JP3746868B2 - フッ素樹脂複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂成形品の表面を改質し接着性を向上させたフッ素樹脂複合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の紫外線照射と、特定モノマー中で放電グラフト重合を行い、フッ素樹脂成形品に表面接着性を付与したフッ素樹脂複合体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
フッ素樹脂成形品は耐熱性が高く、化学的に安定で、電気的絶縁性にも優れ、汚れが付着しにくいことから、様々な分野で使用されている。しかしながら、フッ素樹脂成形品は表面が不活性で接着しにくいという問題がある。この問題を解決する手段として、従来からフッ素樹脂成形品の接着性を向上させるため、ナトリウム処理、スパッタエッチング、プラズマ処理、エキシマレーザ処理等があるが、危険で、品質が不安定で、生産性が低く、接着力が不充分であるという問題があった。さらに特開平5−59197号公報においては、プラスチック基材に、大気中でコロナ放電後、N2 +CO2 中でコロナ放電する方法が提案されている。また、特開昭61−254638号公報においては、ポリエチレンフィルムにコロナ後、増感剤及びモノマーを順次塗布後に紫外線(UV)グラフトする方法が提案されている。また、特開平2−55741号公報においては、ポリオレフィンやポリアセタールに、UV照射した後にコロナ放電を行うか、またはコロナ放電後にUV照射して行う方法が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術の特開平5−59197号公報、特開昭61−254638号公報および特開平2−55741号公報の提案は、フッ素樹脂の接着力は向上しないという問題があった。
本発明は、前記従来の問題を解決するため、フッ素樹脂表面に充分な接着力を有するフッ素樹脂複合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明のフッ素樹脂複合体は、フッ素樹脂成形品の表面に、二重結合を有するラジカル重合性モノマー残基のグラフト層を有するという構成を備えたものである。
前記構成においては、ラジカル重合性モノマー残基のグラフト層の厚さが0.01〜10μmの範囲が好ましく、さらに好ましくは0.1〜1μmの範囲である。
【0005】
次に本発明のフッ素樹脂複合体の製造方法は、フッ素樹脂成形品に予め波長が100〜240nmの紫外線を照射した後、重合性モノマー気相中で放電グラフト重合し、フッ素樹脂成形品に表面接着性を付与したという構成を備えたものである。
【0006】
前記構成においては、重合性モノマーが、二重結合を有するラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
また前記構成においては、ラジカル重合性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸アミンおよびメタクリル酸アミンから選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
また前記構成においては、放電雰囲気中のO2 濃度が、0〜1000ppmの範囲であることが好ましい。
【0007】
本発明によれば、予めフッ素樹脂脂成形品に、C−F結合エネルギーよりも大きいエネルギーを有し、主鎖を大量に切断する事なく、フッ素樹脂にラジカルを生成する100〜240nmの紫外線を照射した後に、モノマーガス雰囲気下で放電重合することによって、効率良くフッ素樹脂表面にモノマーグラフト層を設けることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明においては、フッ素ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフロオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ECTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルフルオライド(PVF)等を使用できる。
【0009】
また紫外線の波長:100〜240nmのUV発生源としては、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、ArF等のエキシマレーザーを用いることができる。前記紫外線の照射量は20〜2000mJ/cm2 の範囲が好ましい。
【0010】
次に放電グラフト条件は、正負電極間に高電圧1kV〜20kVを印加し、放電雰囲気中にモノマーを導入し、グラフト重合する。印加時間は0.1〜20分の範囲が好ましい。放電はコロナ放電でも可能である。放電雰囲気中のO2 濃度は1000ppm以下が好ましく、これを越える範囲ではグラフト重合が進行しにくい。
次に使用モノマーは、二重結合を有するラジカル重合性モノマーならどのようなものでも良いが、アクリル系およびメタクリル系モノマーが使い易い。
