JPS6020939A - ポリフツ化オレフイン成形物へのグラフト重合方法 - Google Patents

ポリフツ化オレフイン成形物へのグラフト重合方法

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JPS6020939A
JPS6020939A JP13005183A JP13005183A JPS6020939A JP S6020939 A JPS6020939 A JP S6020939A JP 13005183 A JP13005183 A JP 13005183A JP 13005183 A JP13005183 A JP 13005183A JP S6020939 A JPS6020939 A JP S6020939A
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JP
Japan
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molding
graft
alkali metal
polyfluoroolefin
solution
Prior art date
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Pending
Application number
JP13005183A
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English (en)
Inventor
Shohei Tamura
田村 正平
Sadamitsu Sasaki
佐々木 貞光
Shunichi Shimatani
俊一 島谷
Takashi Ichinose
一瀬 尚
Masao Abe
正男 阿部
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフッ化オレフィン成形物へのグラフト重合
方法に関し、詳しくは、ポリフッ化オレフィン成形物に
比較的低線量の電離性放射線を照射した後、重合性単量
体に接触させることより、重合体鎖の切断を実質的に伴
うことなく、その成形物に重合性単量体をグラフト重合
させる方法に関する。
ポリフッ化オレフィンにおけるC−F結合エネルギーは
441J1モルであって、c−c結合エネルギー 34
8 J1モルよりも大きいために、従来、ポリフッ化オ
レフィンに電離性放射線、特に電子線を照射したとき、
一部にはフッ素置換炭素に架橋性ラジカルが生じて、こ
れに重合性単量体が有効にグラフト重合するとしても、
電子線の大部分は重合体鎖を切断するように作用し、重
合体を低分子量物に変性する。即ち、従来、ポリフッ化
オレフィン成形物、特に、ポリテトラフルオロエチレン
成形物に電離性放射線を照射し、これに重合性単量体を
接触させても、単量体の有効なグラフト重合が起こり難
いと共に、ポリフッ化オレフィンが低分子量化するのを
避けることができず、成形物の所要の物性を損なう等の
問題があった。
一方、ポリフッ化オレフィン成形物における上記のよう
な重合体鎖の切断を避けるために低線量の電子線を照射
すると、架橋性ラジカルの生成量が重合性単量体のグラ
フト重合には不十分であったり、或いは電子線の透過量
が少ないために、重合体成形物の極(表面にのみ架橋性
ラジカルが発生し、直ちに雰囲気中の酸素等と反応して
活性を失ない、重合性単量体を有効にグラフト重合体さ
せることか困難であった。
また、ポリフッ化オレフィン成形物はその表面エネルギ
ーが極めて小゛さく、濡れ性に乏しい。このため、例え
ば、有機溶剤中でアルカリ金属−ナフタレン錯体を形成
させ、これにポリフッ化オレフィン成形物を?+mして
、その濡れ性を改善する方法が従来より知られている。
本発明者らは、上記したポリフッ化オレフィン成形物へ
のグラフト重合におりる問題を解決するために、グラフ
ト重合に先立つポリフッ化オレフィン成形物の表面処理
について鋭意研究した結果、成形物を予め上記のように
アルカリ金属処理することにより、予期しないことに、
未処理の成形物の場合には、重合性単量体をグラフト重
合させることが実質的に困難である程度の低線量の電離
性放射線を成形物に照射することにより、実質的にポリ
フッ化オレフィンの重合体鎖の切断を伴うことなしに、
重合性単量体をグラフト重合させるに必要な量の架橋性
ラジカルを生しさせることができることを見出して本発
明に至ったものである。
本発明によるポリフッ化オレフィン成形物へのグラフト
重合体方法は、ポリフッ化オレフィン成形物をアルカリ
金属処理した後、電離性放射線を照射し、次いで、重合
性単量体と接触させることを特徴とする。
