JPH0198640A - 親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の親木化方法に
関するものであり、より詳しくは、放射線照射により四
弗化エチレン樹脂多孔質膜に親水性上ツマ−をグラフト
重合させて、親水性かつ透水性に優れた四弗化エチレン
樹脂多孔質膜を製造する方法に関する。

従来の技術 四弗化エチレン樹脂は撥水性であり、その多孔質膜は気
体は容易に透過させるが、液体の水は透過させないとい
う性質をもっているので、その選択透過性を利用して数
々の用途に用いられている。しかしながら、撥水性であ
るため四弗化エチレン樹脂多孔質膜を親水性高分子膜の
応用分野、すなわち濾過膜や透析膜、限外１１！過膜、
逆浸透膜などとして水の存在する系における物質分離に
応用するには困難が伴なっている。

従来、四弗化エチレン樹脂多孔質膜を親水化する方法と
して、界面活性剤やアルコールによる処理、プラズマや
スパッタリングによる表面処理、あるいは親水性無機物
の充填など種々の方法が試みられているが、親水化が不
十分であったり、親水性が持続しない、あるいは親水性
が不均一であるなどの欠点があった。

一方、放射線を照射し、生成したラジカルを利用して親
水性モノマーのグラフト反応を進め四弗化エチレン樹脂
を親水化する研究も行なわれている。四弗化エチレン樹
脂はγ線照射により容易にラジカルを生温し、他の七ツ
マ−が存在すればグラフト重合するが、親水性七ツマ−
をグラフト重合させると、各種の性能をもった選択性透
過膜が得られる。。

例えば、シャピロ（Ａ、Ｃｈａｐｉｒｏ）らは、四弗化
エチレン樹脂フィルム（非多孔質ＩＩＩ）を、アクリル
酸水溶液やメタクリル酸水溶液などの七ツマー溶液中で
γ線照射し、これら七ツマ−のグラフト重合を行なって
いる。　　（Ｐａｌ！ｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　ＡｎｄＳｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ、２（１，Ｎｏ、３，
２０２．１９８０）四弗化エチレン樹脂フィルムにスチ
レンをグラフト重合し、これをスルフォン化すると強酸
性の膜が得られ、この膜は逆浸透膜としての性能を示す
、またアクリル酸やメタクリル酸をグラフト重合すると
、弱酸性の膜が得られるが、これらの膜も逆浸透膜とし
て良好な性質をもっている。４−ビニルピリジンをグラ
フトすると弱塩基性の膜が得られる。

また、林らは、Ｎ−ビニルピロリドンの共存下で四弗化
エチレン樹脂にγ線照射を行ない、そのグラフト重合体
を得ている。（大阪工業技術試験所季報、　ｖｏｌ、３
５．　Ｎｏ２．１１？、　１９８４）これらはいずれも
、親水性七ツマ−の共存した状態で照射を行なっている
。

これに対し、セイド（ＥＬ−９ａ！ｅｄ）らは、四弗化
エチレン樹脂フィルム（非多孔質膜）に予めγ線照射を
行ない、しかる後に酢酸ビニルやＮ−ビニルピロリドン
、アクリル酸、４−ビニルピリジン、メチルメタクリレ
ートなどの各種親水性モノ”Ｆ　−の溶液を入れ、グラ
フト重合反応を行なっているａ　　（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅ’ｄ　Ｐｏｌｒｇｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ。

ｖｏｌ、２８．３１１７．１９８１） このように、親水性七ツマ−のグラフト反応による四弗
化エチレン樹脂の親木化に関する従来の技術には、■親
水性モノマーを共存させて放射線照射を行なう方法と、
■放射線照射を行なった後、親水性七ツマ−を導入し反
応させる方法とがあった。ところが、これらの従来技術
を四弗化エチレン樹脂多孔質膜に応用しようとした場合
、■の方法は、親水性モノマーの単独重合によるホモポ
リマーの生成により膜中の孔が塞がり、その抽出が困難
であるという問題点を有し、また、■の方法は、グラフ
ト率が極めて少なく、十分な親水化が期待できないとい
う問題があった。

