JPS603093B2 - 表面が改質されたフツ素樹脂基材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、他の物質に対する非親和性のフッ素樹脂を改
良し、極めて親和性の優れた表面を有するフッ素樹脂基
村を提供するものである。

特に金属へのヒートラミネート、他のプラスチック樹脂
とのヒートラミネートおよび、接着剤との接着を可館に
ならしめた新規なフッ素樹脂に関するものである。フッ
素樹脂は、他の物質に対する親和性に乏ぼしい事からし
て耐薬品性、非反応性などに優れ、工業材料、医療用材
料などとして広範囲の分野で用いられている。

このようにフッ素樹脂の非親和性の特性は、一面的には
極めて優れた特質であるが、他面においては非親和性で
あるがために、他の材料との複合化ができない大きな欠
点を有している。従釆より種々の用途において、フッ素
樹脂を鏡層した金属あるいはプラスチック複合材料、接
着剤層を有する高絶縁フッ素樹脂などの開発が望まれて
いるが、フッ素樹脂の非親和性の特質がために、いまだ
にこのような複合材料は提供されるに敷っていない。

フッ素樹脂の非親和性を改良する方法として、従来より
次の処理方法が用いられている。

１ナトリユームーナフタレンーテトラヒドロフラン溶液
、あるいはナトリユームーアンモニア溶液による薬品処
理。

２ グロー放電処理（イオンポンバード）然るに、フッ
素樹脂は、他のプラスチック樹脂に較べ極めて非親和性
であるため、通常のプラスチック樹脂では十分な親和性
を付与できる上記処理方法を用いても、フッ素樹脂に対
しては十分な親和性を付与するには敦らない。

本発明者らは、フッ素樹脂に種々の特性を損う事なく十
分な親和性、つまり接着性を付与し、フッ素樹脂の複合
材化を可能にすべく鋭意研究の結果本発明に到った。

本発明は、フッ素樹脂基材の表層部にェポキシ基を有す
るラジカル重合可能な単量体から形成された放電グラフ
ト重合層を有する表面が改質され０たフッ素樹脂基材で
ある。

本発明でいうフッ素樹脂とは、Ｃ‐Ｆ結合を有する高分
子樹脂および、これらのフッ素樹脂と他の高分子樹脂と
の共重合物で、代表的なフッ素樹脂としては、ポリ４フ
ッ化エチレン、ポリ３フツ タイＱ蓋化エチレン、４フ
ッ化エチレン一６フツ化プロピレン共重合物、ポリフッ
化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン一４フッ化
エチレン共重合物、エチレン−３フッ化エチレン共重合
物などが挙げられるが、もちろんこれらに限られるもの
ではない。

フッ素樹脂基村の形態は特に限定されるものではなく、
繊維状、ブロック状、フィルム状、シート状が適用でき
る。

特に複合材化の容易さおよび用途からしてブロック状、
シート状、フィルム状などが好ましい。上記フッ素樹脂
のうち共重合物は、ヒートラミネートの場合における延
性および加工性にすぐれ、また接着性の点でもすぐれて
いる。なかでも４フッ化エチレン系共重合物、例えば４
フッ化エチレン−６フツ化プロピレン、エチレン−４フ
ツ化エチレン、プロピレン−４フツ化エチレン等の共重
合物が袴に実用性の点で好ましい。かかる共重合物の共
重合割合は、接着性および実用性の点から、共重合成分
を２０モル％以下、一般的には５〜２０モル％含有する
ものが適用でき、更に好ましい共重合成分量をあげると
、１０〜１５モル％である。

かかる共重合物の融点は、３２０〜２５０℃の範囲にあ
るが、共重合成分量１０〜１５モル％のものは、２７０
〜２６０ｑｏの融点を有する。本発明でいう放電グラフ
ト重合届とは、基材をＡｒ、Ｈｅ、比、Ｎ２、Ｎ０２、
空気、ハロゲンガス、ハロゲン化炭素などのガスあるい
はこれらの混合ガスなどの低圧ガス中で高電圧放電処理
し、該基村表面に活性点を生成した後、ラジカル重合可
能な単量体にさらし、該基材表面へ該単量体をグラフト
重合（共重合）するものである。該放電グラフト重合法
は他の処理方法、例えば電離性被射線照射による方法で
は基材の内部までグラフト重合が進行して基材の本来の
性質を損なうのに対し、基村を覆う事なく表面特性のみ
を改質する極めて優れた方法である。

