 전의 CTFE 올리고머 내의 Cl의 몰수)×비닐계 단량체의 전환율×비닐계 단량체의 분자량)]
상기에서, Mn,real은 폴리스티렌 표준물질로 검량선을 얻어 측정한 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정한 중합체의 수 평균 분자량을 나타낸다.
본 출원의 중합체의 b/(a+b)는 0.05 내지 0.4일 경우에, CTFE 올리고머가 P의 말단에 위치할 수 있으며, 이에 따른 효과는 전술한 바와 동일하다.
상기 중합체는, 상기 화학식 1과 같이 CTFE 올리고머가 고분자 P의 말단에 공유결합을 통해 중합되어 있으므로, 종래에 고분자를 소수성으로 개질하기 위해 사용된 불소계 계면활성제와 고분자 용액 사이에서 나타나던 상분리 현상이 나타나지 않는 효과를 제공할 수 있다.
예시적인 본 출원은 또한, 전술한 상기 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 전술한 상기 중합체를 포함함으로써, 상기 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우, 저비용으로 막 표면의 소수성 개질이 가능하며, 고분자 용액에 소수성 처리를 위하여 불소계 계면활성제를 첨가할 경우, 상기 고분자 용액과 불소계 계면활성제 사이에 발생하던 상분리 현상이 나타나지 않는 장점이 있다.
상기 조성물에서, 상기 중합체의 함량은 상기 조성물 전체에 대하여 상기 중합체 1 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물 전체에 대하여 상기 중합체 20 중량% 내지 50 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 40 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 형성된 고분자막의 소수성 개질 효과가 우수하게 나타나며, 특히, 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 고분자 막의 소수성 개질 효과가 만족스럽지 않을 수 있다. 상기 조성물은 상기 중합체 만으로 이루어지더라도, 상기 조성물에 의하여 형성된 고분자막 표면의 소수성 개질 효과를 얻을 수 있다.
상기 조성물은 또한, 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제가 조성물에 포함될 경우, 상기 계면활성제는 조성물 내에서 계면에 흡착하여 상기 조성물의 표면 장력을 감소시켜, 막의 형성을 도울 수 있다.
상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등 기술 분야에서 공지된 계면활성제를 다양하게 이용 가능하다. 예를 들어, 비누, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알칸술폰산염, N-아실-N-메틸타우린염, 술포스크산 디알킬에스테르염, 인산에스테르염, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리올, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 계면활성제의 함량은 상기 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물 100 중량부에 1 중량부 내지 6 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 4 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서, 표면장력 감소효과가 가장 우수하게 나타날 수 있으며, 특히, 10 중량부를 초과할 경우, 제조 비용이 과다하게 상승하고 상기 조성물에서 상분리 현상이 발생할 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 상기 조성물에 의하여 형성된 막에 관한 것이다. 상기 막은, 전술한 상기 중합체를 포함하는 조성물로 제조됨으로써, 별도의 표면처리 없이도, 막의 표면이 소수성으로 개질될 수 있다.
상기 소수성 막은 발수 코팅막 또는 오염 방지막 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 산업 분야에서 적용이 가능하다.
