JPH01275639A - 表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、汎用高分子成形表面に塩基性モノマーからの
重合体を効率的に形成させる表面改質方法に関するもの
であり、この方法により新たな塩基性の機能表面層が成
形できるので分離膜、吸着材、生体適合材料、酵素固定
化材料等の作製手段として利用することができる。

従来の技術 グロー放電プラズマ処理により表面選択的に高分子を活
性化ののち、モノマーを反応させるプラズマグラフト重
合については今日よく知られ、さまざまなモノマ一種と
高分子基材との組み合わせで反応が検討されている。こ
の方法は、プラズマプロセスにおける表面特異性を利用
したものであり、従って高分子基体のバルクとしての特
性を最大限生かした形でグラフト重合層による機能化を
図ることができるところに特徴がある。類似のプロセス
で、例えば放射線グラフト重合等の場合には放射線の浸
透力が大きいために高分子の内部までグラフト重合層が
形成され、それに伴いバルクとしての性質も大いに影響
を受けることになる。

このプラズマグラフト重合は、プラズマ処理とモノマー
によるグラフト重合という２つのプロセスを経るために
、それぞれの段階でさまざまのやり方が可能であり、そ
れに従って反応性も異なってくる。

例えば、モノマーは気体状態でも反応させるこじ系内で
脱気真空条件下に行うのが効率は高いが、チッ素、アル
ゴンガス等不活性ガスの雰囲気下にも可能である。さら
に、プラズマ処理した高分子基体をあらかじめ酸素、あ
るいは空気に接触させ、過酸化物を形成させてこれを熱
分解したオキシラジカルを経由してグラフト重合を行う
こともできる。

このプラズマグラフト重合によって得られた材料は、先
に述べたような特徴のために各種分野への応用が図られ
ており、例えば以下のような例がある。

アクリル酸プラズマグラフト重合処理によるポリエステ
ルの親水性と防汚性の改善（テキスタイル　インダスト
リアル、第９１頁、１９７５年）、　同じ（アクリル酸
によるプラズマグラフト重合処理ののち、ナトリウムイ
オン化によるポリエステルの吸湿性と制電性の改善（繊
維学会誌、第４３巻、第７２２頁、１９８７年）、フッ
素系獣換アクリル酸エステル化物によるプラズマグラフ
ト重合処理ポリエステル染色物の深色化加工（高分子論
文集、第３８巻、第６１５頁、１９８３年）、アクリル
酸等親水性モノマーによるプラズマグラフト重合処理に
よる重金属吸着材（日本化学会誌、第８３１頁、１９８
３年）、ビニルピリジンのグラフト重合後、塩酸４級イ
オン化処理物によるアニオン系界面活性剤の吸着材（ジ
ャーナル　オブ　アプライド　ポリマー、サイエンス誌
、第２７巻、第１７３５頁、１９８２年）、親水性モノ
マーのプラズマグラフト重合処理による透水化膜（特開
昭第５９−１６０５０４号）　、アクリル酸プラズマグ
ラフト重合処理多孔膜による水−アルコール分離膜（特
願昭６０−２６９９５１　号、ジャーナル　オブアプラ
イド　ポリマー　サイエンス誌、第３４巻、第１１５９
頁、１９８７年）、メタクリル酸プラズマグラフト重合
処理多孔膜による水−アルコール分離膜（インダストリ
アル　エンジニアリング　ケミカル　リサーチ誌、第２
６巻、第１２８７頁、１９８７年）、等。

このように、プラズマグラフト重合はその特徴発明が解
決しようとする課題 しかしながら、プラズマグラフト重合にふいてはモノマ
ーによる反応性の差が大きく、ビニルピリジンのような
塩基性モノマーは一般に重合性が小さい、塩基性モノマ
ーからの重合素材は、生体適合材料、分離膜材料、等の
機能性材料として期待が大きいにもかかわらず、重合性
が乏しいためにその応用は極めて制限されていた。応用
の拡大を図るためには、重合性を上げることが不可欠の
課題であった。

課題を解決するための手段 本発明者らは、この課題を克服すべく種々検討の結果本
発明に至った。すなわち、高分子基体表面にプラズマ処
理を施したのち、先ずアクリル酸、又はメタクリル酸を
グラフト重合させ、あらかじめ酸性の層を形成させてお
き、これに塩基性モノマーを反応させることにより、塩
基性グラフト重合層が効率的に形成できることを見出し
た。

すなわち、本発明は高分子基体表面に塩基性モノマーか
らのプラズマグラフト重合層を効率的に形成させる表面
改質方法を提供するものである。

本発明に適用される高分子基体としては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ−４−
フッ化エチレン、ポリエステル、ナイロン、ポーリプタ
ジエン、天然ゴム、ポリアクリロニトリル、セルロース
を挙げることができる。