本発明において、ポリフッ化オレフィンは、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニル−フッ化
ビニリデン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン
、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ンーヘキサフルメーロ7’ロピレン共重合体、フッ化ビ
ニル−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デンーテ1〜ラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−へキサフルオロプロピレン共重合体等を含む・
ものとし、また、その成形物は、多孔性若しく番よ無孔
性のフィルムやシート、不織布等を含むものとする。
本発明において、ポリフッ化オレフィン成形物をアルカ
リ金属処理する方法の一つ番よ、成形物をアルカリ金属
−芳香族炭化水素錯体で処理する方法である。このアル
カリ金属−芳香族炭化水素錯体は既に知られており、ア
ルカリ金属としてはすl・リウムやリチウムが、また、
芳香族炭化水素としてはナフタレン、フェナンスレン、
アントラセン等が用いられ、通常、芳香族炭化水素とテ
トラヒドロフランやジメトキシエタン等の溶剤との混合
物に金属ナトリウムを分散させて反応させることにより
得られる。かかる錯体溶液の一部は既に市販もされてい
る。また、本発明においては、金属ナトリウムの液体ア
ンモニア溶液も上記アルカリ金属−芳香族炭化水素錯体
溶液に代えて用いることができる。
このようなアルカリ金属によるポリフッ化オレフィン成
形物の処理は、通常、成形物を室温で上記溶液に数分乃
至数時間?i ?Rすることにより行なわれる。この後
、成形物を適宜の溶剤で15Il−滌し、乾燥する。こ
の場合、特に、水やアルコール等のような極性溶剤で洗
滌すると、ポリフッ化オレフィン成形物表面にCOOI
I、C1(0,011等の活性な極性基が生成している
ことがESC八による観察がら確認される。また、成形
物を浸漬処理後、空気中に放置することによっても、か
かる極性基を生成させることができる。
ポリフッ化オレフィン成形物をアルカリ金属処理すると
き、ポリフッ化オレフィン中のフッ素がアルカリ金属フ
ッ化物として脱離せしめられ、ポリアセチレン型の重合
体に変性されることが知られているが、本発明の方法に
よれば、ポリフッ化オレフィンがこのように変性される
と共に、少なくとも表面に上記したような活性な極性基
が生成されるために、低線量の放射線の照射によっても
、重合性単量体がこれにグラフト重合し得るに必要な量
の架橋性ラジカルを生成するのであろう。例えば、未処
理のポリフッ化オレフィン成形物に3メガラッド程度の
電子線を照射した後、これに重合性!!量体を接触させ
ても、実質的にグラフト重合しないが、本発明の方法に
従って予めアルカリ金属−芳香族炭化水素錯体溶液やア
ルカリ金属の液体アンモニア溶液で処理されたポリフッ
化オレフィン成形物の場合は、重合性単量体が有り]に
グシフト重合し、しかも、照射放射線量が低線量である
ので、重合体鎖の切断は実質的に起こらない。
本発明において、電離性放射線としては、例えば、α線
、β線、γ線、中性子線、X線、電子線等が用いられる
が、好ましくは電子線が用いられる。また、ポリフッ化
オレフィン成形物への電子線照射の照射量は0.1〜5
0メガラツド、好ましくは0.5〜20メガラツドの範
囲である。
また、重合性車量体としては、ビニル重合性単量体が用
いられ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエ
ステル、スチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
、アクリロニトリル、メククリロニトリル等のビニル単
量体が好ましく用いられる。このような重合性単量体を
電離性放射線を照射後のポリフッ化オレフィン成形物に
接触させるには、その単量体に応して単量体自体中に、
又は単量体の水/8液若しくは有機溶液とし、この中に
成形物を&漬してもよく、或いは重合性単量体の蒸気を
接触させてもよい。
以上のように、本発明の方法によれば、予めポリフッ化
オレフィン成形物をアルカリ金属−芳香族炭化水素錯体
溶液又は金属すl−IJウムの液体アンモニア溶液にて
処理し、その表面に架橋性ラジカルを形成しやすい活性
な極性基を導入するので、未処理成形物の場合には重合
性単量体のグラフト重合体が実質的に起こらないような
低線量の電離性放射線の照射によっても、グラフト重合
に必要な量の架橋性ラジカルが生じ、かくして、重合体
鎖の切断なしに、ビニル重合性単量体を有効にグラフト