하나의 예시에서, 본 출원은 전술한 상기 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 중합체는, 예를 들면, 중합되어 고분자 P를 형성하는 중합 가능한 비닐계 단량체와 CTFE 올리고머를 함께 혼합하고 중합함으로써 제조할 수 있다. 즉, CTFE 올리고머의 C-Cl 결합부위에서 Cl 원소가 떨어지고, Cl 원소가 떨어진 위치에 비닐계 단량체가 결합하고 상기 단량체가 중합되어 고분자 P를 형성할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서는, 예를 들면, 상기 비닐계 단량체가 CTFE에 결합되는 정도, 또는, 상기 CTFE 올리고머 내의 염소 원자(Cl)가 라디칼로 전환되는 정도를 조절함으로써, 고분자 P가 중합된 CTFE의 반복단위 b의 값을 조절하고 고분자 P의 말단에 CTFE 올리고머가 중합된 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, CTFE의 반복단위 b가 최대한 적은 값을 갖도록 CTFE 올리고머에 비닐계 단량체를 중합하여 고분자 P의 말단에 CTFE 올리고머가 결합된 상기 중합체를 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법은, 비활성 촉매, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 및 비닐계 단량체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 클로로트리풀루오로에틸렌 올리고머와 비닐계 단량체를 반응시켜 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 제조 방법에서는 혼합물을 형성하는 단계에서 활성 촉매 대신에 비활성 촉매를 투입함으로써, 활성 촉매가 산소와의 접촉에 의하여 비활성화 되는 것을 막기 위한 수단인 산소를 제거하는 단계를 반응 초기부터 함께 수행할 필요가 없으므로, 제조가 용이한 장점이 있다. 나아가 활성 촉매를 반응 초기부터 투입하여 중합을 수행할 경우, 지나치게 많은 양의 촉매가 CTFE 올리고머의 염소원자(Cl)가 결합된 사이트와 반응하여, 라디칼을 형성함으로써 CTFE 올리고머 분자간에 일어나는 커플링 및 이로 인한 겔화(Gelation) 현상이 발생하는 문제 및 상기 촉매를 완전히 제거하기 어려운 문제가 존재할 수 있으나, 본 출원의 제조 방법에서는 최초 혼합물에는 적은 양의 비활성 촉매를 투입하여 초기 반응을 억제하고, 추 후, 중합체 형성 시에 촉매 환원제를 적정 양으로 투입하여, 촉매를 점진적으로 활성화함으로써, 한번에 많은 양의 촉매가 CTFE 올리고머의 염소원자(Cl)가 결합된 사이트와 반응하여 동시에 개시반응을 일으키는 현상을 최소화 할 수 있어, 겔화를 억제할 수 있다.
예시적인 상기 혼합물을 형성하는 단계에서는, 상기 중합체의 원료가 되는 CTFE 올리고머, 비닐계 단량체, 비활성 촉매를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 CTFE 올리고머는 전술한 바와 같이, 클로로트리플루오로에틸렌 단량체의 반복단위를 가지는 올리고머를 의미하며, 불소계 화합물이므로, 상기 중합체에 의하여 제조된 고분자 막의 표면이 소수성을 띠게 하기 위하여 본 출원의 제조 방법에 적용될 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 전술한 바와 같이, 비닐기를 가지는 단량체라면 기술 분야에서 공지된 비닐계 단량체를 제한 없이 사용 가능하다.
또한, 상기 혼합물 내에서, CTFE 올리고머의 함량은 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는, 1 내지 5 중량부일 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체는, 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 상기 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머가 0.005 내지 20 중량부의 함량으로 중합된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, CTFE 올리고머가 고분자 P의 말단에 위치가능하며, 특히, 20 중량부를 초과할 경우, 상기 고분자 P를 제조하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 비활성 촉매는 양이온화 된 금속/리간드 착화합물을 이용할 수 있다.
상기 착화합물에서, 양이온화된 금속은, 예를 들면, 더 이상 전자를 받을 수 없는 상태로 산화수가 가장 높은 상태의 금속일 수 있다. 예를 들어, Cu의 경우, 0가, 1가 또는 2가의 산화수를 가질 수 있는 데, 상기 비활성 촉매는 그 중 산화수가 가장 높은 2가의 Cu와 리간드의 착화합물, 즉, (Cu2+)/리간드 착화합물일 수 있다. 상기 양이온화 된 금속은 Cu2+, Fe3+, Ru4+ 또는 Os4+ 등 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 리간드는 기술 분야에서 공지된 다양한 리간드를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 2,2'-비피리딘, 트리페닐포스핀, 4,4-디노닐-2,2'-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 트리스[(2-피리딜)메틸]아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민 등을 사용 할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물은 필요에 따라 용매를 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 용매는 기술 분야에서 공지된 다양한 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸 아세테이트(EA) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 중합체를 형성하는 단계는, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서 형성된 혼합물을 중합 반응시키는 단계이다. 상기 CTFE 올리고머와 비닐계 단량체를 반응시켜 중합체를 형성하는 단계에서는, 상기 혼합물을 형성하는 단계에서 형성된 상기 혼합물에 촉매 환원제를 투입하여 비활성 촉매를 활성화시키고 상기 활성화된 촉매가 CTFE 올리고머의 염소원자(Cl)가 결합된 사이트와 부분적으로 반응함으로써, 중합반응을 개시할 수 있다. 전술한 바와 같이, 활성 촉매를 반응 초기부터 투입하여 중합을 수행할 경우, 지나치게 많은 양의 촉매가 CTFE 올리고머의 염소원자(Cl)가 결합된 사이트와 반응하여, 라디칼을 형성함으로써 CTFE 올리고머 분자간에 일어나는 커플링 및 이로 인한 겔화(Gelation) 현상이 발생하는 문제가 존재할 수 있으나, 본 출원의 제조 방법에서는 최초 혼합물에는 비활성 촉매를 매우 적은 양으로 투입하여 초기 반응을 억제하고, 추 후 중합체 형성 시에 촉매 환원제를 적정 양으로 투입하여, 비활성 촉매를 점진적으로 활성화함으로써, 한번에 많은 양의 촉매가 CTFE 올리고머의 염소원자(Cl)가 결합된 사이트와 반응하여 동시에 개시반응을 일으키는 현상을 최소화 할 수 있다.
