JPS5930811A - 高分子複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子複合材料の製造方法に関し、詳しくは、
その厚さ方向に異なる含有率で異種のビニルポリマーが
グラフト重合され、かくして、厚さ方向に異なる機能性
を有する複合高分子材料の製造方法に関する。

従来、高分子材料に新たな機能性を付与するための方法
として、その表面に異種の重合体材料を接着したり、或
いはその表面に異種の重合体材料の溶液を塗布、乾燥し
たりして、当初の高分子材料表面に異種の重合体材料の
層を形成する方法が広く知られている。しかし、このよ
うな方法によれば、一般に元の高分子材料の上に層を形
成した異種重合体の接着性が悪く、また、溶剤希釈した
接着剤を用いるときは、元の高分子材料を劣化させるお
それがあるほか、環境公害の発生等の問題が生じるおそ
れもある。

このため、高分子材料に異種のモノマーをグラフト共重
合させ、元の材料に異種の重合体を化学的に結合させる
方法が提案されている（特開昭５６−４９７３８号）。

この方法によれば、元の材料と異種重合体との間の接着
性はすぐれているが、しかし、一般的には、高分子材料
の厚さ方向に均一にモノマーがグラフト共重合するので
、厚さ方向に異方性を有するように新たに機能性を付与
することができない。

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、高分子の
厚さ方向に異なる含有率でビニルポリマーがグラフト重
合され、かくして、厚さ方向に異なる機能性を有する複
合高分子材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による複合高分子材料の製造方法は、高分子材料
にその厚さ・方向に異なる放射線量にて放射線を照射し
た後、この高分子材料にビニルモノマーを接触させ、上
記高分子材料にその厚さ方向に異なる含有率にてビニル
モノマーの重合体を形成させることを特徴とする。

本発明においては、高分子材料にその厚さ方向に異なる
放射線量にて放射線を照射して、厚さ方向に異なる量に
て、即ち、厚さ方向に濃度勾配を有するように、パーオ
キサイド、ハイドロパーオキサイド又はポリマーラジカ
ルを発生させ、これらの活性点にモノマーをグラフト共
重合させるのである。本発明によれば、このための放射
線として、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線、電子線
、紫外線等を用いることができるが、高分子材料の厚さ
方向に放射線量を異ならせることが容易であり、且つ、
大容量の得られる電子線が特に好ましく用いられる。

放射雰囲気は空気、酸素、不活性気体のいずれでもよい
が、不活性気体中で放射線を照射した場合は、一般に熱
に弱いポリマーラジカルが発生するので、放射線の照射
後に直ちにグラフト共重合に供するのがよい。しかし、
直ちにグラフト共重合に供しない場合は、−４０℃程度
の低温に冷却して保存するのが好ましい。一方、放射線
の照射を空気や酸素中で行なう場合には、比較的熱に安
定なパーオキサイドが主として発生するので、常温で数
日放置した後でも、グラフト共重合に供することができ
る。また、放射線量は高分子材料の種類や厚さ等にもよ
るが、通常、１〜１００メガラツドである。１メガラツ
ド以下のときは、処理した高分子材料におけるグラフト
共重合の速度が小さく、また、グラフト共重合体量も小
さいからであり、逆に１００メガラツドを越えるときは
、高分子材料の分解劣化をきたすおそれがあるからであ
る。特に好ましい放射線量は２〜３０メガラツドである
。

本発明において基材として用いられる高分子材料は、合
成樹脂やゴムからなるフィルム、シート、織布、不織布
等である。合成樹脂やゴムは特に制限されることなく、
種々の物を用い得るが、具体例として、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、Ａ
ＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体・、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、ポリシロキサン、エ
ポキシ樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、ＮＢＲ，ＳＢＲ、
ポリイソブチレン、ポリブタジェン、イソプレン−イソ
ブチレン共重合体等のゴムを挙げることができる。

また、ビニルモノマーとしては、ラジカル重合し得るも
のであれば特に制限されることな（、種々のものを用い
ることができ、付与すべき機能性に応じて適宜に選ばれ
る。例えば、かかるビニルモノマーとして、一般的には
、α、β−不飽和カルボン酸、そのエステル、置換ビニ
ルモノマ−、アリルモノマー等が用いられる。これらの
具体例として、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、スルホプロピルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、
塩化ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルカルバゾール、アクリロニトリル、テトラフルオロエ
チレン、ブタジェン、イソプレン、プロピレン、スチレ
ン、スチレンスルホン酸、エチレン、ジアリルアミン等
を挙げることができるが、グラフト共重合性の大きいア
クリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル類が好ま
しく用いられる。

本発明において、高分子材料にその厚さ方向に異なる放
射線量にて放射線を照射するには、高分子材料の厚さよ
りも透過力の小さい電子線を基材の−面より照射するの
が適当であるが、また、基材上に金属箔や樹脂フィルム
等の放射線遮蔽材を適宜の間隔にて配置し、これを通し
て放射線を照射することによっても、基材の厚さ方向に
異なる放射線量にて放射線を照射することができる。更
に、基材の厚さの１／２以下の透過力の放射線を基材の
両面から照射することにより、基材の内部から外部に向
かって放射線量が漸次増加する。

本発明においては、このように放射線照射された基材に
、酸素を除去したビニルモノマ−（溶液を含む。）に接
触させた後、通常、これを加熱してビニルモノマーを基
材にグラフト共重合させる。