３従来より繊維、プラスチックの表面改
質として、ポリエステル、ボリオレフイン、ボリ４フツ
化エチレンへのアクリル酸の放電グラフト重合が知られ
ている（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ．Ｖ
ＯＬＩ．ｐａ袋２３２ 〜 ２３７ 、 １９７１ 、
ＴＥＸＴＩＬＥ４１ＮＯＵＳＴＲＩＥＳ ｐ
ａｇｅ７４ 〜 ８０ ・ＤＥＣＥＭＢＥＲＩ９
７１）。アクリル酸を放電グラフトした繊維、プラスチ
ックは１０的ｙｎｅ／伽以上の表面張力を発現するよう
になり、かつ汚れ落ち性、可染性などの新たな表面特性
を有するようになるが、他の物質との接着性という点で
は全く改良されていなかった。

本発明者たちは、ポリアクリル酸がもともと接着性館の
劣った高分子物質である事から、アクリル酸を接着性能
の優れたメタクリル酸メチルにかえる事により、接着性
を向上できると考えテストを行ったが、アクリル酸と同
様接着性の向上は見られなかつた。本発明者らは放電グ
ラフト重合法において、該方法によって形成されるごと
き薄層においても、十分な接着性を付与する単重体を見
出すべく多くのテストを行った結果、ェポキシ基を有し
たラジカル重合可能な単量体から形成された放蟹グラフ
ト層が、極めて接着性に富んでいる事を見出した。

ェポキシ基を有するラジカル重合可能な単豊体とは、ュ
ポキシ基およびラジカル重合可能な基、例えば炭素−炭
素二重結合を有する化合物で、かつ連鎖機構でラジカル
を生長末端としていく単量体である。

例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどのェポキシ基を有するアルコールとアクリル酸
、メタクリル酸のェステル化合物、アリルグリシジルェ
ーテルなどのェポキシ基を有するァリル化合物などが挙
げられる。特にグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートは放電グラフト重合法により、容易にフッ
素樹脂にグラフト重合する極めて優れた単豊体である。
放電グラフト重合を行う際の高電圧放電処理のガス圧力
は特に限定されるものではないが、１０Ｍｏｒｒ以下１
０‐かｏｒｒ以上が好ましい。

特に安定した放電により均一な放電処理を行うためにｌ
ｍｏｒｒ以下が好ましく、かつ基村表面の活性点の生成
効率を高めるために１０‐ＩＴｏｒｒ以上が好ましい。
高電圧放電を行うための電源および電極形態、電極配置
は特別限定されるものではなく、要は均．一な放電を形
成させ、該放電中において基材表面に活性点を形成させ
るものであればよい。

電源周波数もまた特別限定されるものではなく、直流か
ら高周波まで使用できる。高電圧放電処理後、単量体に
さらす方法として次の３つの方法がある。

１ 放電処理後、酸素にさらす事なく単；体蒸気にふれ
させる。

２ 放電処理後、酸素にさらす事なく単量体容液にふれ
させる。

３ 放電処理後、酸素あるいは酸素含有混合ガスにむれ
させ談基材表面の活性点と反応させ、次いで該基材を加
溢した単革体溶液にふれさせる。

一般にェポキシ基を有するラジカル重合可能な単量体は
室温（２ぴ○）での飽和蒸気圧が低く、１の方法を採用
するには装置全体を４び０以上、好ましくは６０℃以上
に加溢する必要がある。

本発明を実施するに際し、上記３つの方法のいずれを採
用してもかまわないが、特に２、３の方法が好ましい。
該放電グラフト重合層は、フッ素樹脂の片面のみならず
両面にも設ける事が可能であるが、フッ素樹脂のもつ表
面特性その他の特質を生かす目的からして、片面のみに
該放電グラフト重合層をもうける事が好ましい。

本発明のフッ素樹脂基材の優れた特徴は、金属および他
のプラスチック樹脂とヒートラミネートできる事である
。

ヒートラミネート可館な金属は特に限定されるものでは
ないが、特にステンレス、鋼板、各種メッキ鋼板、アル
ミニウム、クロム、ニッケル、鉄、スズ、亜鉛、鉛、マ
ンガンなどが適している。これらの金属は薄常行なわれ
ている表面処理、例えば酸溶液による酸化処理などが行
なわれている事が好ましいが、なんらの表面処理が行な
われていない、いわゆるブラックプレートに対しても十
分な接着性を示す優れた性質を有している。またプラス
チック樹脂としては、現存の種々のプラスチックとヒー
トラミネート可能であるが、特に溶融温度の低いプラス
チック樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン・セロフアン、アセテ−ト、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリアミド
などのプラスチック樹脂が適している。