상기 촉매 환원제는, 비활성 촉매를 활성화하여 활성 촉매가 CTFE의 염소 원자(Cl)가 결합된 사이트와 반응하여 라디칼을 형성함으로써 중합반응이 개시되도록 하기 위하여, 상기 중합체를 형성하는 단계에 투입될 수 있다.
상기 촉매 환원제는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이에틸시클로헥산, 터셔리부틸퍼옥시아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 다이-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 다이-터셔리-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 메틸에텔케톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 과산화물; 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronnitrile, 이하 AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴) 등과 같은 아조 화합물, 틴 디옥토에이트 등의 주석 화합물, 히드라진 등의 전자 주개 (electoron doner) 화합물, 아스코르빅산 등의 항산화 화합물, 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매 환원제는 상기 비활성 촉매 10 중량부에 대하여, 3 내지 300 중량부의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 촉매 환원제가 3 중량부 미만으로 투입될 경우, 활성 촉매의 함량이 낮아 중합 개시가 효율적으로 일어나기 어려우며, 300 중량부를 초과하여 투입될 경우, 촉매의 활성이 지나치게 높아져, CTFE 올리고머 분자간에 일어나는 커플링 및 이로 인한 겔화, 또는 그래프트 중합체가 아닌 선형 중합체가 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 상기 촉매 환원제를 제거하기 위한 추가적인 공정이 필요하므로 공정이 비경제적으로 진행되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 중합체를 형성하는 단계는 예를 들면, 변형된 원자 전달 라디칼 중합법(Atom Transfer Radical Polimerization, 이하 ATRP) 예를 들어, 비활성 촉매를 아조계 열중합개시제를 이용하여 활성화 하는 ICAR-ATRP법이나 환원제를 사용하는 ARGET-ATRP법 등을 통하여 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 양이온화된 금속/리간드 착화합물 촉매를 사용하는 ATRP법에 의하여 상기 중합체를 제조할 경우, 상기 CTFE 올리고머의 C-F 결합보다 결합 에너지가 낮은 C-Cl 결합을 활성화시켜 CTFE 올리고머에 비닐계 단량체를 중합하는 것이 용이하므로, 효율적으로 중합할 수 있다. 또한, ATRP법을 통하여 고분자의 중합 정도인 n을 조절하기 쉬울 수 있으며, 전체 고분자 내의 CTFE의 중량비를 원하는 대로 조절 할 수 있다.
그러나 상대적으로 낮은 산화수의 양이온화된 금속/리간드 착화합물 촉매, 예를 들어 Cu1+/리간드 착화합물을 사용하는 일반적인 ATRP 기법을 사용하여 CTFE 올리고머를 그래프팅 중합할 경우, CTFE 올리고머 분자간에 일어나는 커플링 및 이로 인한 겔화, CTFE 올리고머 내의 모든 ATRP 개시 사이트(Cl)의 동시 활성화에 의한 라디칼 농도 증가, 이에 따른 비활성 촉매의 누적에 의한 반응의 정지 및 수천 ppm의 촉매 사용으로 인한 촉매의 완전 제거가 불가능한 점 등의 문제가 발생할 수 있다. 본 출원의 제조 방법에서는, 상기와 같은 혼합물을 형성하는 단계 및 중합체를 형성하는 단계를 거침으로써, 매우 적은 양의 비활성 촉매의 사용하고, 촉매 환원제를 이용한 비활성 촉매의 지속적인 활성화가 가능하며 라디칼 농도의 미량 제어가 가능하므로, 이에 따라 전술한 문제점을 해결할 수 있다.