他方、四弗化エチレン樹脂多孔質膜を含む弗素樹脂多孔
性構造物の多孔性空間にポリアクリル酸水溶液を含浸し
、電離放射線によってポリアクリル酸を水に不溶化せし
めて親木化多孔性複合構造物を得ることも公知である。

（特公昭５６−２０９４号公報）しかしながら、この方
法によれば、弗素樹脂多孔性構造物の多孔性空間に水に
不溶化したポリアクリル酸微細多孔性膨潤ゲルが充填さ
れた構造となるため、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の透
過性の低下が大きく、また、ポリアクリル酸が溶出する
可能性があるなどの欠点を有していた。

以上のように、従来、親水性かつ透水性（透過性）に優
れた四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造することは困難
であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、親水
性の四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造することにある
。

本発明の他の目的は、親水性かつ透水性（透過性）に優
れた四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造することにある
。

本発明者らは、鋭意研究した結果、四弗化エチレン樹脂
多孔質膜に放射線照射を行ない１Ｍ水水性フッマーグラ
フト重合させて四弗化エチレン樹脂多孔質膜を親水化す
るにあたり、照射中には該多孔質膜の樹脂表面にのみ親
水性七ツマ−を存在させ、照射終了後に再び親水性七ツ
マ−を供給し、照射を行なうことなく、グラフト鎖中に
残存する活性点を利用して重合反応を継続させることに
より親水性かつ透水性（透過性）に優れた四弗化エチレ
ン樹脂多孔質膜の得られることを見出し、この知見に基
づいて木゛発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、四弗化エチレン樹脂多孔質膜
に放射線照射を行ない親水性上ツマ−をグラフト重合す
ることにより該多孔質膜を親水化する方法において、照
射中に該多孔質膜の樹脂表面にのみ親水性モノマーを存
在させ、照射終了後、該多孔質膜の全面に再び親水性モ
ノマーを供給し、重合反応を継続させることを特徴とす
る親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法が提供
される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（四弗化エチレン樹脂多孔質膜） 本発明で使用する四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、四弗
化エチレン樹脂がマトリックスを形成して内部に空間を
有しており、その空間が膜の表面から裏面まで間通して
いるものを対象としている。このような四弗化エチレン
樹脂多孔質膜は。

例えば、四弗化エチレン樹脂のペースト押出により得ら
れる未焼結成形体を融点以下の温度で延伸し、しかる後
に焼結する方法（特公昭４２−１３５６０号公報）や四
弗化エチレン樹脂繊維粉末を抄紙して多孔質膜を作る方
法など各種の方法により得ることができる。本発明で用
いる四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、いずれの製造方法
によるものであってもよく、また、市販のものを使用し
てもよい、これらの四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、製
造条件により微細孔の大きさを０．０２〜１００牌ｍ、
通常０．１〜１０終ｍの範囲にかえることができ、また
、気孔率も最大９５〜９６％程度にまですることができ
るが、高い気孔率と大きな機械的強度を有するものが好
ましく使用できる。四弗化エチレン樹脂多孔質膜の形状
は、シートやチューブなど任意のものを対象としている
。

（グラフト重合方法） 四弗化エチレン樹脂は、放射線に対する感受性が強く、
容易に分解し、ラジカルを生成するが、ガラス転移点も
低く、生成したラジカルは消滅し易い、したがって、放
射線照射中に四弗化エチレン樹脂多孔質膜の樹脂表面の
周囲に親水性上ツマ−を存在させると、樹脂に生成した
ラジカルが直ちにモノマーとの反応を行なうので有効で
ある。

しかし、多量の親水性上ツマ−が四弗化エチレン樹脂多
孔質膜の周囲に存在するときは、放射線照射条件下でグ
ラフト反応していない親水性モノマーだけからの親水性
ポリマーが過剰に生成し、そのホモポリマーが多孔膜の
孔を閉塞し、膜の透過性を著しく損う、したがって親水
性上ツマ−は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の樹脂表面
にのみ存在させることが必要である。この親水性上ツマ
−は四弗化エチレン樹脂にグラフト重合反応し、かつ活
性点を残すことになる。放射線照射後、親水性モノマー
が追加導入される。この七ツマ−は、前記親水性上ツマ
−と同じか、または異なっていてもよい、親水性モノマ
ーが追加された後、必要であれば温度を上げて反応を進
める。追加された七ツマ−は、すでに樹脂にグラフトし
た七ツマ−により生成したグラフト鎖に残存する活性点
に作用し、引き続き放射線を照射しなくてもグラフト重
合反応が継続される結果、グラフト鎖が成長する。所定
のグラフト鎖長あるいはグラフト量に達したところで重
合反応を終了させる。追加された親水性上ツマ−による
上記グラフト！！Ｅ合反応は、多孔質膜の親水性を向上
させ、かつホモポリマーの過剰な生成が抑制されるため
多孔質膜の透過性を損うことがない。