また、これら高分子基体のプラズマによる前処理方法は
特に決定されるものではなく、放電プラズマの発生方法
としては、数ＫＨｚ〜数十ＫＨｚのオーデイオ波、１３
．５６　ＭＨｚのラジオ波、さらに波長の短いＧＨｚオ
ーダーのマイクロ波を利用することができるが、放電の
安定的な発生の面からはラジオ波の利用が好適である。

プラズマガス源としては、高分子基体を損傷さないが、
特にヘルウム、アルゴン等の希ガス、チッ素、あるいは
高分子基体から生成する残留無機ガスが適当である。

プラズマ処理条件としては、一般には０．０１−１．０
トールのガス圧の下、　５〜１００ワツトのパワーで５
秒〜１０分間が用いられ得るが、０．０２〜０．２）−
ル、５〜２０ワツト、１０秒〜２分間の条件がより好適
である。

塩基性モノマーのグラフト重合の前処理としてのアクリ
ル酸、メタクリル酸のグラフト重合量としては０．０１
〜１．０　ｍｉｒ　／　ｃａｔが適当である。

本発明に適用される塩基性ビニルモノマーとしては、４
−１３−＃よび２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、メタクリル
酸−２−ジメチルアミノエチルを挙げることができる。

次に、プラズマグラフト重合について簡単に述べる。こ
の方法は前述のとおり、（１）　　プラズマ処理による
活性化前処理、（２）　　ビニルモノマーによるグラフ
ト重合の２つの段階を経て行われる。

まず、プラズマ処理による高分子の表面活性化について
は良く知られてるとおりであり、例えば、Ｊ、　Ｒ，ホ
ーラン、Ａ、Ｔ、ベル編著「プラズマ化学の技術と応用
」、ワイリー、二ニーヨーク、　１９７４年、等の著書
や総説に詳しい。゛ 放電プラズマ中に生成するラジカルやイオン等の高エネ
ルギー活性種は、高分子表面の極く薄い層で反応し、高
分子鎖を構成するＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合に開裂を生じ
させ、高分子ラジカルが形成される。これより引き続き
ラジカル同志の再結合や脱離反応を経て架橋や不飽和結
合が生成する。

あるいは酸素等の活性ガスとの反応によって極性基が新
たに導入される。

一方、以上の副次的な反応に与ることのなかった高分子
ラジカルは、ビニル系モノマーを接触させることによっ
てグラフト重合を關始することができる。すなわち、グ
ラフト重合開始点として利用することができる。

その応用についても繊維や高分子膜の改質を目的として
の検討がなされている（例えば、繊維と工業、第４１巻
、第３８８頁、１９８５年、等参照）。

また、グラフト重合性の改善等を目的としてさまざまの
工夫が試みられている。例えば、共グラフト重合が挙げ
られる。例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン本酸やメタクリル酸−２−ジメチルア
ミノエチルは単独ではグラフト重合しないが、アクリル
酸やアクリルアミド２禄に混合水溶液として反応させる
と高い効率でグラフト重合する（日本化学会誌、第８３
１頁、１９８３年）。

本発明は、塩基性モノマーをグラフト重合させる際に高
分子基体表面にあらかじめ酸性の層を設けておき、この
上に反応させるものであるが、この方法は塩基性モノマ
ーのグラフト重合効率促進の上で有効である。これは塩
基性モノマーが酸性のグラフト基盤表面と相互作用して
反応性が向上しているものである。

モノマーのホモ重合においては、類似の挙動は良く知ら
れるところである。すなわち、ある種のモノマーのラジ
カル重合において、それと反対の性質の高分子を添加し
てやると重合の加速を促すって直ちに重合し、４級化し
た重合体を与える。

一方、逆にアクリル酸、メタクリル酸のラジカル重合系
にポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリエチレン
イミン等の塩基性高分子を加えると重合速度の加速が認
められる。これは酸−塩基間で錯体を形成し、モノマー
が配列して速やかにラジカル重合が進むようになるため
とされている。