상기 중합체를 형성하는 단계는 상기 중합체를 제조하기 위해서 높은 산화수의 금속/리간드 착화합물, 예를 들면, Cu2+/리간드 착화합물을 서서히 예를 들면, Cu1+/리간드 착화합물과 같이 낮은 산화수의 금속/리간드 착화합물인 ATRP 활성체로 전환하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 높은 산화수의 금속/리간드 착화합물을 매우 적은양(비닐계 단량체 몰 수 대비 500 ppm 이하)으로 사용하는 대신에 환원제를 추가로 투입함으로써, 전술한 ATRP법을 사용하여 중합시 CTFE 올리고머 분자간에 일어나는 커플링 및 이로 인한 겔화 현상이 일어나는 문제를 해결할 수 있으며, 나아가 낮은 전환율에서 반응이 종료되어 높은 분자량의 고분자 제조가 불가능한 문제를 해결 할 수 있다.
상기 환원제는 예를 들면, 틴 디옥토에이트 (tin(II) dioctoate), 히드라진(hydrazine), 아스코르빅산(ascorbic acid) 등 일반적으로 알려진 화학 환원제 또는 라디칼 열중합 개시제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 라디칼 열중합 개시제 또는 전술한 촉매 환원제를 바람직하게 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합체를 형성하는 단계는 25 내지 150℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 동안 수행될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법은 또한, 상기 혼합물을 형성하는 단계 및 중합체를 형성하는 단계 사이에, 산소를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 비활성 촉매가 촉매 환원제에 의하여 활성화될 경우, 활성 촉매는 산소에 민감하게 반응하여 비활성화 되기 쉬우므로, 상기 산소를 제거하는 단계를 추가적으로 실시함으로써, 중합 효율을 높일 수 있다. 또한, 상기 산소를 제거함과 동시에, 반응 온도를 승온시킴으로써, 중합체를 형성하기 위한 반응 조건을 적절하게 제어할 수 있다.
상기 산소를 제거하는 단계에서, 산소를 제거하는 방법은, 예를 들면, 진공법, 버블링법 등 산소를 효율적으로 제거할 수만 있다면 기술분야에서 공지된 다양한 방법을 사용 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 버블링법을 사용될 수 있다. 상기에서 「진공법」은 용액을 얼린 후 진공상태로 만들어 산소 기체를 제거하는 방법을 의미하며, 상기「버블링법」은 비반응성 기체인 질소를 용액 속으로 계속적으로 주입하여 산소의 용해도를 낮추어 산소를 제거하는 방법을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법은 상기 중합체를 형성하는 단계 이후에, 반응종료단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응종료단계에서는, 상기 중합체를 형성하는 단계 후, 상기 혼합물을 산소에 노출 또는 산소와 접촉시킴으로써 반응을 종료시킬 수 있다.