本発明のフッ素樹脂を用いたとしても、−般のフッ素樹
脂へのヒートシールは不可能であるが、本発明フッ素樹
脂のグラフト層同志をシール面としてヒートシールする
事により、本発明のフッ素樹脂同志をヒートシールする
事は可能である。このように本発明のフッ素樹脂基材を
用いる事により、フッ素樹脂の非親和性の表面およびそ
の他フッ素樹脂固有の特質を有し、かつフッ素樹脂に欠
如している種々の特質、例えば力学的強度、印刷性、な
どの特質を有する新規な複合材を提供する事が可能とな
った。

また本発明のフッ素樹脂基材は、種々の接着剤に対し極
めて接着性を有している事から、接着剤、例えばェポキ
シ系接着剤、熱硬化ウレタン系愛着剤などを用い、金属
および他のプラスチック樹脂を接着させ複合材化するさ
も可能であり、また本発明のフッ素樹脂基材へ種々の接
着剤を設ける事により、従来より開発が望まれている強
い接着性を有する高絶縁フッ素フィルム接着テープなど
を提供する事が可能となった。

従来よりフッ素樹脂を除く他のプラスチック樹脂とを、
ェポキシ系接着剤を用い、金属あるいはプラスチック樹
脂へヒートラミネートする事は知られているが、アミン
などの硬化剤を用いず、ェポキシ基を有するホモポリマ
のみを用いて、ヒートラミネートが可能である事実は今
だ知られていない。

ましてや、本発明のごとく放電グラフト重合法により、
ェポキシ基を有するホモポリマのグラフト重合層を設け
たフッ素樹脂基材が、金属あるいは他のプラスチック樹
脂へヒートラミネートできるという事実は全く新しい発
見といえる。また、ェポキシ基を有するポリマが、ェポ
キシ系接着剤と強固に接着するであろうという事は推測
可能であるが、通常の手段でフッ素樹脂のごとき極めて
接着性に乏ぽしいプラスチック樹脂に、該ポリマを強固
に接着させる事は不可能であり、また他の手段、例えば
放射線などを用いて、フッ素樹脂にェボキシ基を有する
単豊体をグラフト重合した例も見られない。放電グラフ
ト重合法は、放射線グラフト重合法などに較べ、容易に
フッ素樹脂にェボキシ基を有する単塁体のグラフト重合
層をもうける事ができる利点を有している。以下、実施
例にて本発明を詳細に説明する。当然のきながら本発明
のフッ素樹脂は、実施例のみに限定されるものではない
。実施例 １ ４フツ化エチレン−６フツ化ブロピレン共重合フィルム
を０．紬ｏｒｒのＮ２ガス圧下で水Ｗの間歌発振型高電
圧電源を用い、１８凧／ｍｉｎの処理スピードで放電処
理し、次いでグリシジルメタクリレート（■片山イｂ学
工業製）を８ぴ０に加溢して生成した該単量体蒸気に５
分間ふれさせ、該基材表面に該単量体をグラフト重合し
た。

本フィルムの全反射赤外吸収スペクトルを観測した結果
、１７３比功‐１にェステル結合の吸収ピークが観測さ
れ、該基材に該単量体がグラフト重合している事が確認
された。

本フィルムを脱脂処理および脱脂後酸処理を行なったス
テンレス箔（ＳＵＳ３０↓厚さ５０ム）に、加熱ロール
温度２８０℃、プレス圧力１６ｋｇ／仇、フミネート速
度０．１凧／ｍｉｎでヒートラミネートを行ない、フッ
素樹脂ーステンレス複合材を作製した。

本複合材のフッ素樹脂とステンレスの接着性をしらべる
ため、１８ぴ剥離による接着強度を測定した結果、表１
の結果を得た。なお、同一基材を同一条件にて放電処理
を行なった比較サンプル１および、放鰭処理後各々室温
にて生成したアクリル酸蒸気、メタクリル酸メチル蒸気
に１０分間さらし、各々の単量体を該基村にグラフト重
合した比較サンプル２、３を作成した。各々の比較サン
プルの全反射赤外吸収スペクトルを観測した結果、比較
サンプル２は１７１５仇‐１（カルボン酸）、比較サン
プル３は１７３Ｑ力‐１（ェステル）に吸収ピークが観
測され、該基材にこれらの単豊体がグラフト重合してい
る事が観測された。これらの比較サンプルを前述の条件
でステンレスとヒートラミネートし、その後着強度を測
定した。