照射中に四弗化エチレン樹脂多孔質膜の樹脂表面にのみ
親水性上ツマ−を存在させるには１例えば、親水性モノ
マー中に四弗化エチレン樹脂多孔質膜を浸漬した後、取
り出し、１１！紙で孔中の余剰の七ツマー液を吸い取っ
て、樹脂表面のみにモノマーを存在させる方法、あるい
は親水性モノマーを所定量樹脂表面に塗布する方法など
任意の方法が採用できる。

放射線の照射は、Ｃｏを線源としたγ線や電子線により
行なうことができる。四弗化エチレン樹脂は、電離性放
射線の照射により分解し易いが、空気中の酸素を排除し
た条桂下では分解反応が少なくなるので、樹脂表面にの
み親水性モノマーを存在させた四弗化エチレン樹脂多孔
質膜は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で照射を行
なうことが好ましい、そのためには１例えば、樹脂表面
にのみ親水性モノマーを存在させた四弗化エチレン樹脂
多孔質膜をプラスチックフィルムで包装し１次いでその
中を窒素ガスで置換した後密封し、その包装状態のまま
で放射線を照射すればよい、放射線量は、親水性上ツマ
−の種類や四弗化エチレン樹脂多孔質膜の大きさなどに
より適宜定めることができるが１通常、０．１〜１２Ｍ
ｒａｄの範囲が四弗化エチレン樹脂多孔質膜を劣化させ
ないために好ましい。

照射終了後、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の全面に再び
親水性上ツマ−を供給するには、四弗化エチレン樹脂多
孔質膜を親水性上ツマ−で浸漬すればよい０例えば、プ
ラスチックフィルム中に密封して照射を行なった場合に
は、照射終了後、包装中に親水性上ツマ−を満たすこと
により、多孔質膜の全面に親水性上ツマ−を供給するこ
とができる。もちろんプラスチックフィルムの包装以外
にも適当な容器を用いてもよい、前記したとおり、追加
した親水性上ツマ−は、照射を止めてもグラフト鎖中に
残存する活性点により重合反応が継続される。この段階
での反応の継続は、室温でもよいが１通常、３０−１２
０”Ｏ１好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で、０．５
〜４８時間、好ましくは１−１２時間反応させる。

反応終了後は、親水性モノマーをグラフト重合した四弗
化エチレン樹脂多孔質膜を取り出して。

グラフト重合せずに単独に生成した親水性ポリマーや未
反応モノマーなどを水や温水などを用いて洗浄すること
により十分に抽出・除去する。

（親水性モノマー） 本発明において用いる現水性モノマーとしては、例えば
、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルピリジン、メチルメタクリレート、アクリル
アミドなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で
、あるいは数種頚組み合わせて使用する。また、放射線
照射の際に四弗化エチレン樹脂多孔質膜の表面にのみ存
在させた七ツマ−と照射後に追加されるモノマーとは同
一であっても、異なるものであってもかまわない。

（親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜）本発明の方法に
より得られた親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、該
多孔質膜の表面にのみ親水性上ツマ−を存在させて放射
線照射によるグラフト重合を行なっているため、孔中に
親水性上ツマ−の重合体が生成して膜の透過性が損なわ
れることがない、しかも、照射後に親水性モノマーを該
多孔質膜の全面に供給してグラフト鎖に残存する活性点
を利用してグラフト重合反応を！１続させているため、
グラフトａを調整することができ、親水性が高度に達成
されたものとなる。

本発明の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜が現水性お
よび透過性に優れていることは、！ｌ！水性モノマーの
グラフト率が適度に高く、かつ透水量が大きいことから
明らかである。また、親水性モノマーをグラフト重合し
て親水化を行なっているため、本発明の多孔質膜を使用
中にグラフトした親水性ポリマ一部分が溶出することが
ない。