본 출원에 의한 중합체는 말단에 소수성을 가지는 화합물을 포함하여 별도의 표면 처리 없이도, 막 형성과 동시에 소수성을 띠는 표면을 형성할 수 있는 막을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에 의한 중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 막을 형성할 경우, 저비용으로 영구적으로 막 표면의 소수성 개질이 가능할 뿐만 아니라, 고분자 용액 상태에서 상분리 현상이 일어나지 않는 조성물을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 장치 및 방법을 상세히 설명하지만 상기 장치 및 방법의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 중합체가 포함된 조성물(A1)의 제조
수평균분자량(Mn) 500 내지 600의 CTFE 올리고머 0.219 g, 비닐계 단량체 메틸 메타크릴레이트(MMA) 18.8 g, 비활성 촉매인 염화구리 촉매(CuCl2) 2.5 mg, 리간드 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, 이하 PMDETA) 3.9 mg, 용매 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, 이하 DMF) 19g로 혼합된 혼합물을 100 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 플라스크를 실링한 후, 용액 내 산소 제거를 위해 질소를 30분간 버블링한 후, 60℃의 오일배쓰에 두었다. 그 후, 촉매 환원제인 아조계 화합물 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile, 이하 AIBN) 15.4 mg을 5% DMF 용매와 혼합한 혼합 용액을 상기 플라스크에 투입하여 반응을 개시하였다. 상기 오일배쓰에서 상기 플라스크를 60℃에서 20시간 가열한 후, 플라스크를 열고 산소에 노출 후 반응을 종료하여, 단량체의 전환률이 51%, 중량평균분자량(Mw) 27000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5, CTFE의 함량이 3%인 중합체를 제조하였다. 상기 중합체를 메탄올에 침전시키고 정제하여 상기 중합체가 50%의 농도로 포함된 막 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 2. 중합체가 포함된 조성물(A2)의 제조
상기 제조예 1에서 혼합물로 수평균분자량(Mn) 500 내지 600의 CTFE 올리고머 0.219 g, 비닐계 단량체MMA 18.8g, 비활성 촉매인 염화구리 촉매(CuCl2) 2.5 mg, 리간드 PMDETA 3.9 mg로 혼합된 혼합물을 사용하고, 촉매 환원제 AIBN 30.8 m을 용매 DMF 19 g와 혼합한 혼합용액을 플라스크에 투입한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단량체의 전환률이 80%, 중량평균분자량(Mw) 33800, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.48, CTFE의 함량이 2.4%인 중합체를 제조하였다. 상기 중합체를 메탄올에 침전시키고 정제하여 상기 중합체가 50%의 농도로 포함된 막 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 3. 중합체가 포함된 조성물(A3)의 제조
상기 제조예 1에서 혼합물로 CTFE 올리고머로 폴리사이언스사의 Halocarbon™ 200 oil 0.218 g, 비닐계 단량체 MMA 18.8g, 비활성 촉매인 염화구리 촉매(CuCl2) 1.3 mg, 리간드 PMDETA 1.9 mg로 혼합한 혼합물을 사용하고, 촉매 환원제 AIBN 15.4 mg을 용매 DMF 19 g와 혼합한 혼합용액을 플라스크에 투입하고, 오일배쓰에서 37시간 가열한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 단량체의 전환률이 84%, 중량평균분자량(Mw) 54000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.43, CTFE의 함량이 1.4%인 중합체를 제조하였다. 상기 중합체를 메탄올에 침전시키고 정제하여 상기 중합체가 50%의 농도로 포함된 막 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 4. 중합체가 포함된 조성물(A4)의 제조
상기 제조예 3에서 혼합물로 CTFE 올리고머로 폴리사이언스사의 Halocarbon™ 1000N oil 0.218 g, 비닐계 단량체 MMA 18.8g, 비활성 촉매인 염화구리 촉매(CuCl2) 1.3 mg, 리간드 PMDETA 1.9 mg로 혼합한 혼합물을 사용하고, 촉매 환원제 AIBN 15.4 mg을 용매 DMF 19 g와 혼합한 혼합 용액을 플라스크에 투입한 것 이외에는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 단량체의 전환률이 84%, 중량평균분자량(Mw) 55000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.44, CTFE의 함량이 1.4%인 중합체를 제조하였다. 상기 중합체를 메탄올에 침전시키고 정제하여 상기 중합체가 50%의 농도로 포함된 막 형성용 조성물을 제조하였다.
제조예 5. 중합체의 제조
수평균분자량(Mn) 500 내지 600의 CTFE 올리고머 0.219 g, 비닐계 단량체 메틸 메타크릴레이트(MMA) 18.8 g, 용매 DMF 19g으로 혼합된 혼합물을 100 mL 둥근바닥플라스크에 넣고 플라스크를 실링한 후, 용액 내 산소 제거를 위해 질소를 30분간 버블링한 후, 60℃의 오일배쓰에 두었다. 상기 오일배쓰에 별도로 질소의 존재 하에서 제조 된 활성 염화구리 촉매(CuCl) 56 mg, 반응 속도 및 반응 컨트롤을 조절하기 위한 비활성 염화구리 촉매 (CuCl2) 12 mg, 리간드 PMDETA 130 mg을 4 g DMF에 녹인 촉매 용액을 상기 플라스크에 투입하고 반응을 개시하였다. 상기 오일배쓰에서 상기 플라스크를 60℃에서 20시간 가열한 후, 플라스크를 열고 산소에 노출 후 반응을 종료하여 중합체를 제조하였다.