基材にビニルモノマーを接触させる方法は、通常、ビニ
ルモノマーを基材に塗布するか、又はビニルモノマー中
に浸漬する。尚、基材をビニルモノマーに接触させた後
に加熱する場合の温度は、基材やモノマーの種類によっ
ても異なるが、通常、４０〜１５０℃である。しかし、
基材がフッ素ポリマーのように耐熱性を有する場合は、
３００℃以上に加熱することもできる。

以上のように、本発明によれば、基材である高分子材料
にその厚さ方向に異なる放射線量にて放射線を照射し、
基材の厚さ方向に勾配をもたせてパーオキサイド等を発
生させ、これにビニルモノマーを接触させて、グラフト
共重合させるので、基材の厚さ方向に異なる量にてビニ
ルモノマーがグラフト共重合し、かくして、基材の厚さ
方向に機能性の異なる複合材料が得られる。従って、本
発明による複合高分子材料は、例えば、異方性を有する
選択性透過膜や電池用セパレータ、片面粘着テープ等に
応用することができると共に、グラフト共重合させるビ
ニルモノマーを選択することによって、表面活性や耐候
性その他、目的、用途に応じた好ましい特性若しくは機
能性を付加することができる。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれら実施
例により何ら限定されるものではない。

尚、以下において、グラフト率は、式 ％式％（） によって定義され、ここにＷ　は基材高分子のグラフト
共重合前の重量、Ｗ　はグラフト共重合体の重量である
。

実施例１ 厚さ２００μの低密度ポリエチレンフィルムに空気中で
その一面に加速電圧１５０ＫＶ、ビーム電流Ｉｏｎへの
電子線加速機にて電子線を１０メガラツド照射した。ア
クリル酸−２−エチルヘキシル−メタノール溶液（重量
比２：１）に窒素を吹き込んで溶存酸素を除去し、９５
℃に加熱し、この中に上記フィルムを１０分間浸漬した
。次に、このフィルムを５０℃のトルエン中に２４時間
浸漬して、未反応のモノマーとホモ重合体を抽出除去し
、７０℃で１時間乾燥した後、グラフト率を測定したと
ころ、７％であった。

このフィルムをミクロトームによりその厚さ方向に２０
μずつに切断し、多重全反射式赤外分析法によるカルボ
ニル基の吸収から、フィルムの厚さ方向のグラフト率を
求めたところ、電子線照射面からＯ〜２０μの位置で４
５％、２０〜４０μの位置で２１％、４０〜６０μの位
置で−５％であって、これ以上に深い位置では０％であ
った。このようにして、フィルムの厚さ方向に異なる量
でモノマーがグラフト共重合したことが確かめられた。

また、上記のフィルムを２５μ幅に切断し、電子線照射
面側を５ＵＳ４３０ブライトアニール仕上げしたステン
レス板に貼り付け、２　ｋｇのゴムローラで圧着した。

２０分間放置した後、温度２５℃の雰囲気で引剥し速度
３００＋ｎ／分で１８０度引剥し剥離力を測定したとこ
ろ、４８０ｇ／２５鶴幅であったが、他面は接着力を有
さず、かくして、片面粘着フィルムを得た。

別に、加速電圧２０００　ＫＶの電子線を用いた以外は
上記と全く同様にしてポリエチレンフィルムに七ツマ−
をグラフト共重合させた。このフィルムのグラフト率は
４１％であった。上記と同様に２０μずつの厚さに切断
して、各層におけるグラフト率を測定したところ、各層
ともほぼ同じであった。

また、このフィルムは上記と同様にして求めた引剥し剥
離力は電子線照射面側で５００ｇ／２５酊幅、他面側で
４９０ｇ／２５ｍ幅であって、グラフト率と同じく、フ
ィルムの表裏において粘着性を有していた。

実施例２ 厚さ５０μのポリエステルフィルム（■東し製ルミラー
＃５０）２枚を空気中で１ｃｍ離して平行に配置し、電
子線照射窓に近い方のフィルムを電子線遮蔽材として、
このフィルム側から実施例１と同じ条件、即ち、加速電
圧１５０　ＫＶ、ビーム電流１０ｍＡの条件で電子線を
１０メガラツド照射した。

前記と同様に予め溶存酸素を除去したメタクリル酸メチ
ル−トリクロロエチレン（重量比１：１）を９３℃に加
熱し、この中に電子線照射窓から遠い方のフィルムを１
０分間浸漬した後、５０℃のトリクロロエチレンに２４
時間浸漬して、未反応のモノマー及びホモ重合体を抽出
除去した。このフィルムのグラフト率は３％であった。

実施例１と同様にこのフィルムを厚さ１，０μずつにミ
クロトームで切断し、各層におけるグラフト率を求めた
ところ、電子線照射側から０〜１０μの位置で１８％、
ｌＯ〜２０μの位置で２％であって、これ以上に深い位
置では０％であった。

また、このフィルムのグラフト面側が外側になるように
南向きの窓ガラスの屋外側に貼着し、１年間放置したが
、フィルムには劣化が認められなかった。しかし、未処
理のフィルムの場合には、劣化破損が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子材料にその厚さ方向に異なる放射線量にて
   放射線を照射した後、この高分子材料にビニル七ツマ−
   を接触させ、上記高分子材料にその厚さ方向に異なる含
   有率にてビニルモノマーノ重合体を形成させることを特
   徴とする高分子複合材料の製造方法。