重合させることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例1 厚み100μのポリテトラフルオロエチレン切削シート
をアセトンで十分に洗滌した後、金属ナトリウム−ナフ
タレン錯体のジメトキシエタン溶液に20℃で1時間浸
漬した後、アセトン、次いで水で十分に洗滌し、乾燥し
た。
次いで、このように処理されたシートにエレクトロンカ
ーテンビーム(ソニードレープインク社製CB−150
型)を用いて、酸素濃度500ppmの窒素気流中、1
65kV、5 m A (7)条件下に15メガラツド
の電子線を照射した後、直ちにアクリル酸単量体を注入
したガラス管に入れ、窒素置換した後、封止し、60°
Cで14時間静置して、グラフト重合させた。
このようにして得られたグラフト重合後のシートからソ
ックスレー抽出器によりアクリル酸のホモ重合体と残存
未反応単量体を抽出した。
実施例2 孔径40μの微孔を多数有し、厚みが500μであるポ
リテトラフルオロエチレン多孔性シート(ダイキン工業
(株製ポリフロンペーパー)を実施例1と同し条件下で
金属ナトリウム−ナフタレン錯体で処理し、洗1條乾燥
した後、所定線量の電子線を照射し、アクリル酸又はそ
の水溶液に浸漬してグラフト重合させた。
実施例3 実施例2と同じシートを180 ’cの温度で厚み50
μに圧延すると共に、その微孔孔径を小さくし、このシ
ートについて実施例1と同様に処理した後、アクリル酸
をグラフト重合させた。
比較例 実施例2と同じシートを金属ナトリウム−ナフタレン錯
体で処理することなく、実施例1と同じ条件下で電子線
を照射し、アクリル酸をグラフト重合させた。
以上のようにして得られた各シートについて、グラフト
化率及び水膨潤度を測定した。結果を第1表に示す。但
し、グラフト化率は、[(グラフト重合後のシート重量
−グラフト前のシート重量)/グラフト前のシート重量
]x100(%)で定義され、また、水膨潤度は、グラ
フト重合後のシートについて、〔(水に浸漬後のシート
重量−乾燥シートの重量)/乾燥シートの重量)X10
0(%)で定義される。
第 1 表 (/IE)アクリル酸の20%水/8液を用いた。
実施例4 第2表に示すように、ボリテ1−ラフルオロエチレン成
形物として、[ポリフロンベーパー」、切削シー1−又
は孔径3μの微孔を多数有する延伸ポリテトラフルオロ
エチレン多孔性シートを用い、実施例1と同様にして金
属すトリウム−ナフクレン錯体で処理した後、所定線量
の電子線をし照射し、次いで、表に示す単量体又はその
溶液に浸漬して、グラフト重合させた。得られたシート
におし)るグラフト化率を第2表に示す。
第2表 (注)成形物において、Aはポリフロンペーパー、Bは
切削シー(−1Cは延伸多孔性シー1−を示し、また、
*は50%ヘンゼン溶液を示す。
実施例5 実施例1においてナトリウム錯体後のポリテトラフルオ
ロエチレン切削シートにコハル1−60γ線を5メガラ
ツト照射した以外は、実施例1と同様にして単量体をシ
ートにグラフト重合させた。
グラフト化率は7、単量体がメククリル酸のとき31%
、ビニルピリジンのとき18%であった。
’M’W1−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (]) ポリフッ化オレフィン成形物をアルカリ金属処
    理した後、電離性放射線を照射し、次いで、重合性単量
    体と接触させることを特徴とするポリフッ化オレフィン
    成形物へのグラフト重合方法。
JP13005183A 1983-07-15 1983-07-15 ポリフツ化オレフイン成形物へのグラフト重合方法 Pending JPS6020939A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998031732A3 (en) * 1997-01-22 1998-12-03 Irori Methods for radiation grafting to polymeric surfaces
JP2001513832A (ja) * 1997-02-26 2001-09-04 インテグメント テクノロジーズ,インク. ポリマー複合体並びにその製造法及び使用法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1998031732A3 (en) * 1997-01-22 1998-12-03 Irori Methods for radiation grafting to polymeric surfaces
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