제조예 6. 중합체가 포함된 조성물(B3)의 제조
제조예 5의 경우, 반응 속도의 조절을 위해 비활성 촉매를 활성 촉매 양의 14% 정도 혼합하여 사용하였음에도 불구하고 1H-NMR로 측정된 전환율은 0%로 중합체가 형성되지 않았으며, 이에 따라 제조예 6에서는 반응 활성을 더욱 낮추고자 비닐계 단량체를 스티렌으로 변경하였다,
비닐계 단량체로 스티렌 19 g을, 반응 온도를 120 ℃로 조절한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 중합 반응을 진행하였으며, 20시간 경과 후 반응을 종료하여 중합체를 제조하였다. 단량체의 전환률이 83%, 중량평균분자량(Mw) 63000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.73, CTFE의 함량이 1.4%인 중합체를 제조하였다. 상기 중합체를 메탄올에 침전시키고 정제하여 상기 중합체가 50%의 농도로 포함된 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 1
막의 제조
상기 조성물을 알루미늄 접시에 각각 3 mL씩 도포하고, 150℃의 온도로 가열된 오븐에서 건조하여 균일한 표면을 가지는 막 시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조된 조성물(A2)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 균일한 표면을 가지는 막 시편을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 3에서 제조된 조성물(A3)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 균일한 표면을 가지는 막 시편을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 4에서 제조된 조성물(A4)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 균일한 표면을 가지는 막 시편을 제조하였다.
비교예 1
수평균분자량(Mn) 500 내지 600의 CTFE 올리고머 0.3g, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 9.7g이 혼합된 50%의 조성물(B1)을 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 균일한 표면을 가지는 막 시편을 제조하였다.
비교예 2
CTFE 올리고머로 폴리사이언스사의 Halocarbon™ 1000N oil 0.3g, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 9.7g이 혼합된 50%의 조성물(B2)을 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 균일한 표면을 가지는 막 시편을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 6에서 제조된 조성물(B3)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 균일한 표면을 가지는 막 시편을 제조하였다.
시험예
실시예 및 비교예에서 제조된 조성물 또는 막에 대하여 하기 방식으로 그 물성을 평가하였다.
측정방법 1. 수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정
조성물의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (50 μL injection)
측정방법 2. 표면에너지의 측정
각 막 시편의 표면 에너지를 측정하기 위하여 이하의 조건으로 접촉각을 측정하였다.
<표면에너지 측정 조건>
온도: 25℃의 항온
습도: 40%의 항습
극성 용매: 증류수
비극성 용매: 디아이오도메탄(diiodomethane)
측정방법 3. 중합체 내의 CTFE 함량의 측정
중합체 내의 CTFE 함량은 [투입한 CFFE 올리고머의 양/(CTFE 올리고머 투입량+ 단량체 투입량 × 단량체 전환율)]로 계산할 수 있으며, 미지의 시료일 경우 원소 분석법을 통하여 불소(F) 원소의 함량을 이용하여 측정하였다. 즉 CTFE 한 단위 당 불소의 질량비는 49%이므로 F 함량의 2.04배를 CTFE 함량으로 정의하여 측정하였다.
측정방법 4. 상 분리 현상의 측정
막의 제조 후 시편을 육안으로 관찰하였을 때 투명 및 불투명으로 판별하였다. 이때 불투명한 시편을 상분리 발생으로 판단하였다.
상기 방식에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 고분자 막의 표면에너지 및 상분리 현상 발생 유무를 비교하면 하기 표 1과 같다.