これと同じ作用が働いて、本発明の方法によるグラフト
重合においても重合性が促進されているものと考えられ
る。すなわち、あらかじめ形成された酸性グラフト重合
層に対して塩基性モノマーが酸−塩基相互作用によって
吸着され易く、しかも表面層には一ラジカル活性が維持
されているので発明の効果 本発明の表面改質方法によれば、高分子基体表面に効率
良く塩基性モノマーからのグラフト重合体を形成するこ
とができるので、分離膜、吸着材料、イオン交換膜、酸
素固定化材料、吸湿・吸水材料等のような一定量以上の
層を設けた表面改質機態材料の作成法として用いること
ができる。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例１ ６センチメードル四方に切り取ったポリプロピレン多孔
フィルム（セルガード２５００　）を、内径３０闘、長
さ２４０市の反応管の内壁に装着し、０．０２）−ルま
で真空排気してこの残留ガスをプラズマ源として用い、
プラズマ処理を行った。プラズマ処理は、１３．５６　
Ｍｌｌｚのラジオ波で誘導結合方式で勘気する方法で放
電を発生させて行った。まず、１０ワツトの出力下、６
０秒間のプラズマ照射処理ののち、あらかじめ脱気処理
しておいたアクリル酸を気相で導入し、室温で２時間反
応させた。反応後、脱気して未反応のアクリル酸を除去
し、これに改めて脱気４−ビニルピリジンを導入し、８
時間反応させた。十分な真空排気と水洗により非グラフ
ト化物を除去したのち、重量測定の結果、全体で０．８
２５１１１ｇ／ｃｄの重量増加が認められた。なお、ア
クリル酸のみの２時間のグラフト重合量は０．４８１１
１ｇ　／　ｃｄであったので、正味０．３４５　ｍｇ　
／　ｃｒｌの４−ビニルピリジンがグラフト重合したこ
とになる。

比較例１ 実施例１と同様の方法でポリプロピレンフィルムを処理
したのち、４−ビニルピリジンを単独で８時間反応させ
たときのグラフト重合量は０．Ｏ８ｌｆｆ１ｇ／　ｃｄ
であった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、まずメタクリル酸をグラフト
重合させたのち、４−ビニルピリジンをグラフト重合さ
せることにより、正味０．２２５　ｍｇ　／　ｃｄの付
加体が得られた。

実施例３ 実施例１と同じ方法でポリプロピレンフィルムチルアミ
ノエチルの５％水溶液を加え、６０℃にて２時間反応さ
せた。セルガード２４００．２５００で、それぞれ０．
１０６　ｍｇ　／　ｃｄ　、　０．０９７　ｍｇ　／　
ｃｄのグラフト重合付加体が得られた。

実施例４ 実施例３と同様の方法であらかじめアクリル酸を用いて
処理ののち、メタ碕し酸−２−ジメチルアミノエチルの
１０％水溶液を加え、６０℃にて２時間反応させた。セ
ルガード２４００．２５００で、それぞれ０、０９４　
ｍｇ　／　ｃｄ　、　０．１５０　ｍｇ　／　ｃｄのグ
ラフト重合付加体が得られた。

実施例５ 実施例３と同様の方法であらかじめメタクリル酸を用い
て処理ののち、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチ
ルの５％水溶液を加え、６０℃にて２時間反応させた。

セルガード２４００．２５００で、それぞれ０．０６１
ｎｇ／ｃａｔ、　０．０５８ｍｇ／ｃａｔのグラフト重
合付加体が得られた。

応用例１ 実施例１で得られたアクリル酸グラフト重合層の上にポ
リ（４−ビニルピリジン）の重合層を設けた多孔膜を用
い、パーベーパレーションの方法により水−エタノール
分離について検討を加えた。

４０℃における結果は次のとおりであり、水の選択分離
性を示した。

供給ＢｔＯＨ濃度　透過速度　　　　分離係数（％）　
　　（ｋｇ　／　ｍ’　ｈ　）　　　（αｅｔｈａｈｅ
Ｌ）０．０　　　　０．２１９　　　　　−１７．１７
８　　　０．２２０　　　　　７．５１０４５．０７６
　　　０．２９９　　　　　９．６．１８６５．８３２
　　　０ＪＯＩ　　　　　　８．９４８８８Ｊ４６　　
　０．２３９　　　　　７．２２３応用例２ 応用例１のフィルムを、２％塩酸水溶液を用いて室温に
て２０分間処理ののち、応用例１と同様の方法にて水−
エタノール分離について検討を加えた。４０℃にておけ
る結果は次のとおりであった。

供給ＥｔＯＨａ度　透過速度　　　　分離係数０、０　
　　　１．４３３　　　　　−１７．１７８　　　０．
６４４　　　　　７．２０９４５．０？６　　　０．７
２９　　　　　４．６３７６５．８３２　　　０．７２
９　　　　　４．６５１８８．３４６　　　０．５９６
　　　　　４．２５４酸処理により、選択分離性は幾分
低下したが、透過速度が著しく増加している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子基体表面にプラズマ処理を施したのち、先
   ずアクリル酸、又はメタクリル酸をグラフト重合させ、
   次いで塩基性モノマーをグラフト重合させることを特徴
   とする表面改質方法。