JPS62298405A - グラフト微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン、又はオレフィンとハロゲン化
オレフィンの共重合体よりなる微多孔膜が現在産業上利
用されている分野、すなわち工業用ミクロフィルター、
電子部品隔膜等に有用な改質された微多孔膜に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン、又はオレフィンとハロゲン化オレフィ
ンの共重合体よりなる微多孔膜は、その有用な性質、た
とえば極めて化学的に妥定な事１、加工し易い事等の性
質を生かして、産業用、生活用、メディカル用ミクロフ
ィルター、及び電子部品の隔膜として使用されている。

一方、このポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化
オレフィンとの共重合体よりなる前記微多孔膜は、その
すぐれた多孔膜としての性能にもかかわらす、本質的に
、弾性率が低く、腰が柔かく、且つクリープ〔低荷重下
での塑性流れ−特に高温における〕を起し易く、実用上
、加工上しばしば問題となって米ていた。

例えば産業用ミクロフィルターにおいては、比収約低圧
下でしか長期的安定に使用出来す、経済性の面で、不充
分であった。

さらに電子部品隔膜等においては、その製造工程中、膜
が伸びた９クリープ（Ｉｆ！ｆに高温で）したりしてし
ばしばトラブルの原因となっていた。

この欠点を改良するため、膜を電子線やｒ線等の放射線
で架橋させたり、あるいは膜に１コ又は２コの反応性ビ
ニール基ヲ有する七ツマ−をグラフトさせたりする方法
が提案されている。しかしながら、これらの場合、相当
量照射又はグラフトさせる必要があるため、膜が脆くな
ったりして劣化を起す事もあった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、韮業上有用に用いられているポリオレフィン
、又はハロダン化オレフィンとオレフィンとの共重合体
よりなる微多孔膜の、唯一の欠点ともいうべきクリープ
性、腰の柔かさを根本的に解決しようとするものである
、 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は前記問題点を解決する手段を鋭意研究した結
果、以下の手段によって達成できる事を見出した。

すなはち、基材膜の材質がポリオレフィン、又はオレフ
ィンとハロダン化オレフィン共重合体である多孔性膜の
備鎖に、６コ以上の反応性ビニール基を有するモノマー
を０．１ないし５０％グラフトさせた、平均孔径０．０
１μないし５μ、空孔率２０ないし９０％の微多孔膜に
よって達成される事が判った。

以下本発明についてさらに具体的に詳細説明を行なう。

本発明に用いられる基材膜としては、ポリオレフィン、
オレフィンとハロダン化オレフィン共重合体等の疎水性
多孔膜である墨が必要で、これは基材膜として必要な機
械的性質の保持に役立つ。

ポリオレフィン、オレフィンとハロダン化オレフィン共
１合体の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、たとえ
はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又は前
記の２μ以上の混合物又はエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレンの２２１以上の混合物よりなる共重合体
等があげられる。

本発明多孔膜は、平均孔径０．０１μないし５μの範囲
にある事が、不発明徴多孔膜が適用される各分野での実
用性の点で好ましい。ここで平均孔径とは、Ａ８ＴＭ　
Ｆ　３１６−７０に記載されている方法で得られた値を
指しており、通常エアーフロー法と呼ばれ、空気圧を変
えて乾燥膜と湿潤膜の空気透過流束を測定し、その比か
ら求めるものである。

本発明における平均孔径の範囲は、実用性能上から設定
されたものである。

次に本発明によって得られた多孔膜の空孔率は、２０な
いし９０％の範囲にある事が好ましい。ここで空孔率と
は、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、そののち乾燥
させて、その前後の重量変化から測定したものである。

空孔率が本発明の範囲以外においては、それぞれ透過速
度、機械的性質等の点で好ましくない。

本発明で得られた多孔膜のベースとなる基材膜の孔構造
は、種々な成型加工によって得る事が出来る。

具体的には、いわゆる延伸法や、電子線照射後化学処理
で作られたエツチング法等も適用可能であるが、孔構造
としては延伸法やエツチング法などにより得られた直孔
貫通型の空孔本造よりも、たとえは特公昭５９−３７２
９２号公報、特公昭４０−９５７号公報および特公昭４
７−１７４６０号公報に示されたミクロ相分順法や湿分
抽出法などにより形成される６次元網目構造を有するも
のが好ましい。特に、特開昭５５−１）１０２８号公報
に示された構造体の製造技術が確立することに伴なって
、本発明の意義が明確化し、従来技術では得られない優
れた性能余有する材料の製造方法ｔ−達成することがで
きた。

さらに本発明は、典型市な平膜状の孔構造の一つである
６次元網目構造膜を成型加工した後、−軸又は２軸延伸
して得られる孔構造膜に適用出来るが、特に高温におけ
る収縮性等の点で本発明がこの膜に与える効果には大き
いものがある。

本発明にグラフトさせる３コ以上の反応性ビニール基を
有するモノマーは、実用性能上池に欠点を有さないもの
であれば何でも適用出来るが、その好ましい具体例はト
リメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌ
レートである。