표 1
시료 분자량 분포(Mw/Mn) b/(a+b) 중합체 내의 CTFE의 함량(wt%) 표면 에너지 (mN/m) 상 분리 현상 발생 유무
PMMA - - - 54 ×
PS - - - 45 ×
실시예 1 조성물(A1) 1.50 0.29 3 47 ×
실시예 2 조성물(A2) 1.48 0.36 2.4 50 ×
실시예 3 조성물(A3) 1.43 0.30 1.4 50 ×
실시예 4 조성물(A4) 1.44 0.30 1.4 51 ×
비교예 1 조성물(B1) - - - 54 ○
비교예 2 조성물(B2) - - - 55 ○
비교예 3 조성물(B3) 2.73 0.40 1.4 45 ×
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 출원에 의한 중합체를 포함하는 조성물(A1) 내지 조성물(A4)에 의하여 형성된 막 시편 실시예 1 내지 4의 경우, 비록 CTFE 화합물의 함량이 불과 1.5 내지 3 중량%에 불과하나 비교예에 비하여 낮은 표면 에너지 값을 나타내었다. 따라서, 제조된 고분자막 표면의 소수성 개질 효과가 뛰어남을 알 수 있다.
반면, CTFE 올리고머를 블렌딩 상태의 단순 혼합물로 도입한 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 표면에너지 값이 높게 측정되었으며, 제조된 고분자막 표면의 소수성 개질 효과도 나타나지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 4의 경우, CTFE 화합물이 단순히 혼합되지 않고 고분자 말단에 공유결합을 통하여 도입되었는 바, 고분자 용액의 상 분리 현상이 일어나지 않았다.
한편 본 출원의 제조방법을 따르지 않고 제조되어 분자량 분포가 1.6을 초과하도록 제조된 비교예 3의 조성물로 제조된 시편을 시험해본 결과 표면 개질 효과가 나타나지 않는 것으로 관측되었다. 이는, 상기와 같이 중합체가 넓은 분자량 분포를 가질 경우 고분자들 간의 커플링 반응이 활발히 진행되어 가지형 고분자(branched polymer)가 형성되며, 따라서 불소계 올리고머가 상기 가지형 고분자의 중심에 위치하여 소수성을 제대로 나타내지 못하기 때문이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013004886-appb-I000003
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, -F 또는 -CF3을 나타내고,
    P는 그 말단이 탄소원자와 연결되어 있고, 비닐계 단량체의 중합 단위를 포함하는 고분자이며,
    a는 1 내지 95의 정수를 만족하고, b는 1 내지 5의 정수를 만족한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체는, 분자량 분포 값이 1.01 내지 1.6인 화학식 1로 표시되는 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, a는 1 내지 8의 정수를 만족하고, b는 1 또는 2인 화학식 1로 표시되는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 중합체인 화학식 1로 표시되는 중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013004886-appb-I000004
    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, P, a 및 b는 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내며,
    X는 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    Y는 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기, 히드록시기 또는 SO3R4(R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)로 치환되거나 치환되지 않은, 페닐기, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 알코올기, CO2Z(Z는 헤테로 원소 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 알킬) 및 CONR5R6(R5, R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 이며,
    n은 10 내지 50000의 정수를 만족한다.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체 내의 클로로트리플루오로에틸렌의 함량이 0.005 내지 30 중량%인 화학식 1로 표시되는 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, b/(a+b)가 0.05 내지 0.4인 화학식 1로 표시되는 중합체.
  7. 제 1 항의 중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 중합체의 함량이 조성물 전체에 대하여 1 중량% 내지 100 중량%인 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제 7 항의 조성물에 의하여 형성된 막.
  11. 제 10 항에 있어서, 발수 코팅막 또는 오염 방지막으로 사용되는 막.
  12. 비활성 촉매, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 및 비닐계 단량체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물에 촉매 환원제를 투입하여 비활성 촉매를 활성화시키고 상기 클로로트리풀루오로에틸렌 올리고머와 비닐계 단량체를 반응시켜 중합체를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 중합체는, 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 상기 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머가 0.005 내지 20 중량부의 함량으로 중합된 중합 단위를 포함하는 중합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 비활성 촉매는 양이온화된 금속/리간드 착화합물인 중합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 양이온화 된 금속은 Cu2+, Fe3+, Ru4+ 및 Os4+로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 중합체의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 촉매 환원제의 함량은, 비활성 촉매 10 중량부에 대하여 3 내지 300 중량부인 중합체의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 촉매 환원제는 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이에틸시클로헥산, 터셔리부틸퍼옥시아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 다이-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 다이-터셔리-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 메틸에텔케톤퍼옥사이드, 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronnitrile, 이하 AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴) 등과 같은 아조 화합물, 틴 디옥토에이트, 히드라진 및 아스코르빅산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 중합체의 제조 방법.
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