【0011】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。以下実施例において、接着力の測定は下記のように行った。
各フィルムについて、幅1cmの試験片を2枚用意し、一方の試験片のグラフト重合面にエポキシ系接着剤(コニシ株式会社製、商品名ボンドEセットM)を塗布し、この塗布面にもう一方の試験片のグラフト重合面を向かい合わせて貼り合わせ、100℃で1時間加熱することにより接着剤を加熱硬化させる。
次いで、温度25℃、速度250mm/分の条件で180゜ピーリング法により万能引張試験機を用いて接着力を測定する。
【0012】
【実施例1】
厚さ100μmのPTFE、PFA、FEP、PCTFE、ETFEのフィルムをN2 雰囲気中で、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを800mJ/cm2 照射した。そして、その照射面を下記のようにエチルアクリレートをプラズマグラフト共重合した。
【0013】
密閉された容器内に厚さ2mm、面積、縦:100mm×横:100mmのアルミニウム板を2枚用意し、間隙を3mmとし、片方のアルミに試料を貼付し、アースし、他方のアルミに5kHzの高周波電圧をかけて電極とした。
密閉容器を10-4Torrまで減圧し、Heガスとエチルアクリレートモノマーガスを容積比1:1の混合ガスを少量導入し、内圧を1.5Torrとした。高周波電源を入れ、4.5kVの電圧にて5分間放電させ、プラズマグラフト重合した。
得られたPTFE、PFA、FEP、PCTFE、ETFEのフィルムの接着力は後の表1に記載した。
【0014】
【実施例2】
基材としてPTFEフィルムを用い、実施例1のArFエキシマレーザーの代わりに、250Wの低圧水銀灯(波長185nmを発光する)を灯下2cm、N2 中で5分照射した。他の条件は実施例1と同様とした。
得られたPTFEのフィルムの接着力は後の表1に記載した。
【0015】
【実施例3】
基材としてPTFEフィルムを用い、実施例1のプラズマを下記のコロナ放電に代える以外は同様に操作した。コロナ処理機の放電空間を密閉し、Arを導入し、気圧を1気圧にし、O2 濃度を120ppmとした。Arとエチルアクリレートガス(容積比1:1)を1リットル/分で系内に導入し、PET上に試料フィルムを両面/Tで貼り付け、4kV印加し、コロナ放電中を1.2m/分でフィルムを走行させた。
得られたPTFEのフィルムの接着力は後の表1に記載した。
【0016】
【比較例1】
基材としてPTFEフィルムを用い、実施例1のArFエキシマレーザーの代わりに、254nmの波長光を有する高圧水銀灯(1.2kW)を灯下20cmにて20秒照射した。そして、実施例1と同様にプラズマグラフト重合した。
得られたPTFEのフィルムの接着力は後の表1に記載した。
【0017】
【比較例2】
基材としてPTFEフィルムを用い、比較例1と同様に高圧水銀灯を照射し、更に比較例1の真空プラズマの代わりに実施例3のコロナ放電にした。
得られたPTFEのフィルムの接着力は後の表1に記載した。
【0018】
【表1】
【0019】
表1から明らかな通り、本発明の実施例の各フッ素樹脂は接着力が充分に高いものであった。
【0020】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のフッ素樹脂複合体によれば、フッ素樹脂成形品の表面に、二重結合を有するラジカル重合性モノマー残基のグラフト層を設けることにより、フッ素樹脂表面に充分な接着力を付与できる。
また、本発明のフッ素樹脂複合体の製造方法によれば、フッ素樹脂成形品に、予めC−F結合エネルギーよりも大きいエネルギーを有し、主鎖を大量に切断する事なく、フッ素樹脂にラジカルを生成する100〜240nmの紫外線を照射した後に、モノマーガス雰囲気下で放電重合することによって、効率良くフッ素樹脂表面にモノマーグラフト層を設けることができる。
Claims (4)
- フッ素樹脂成形品に予め波長が100〜240nmの紫外線を照射した後、重合性モノマー気相中で放電グラフト重合し、フッ素樹脂成形品に表面接着性を付与したフッ素樹脂複合体の製造方法。
- 重合性モノマーが、二重結合を有するラジカル重合性モノマーである請求項1に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
- ラジカル重合性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸アミンおよびメタクリル酸アミンから選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項2に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
- 放電雰囲気中のO 2 濃度が、0〜1000ppmの範囲である請求項1に記載のフッ素樹脂複合体の製造方法。
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