（用途） 本発明の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、その親
水性と透過性を活用して、癌過膜や透析膜、限外濾過膜
、逆浸透膜などとして水の存在する系における物質分離
に応用することができ、特に耐熱性、耐薬品性１機械的
強度に優れていることから医療やバイオ技術関連の分離
膜として好適である。

実施例 以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明するが１本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例 平均孔径０．４５Ｂｍの四弗化エチレン樹脂多孔ｊｊｌ
ｌ！（住友電気工業社製、フロロポアＦＦ−０４５）を
メタクリル酸中に完全に含浸した後取り出し、２枚の濾
紙にはさんで軽く押さえ、孔中の余剰の七ツマー液を除
い起、この表面のみにメタクリル酸モノマーが存在する
多孔質膜を、厚さ２５ｇｍのポリエチレンフィルムで包
装し、その中を窒素ガスで封じた。

これに加速電圧４００ｋｖの電子線を２Ｍ　ｒ　ａ　ｄ
室温で照射した後、包装の中にメタクリル酸を満たして
多孔質膜の全面にメタクリル酸を供給し、６０″Ｃで８
時間反応させた９次いで包装の中から多孔質膜をとり出
し、流水中で２時間、さらに８０℃の温水中でよく攪拌
しながら２時間にわたって未反応モノマーとグラフト反
応していない親水性ポリマーの抽出を行なった。その後
、６０　”Ｃで一昼夜真空乾燥した。得られた多孔質膜
の重量増加を求めたところ４．２重量％の増加率であり
、該多孔質膜を水に浮かべたところ、ただちに水が膜全
体に浸透した。この多孔質膜の透水量を測定したところ
、３２ｍｊＬ／ｍｉ　ｎａ　ｃＩＴＴ′ｍａｔｍであっ
た。

比較例１゜ 実施例で用いたのと同じ多孔質膜をエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物フィルムで包み、その中にメタクリ
ル酸を多孔質膜容積の４倍量入れ、その中を窒素ガスで
置換した後密封した。この後実施例と同じ条件で電子線
を照射し、次いで６０℃で８時間反応させた。多孔質膜
中には白いポリマーが析出した。これを実施例１と同じ
条件で抽出乾燥し、重量増加を求めたところ、８．４重
量％の増加率であり、その透水量を測定したところ、３
ｍＭ／ｍｉ　ｎ＠ｃｒｎ’ａ　ａｔｍと極めて低い値し
か得られなかった。

比較例２ 実施例で用いたのと同じ多孔質膜を用い、同様にメタク
リル酸中に完全に含浸した後取り出し、２枚の濾紙には
さんで軽く押さえ、孔中の余剰の七ツマー液を除いた。

この多孔質膜をエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
フィルムで包み、その中を窒素ガスで置換した。

このあと実施例と同じ条件で電子線を照射してグラフト
反応を行ない、その後メタクリル酸を追加供給すること
なく多孔質膜を取り出し、抽出操作を行なった。グラフ
ト率は、０．７重量％と低く、水はほとんど膜に浸透し
なかった。

発明の効果 本発明は、以上説明したように、放射線照射により四弗
化エチレン樹脂多孔質膜に親水性七ツマ−をグラフトす
るにあたり、照射時に樹脂表面にのみ親水性七ツマ−を
存在させ、かつ照射後にも親水性七ツマ−を追加導入し
て反応を継続させることにより、親水性かつ透水性に優
れた親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜を製造する方法
を提供する０本発明により得られる親水性四弗化エチレ
ン樹脂多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優
れることからとりわけ医療、／＜イオ関連の分離膜など
として広範な分野で好適に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 四弗化エチレン樹脂多孔質膜に放射線照射を行ない親水
   性モノマーをグラフト重合することにより該多孔質膜を
   親水化する方法において、照射中に該多孔質膜の樹脂表
   面にのみ親水性モノマーを存在させ、照射終了後、該多
   孔質膜の全面に再び親水性モノマーを供給し、重合反応
   を継続させることを特徴とする親水性四弗化エチレン樹
   脂多孔質膜の製造方法。