表 １ ＊１）脱脂処理；トリクレンおよびアセトンで洗浄後風
乾した。

＊２）脱脂後酸処理；上記脱脂処理後２０℃１のエッチ
ング液（塩酸２０Ｗ％ ，硝酸５Ｗ％，リン酸蚤Ｗ％，
水７０Ｗ％）に３０秒間浸積し、次いで水洗し風乾した
。

表１の結果から、本発明のフッ素樹脂フィルムは極めて
強い接着力を有しており、十分実使用に耐えうる複合材
を提供する事が可能である事が判明した。

実施例 ２ 実施例１と同一の基材を同一条件にて放蟹処理後、同一
条件にて生成したグリシジルメタクリレート蒸気に３分
間ふれさせ、該基材表面に、実施例１より薄層の放電グ
ラフト重合層をもうけた。

本フィルムを実施例１と同様の条件でステンレス箔にヒ
ートラミネートを行ない、フッ素−ステンレス複合材を
作製した。実施例１と同様にして本複合材の接着強度を
測定した結果、脇朗旨処理ステンレス１．４６ｋ９／仇
、脱脂後酸処理ステンレス１．４９ｋ９／奴の接着強度
を得た。この結果、放電グラフト重合層の厚さの接着強
度に対する影響は、極めて小さいものと思われる。実施
例 ３ ポリ４フツ化エチレンフイルムを０．８ｒｏｎのＡｒガ
ス下で４ｋＷ、１１皿Ｈｚ同調型目励発振方式高電圧電
源を用い、片面のみを２０ｍ／ｍｉｎの処理速度で放電
処理し、次いで表２の溶液にふれさせた後、真空乾燥し
て該基材にグリシジルメタクリレートの放電グラフト重
合層を設け、本発明のフッ素樹脂フィルムを作成した。

本フィルム上にェポキシ系接着剤（■小西儀助商店製、
商品名“ポンド”Ｅセットクリヤー）を約５山塗布し、
次いでアルミ板へプレス圧２００夕／めで２岬時間圧着
し、フッ素樹脂−アルミ複合材を作成した。比較サンプ
ル４として、同一基材を１％の金属ナトリュームを溶解
した液体アンモニウムに４秒間浸薄後、水洗乾燥した表
面処理基材を用い、上述の方法でフッ素樹脂ーアルミ複
合材を作製した。

これらの複合材のフッ素樹脂とアルミ間の接着力を実施
例１と同様の方法で測定した結果、表３の結果をえた。

表２グリシジルメタクリレート（■日本油脂製 商品名
ブレンマＧ） ２５タテトラヒドロ
フラン ４７５タ表 ３＊１）接着強
度測定時に３８ｋ９イ肌の強度でフィルムが被断。

実施例 ４ ４フツ化エチレン−６フツ化プロピレン共重合フィルム
をＩＴｏｎのＡ「ガス下で５０Ｗ、１３．５８ＭＨＺ水
晶発振方式高鰭圧電源にて３の宵闇放電処理し、次いで
表４の溶液に３分間ふれさせた後取り出し、アセトンで
よく洗い乾燥した。

本フィルムをポリイミドフイルム（■東レ製、商品名“
ｋａｐｔｏｎ”）に加熱ロール温度２０ぴ０、プレス圧
力１６ｋ９／筋、ラミネート速度０．１の／ｍｉｎでヒ
ートラミネートを行ない、フッ素樹脂ーポリイミド樹脂
複合材を作製した。

本複合材のフッ素樹脂とボリィミド樹脂の接着性を、実
施例１と同様の方法で測定した結果、表５の結果をえた
。

この結果から本発明のフッ素樹脂フィルムは、極めて強
い接着力を有しており、十分実使用に耐えうる複合材を
提供する事が可能である事が判明した。表４ グリシジルメタクリレート（■日本油脂製 液晶名：プ
レンマＧ） ２．５タシクロヘキサ
／ン ４７．５＃表 ５図面の紐
単な説明 第１図は、本発明のフッ素樹脂の断面図である。

第２．３図は、本発明のフッ素樹脂を用いた複合材の断
面図であり、第４図は、本発明のフッ素樹脂を用いた接
着テープの断面図である。１：フッ素樹脂、２：放電グ
ラフト重合層、３：接着剤届、４：金属またはプラスチ
ック樹脂。

努「図 多２図 鋳る図 多４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フツ素樹脂基材の表層部にエポキシ基を有するラジ
   カル重合可能な単量体から形成された放電グラフト重合
   層を有する表面が改質されたフツ素樹脂基材。