これらの３コ以上の反応性ビニール基を有するモノマー
は、単独で用いる事も出来るし、混合系で用いる事も出
来る。

さらに実用用途によっては、共重合し得る１コ以上の反
応性ビニール基余有する他のモノマーと適当に混合して
使用してもさしつかえない。

本発明に使用される６コ以上の反応性ビニール基ｔ−Ｖ
するモノマーのグラフト量は、グラフトされた微多孔膜
に対して０．１ないし５０％である。

この範囲外においては、本発明の所期の目的を達成しな
かったり、他に実用性能上の欠点を生じたりする。

多孔膜の形状は、平膜状、チューブ状、中空＾膜状のい
ずれも適用可能であるが、本発明の目的には、内径０．
１ないし１０ミリ、厚み０．０５ないし５ミリの形状を
有する中空糸タイプ、又は厚みが０．０５ないし１ミリ
の平膜状のものが好ましい。

３コ以上の反応性ビニール基を１−する七ツマ−を基材
膜にグラフトさせる方法としては、特公昭５２−４７５
３８号公報、特開昭５５−２１８３３号公報に知られて
いるような光化学処理法等の方法や電離性放射１ｉｉｉ
！を基材膜に照射しグラフトする方法があげられる。

特に後者の方法は、基材膜を化学的に劣化させる事が少
なく、フリーの重合体が出来にくい。また、このように
して胸造された多孔膜は、機械的、化学的にすぐれてお
り、濾過性機能も良い。用いられる電離性放射線は、α
線、β線、γ線、加速電子線、Ｘ線などであるが、実用
的には電子線またはｒ線が好ましい。グラフト重合させ
る方法としては、基材膜と七ツマ−の共存下に放射線を
照射し、グラフト重合させる同時照射法と、基材膜のみ
にあらかじめ放射線を照射し、そののち基材膜にモノマ
ーを接触反応させてグラフト重合させる前照射法がある
が、同時照射法では基材膜へのモノマーのグラフト重合
が進行すると同時に、グラフト重合に関与しないモノマ
ーのみが単独重合し、基材膜の空孔を閉塞するという問
題が生じるので、前照射法が好ましい。

さらに、γ線照射の場合には、あらかじめ反応性ビニー
ル基を１するモノマーを基材膜にコーティング付着させ
、窒素雰囲気下で照射グラフトさせるのも好ましい方法
である。

なお、残存未反応モノマーをさらにグラフトさせるため
に、あとで追加の照射を行なう事が好ましい場合もある
。

実施例１及び比較例１および２ 微粉砕ｒｓｉｔ＜二デシルｖＮ３ＬＰ）２２．１重量部
、ジブチルフタレー）　（Ｄ１）Ｐ　）　５５．４重量
部、ポリプロピレン樹脂粉宋〔住友化学裂、Ａ３−１７
１Ａ　）　２２．５重量部の組成物ｒ予備混合した後、
６０ミリ２軸押出機で内径０．７ｍｍ、厚み０．２５朋
の中空糸状に押出した後、’１．１．１−）リクロルエ
タン〔クロロセンＶＧ　（ｆ６品名〕〕中に６０分間浸
漬し、ＤＩＰ　ｔ−抽出した。更に温度６０°Ｃの苛性
ソーダ４０％水溶液中に約２０分浸漬して微粉硅酸を抽
出したあと、水洗、乾燥した。

得られた多孔の基材膜に、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートを浸漬コーティングし、その後電子加速
器（加圧電圧１．５ＭｅＶ、電子線電流１　ｍＡ　）を
用いて窒素雰囲気下１００　ＫＧＹで電子線を照射した
夛、未反応モノマーを洗滌除去した。乾燥後、さらに同
条件下でｔ子１！ヲ照射し、グラフト量４％、平均孔径
０．１２μ、空孔率６２−の実施例膜（Ａ）を得た。

前記条件で、グラフトモノマーをトリエチレングリコー
ルジメタクリレートにした以外は、まったく同じ条件で
、グラフト量３．５チ、平均孔径０．１２μ、空孔率６
３チの比較例膜（Ａ）を得た。

さらにグラフトする以前の多孔膜の物性を測定し、平均
孔径０．１４μ、空孔率６２チの比較例膜（Ｂ）とした
。

前記３棟の濾過膜としての特性全評価したところ、下記
に示すようであった。

透水速度　リ　　　　　１．７００　１，７００　１．
７５０（νＨ，ｍ”、ａｔｍ） 破裂強度（ゆ／ｃｍ”）リ　　　　　１５　　　　１２
　　　　９１）水道水での初期透水速［（２５℃）０４
０℃での、内部から空気全加圧した時の破裂強さ ３）中空糸内側に圧力を加えて、フープストレスより、
一定期間で膜が破かいする圧力を求めた。

（８０℃、６ケ月ライフ）。

前記テスト結果は、本発明は未処理比較例膜（Ｂ）のみ
ならず、２コの反応性ビニール基を有するモノマーグラ
フト膜（比較例膜（Ａ））に比しても、はるかにその耐
久性（機械的性質）においてすぐれている事を示すもの
である。

実施例２及び比較例３ 微粉硅酸にプシルＶＮ３ＬＰ）１９．１重量へジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ　）　４６．１重量部、ポリエチ
レン樹脂粉末（脂化ｇＳ　Ｈ−８００グレード）　３４
．８重量部の組成物全予備混合した後、２軸押出機で平
膜状に押し出し、１　、１　、１−トＩＪクロルエタン
〔クロロセンＶＧ）でＤＯＰ　ｉ　抽出し、さらに苛性
ソーダでシリカ金抽出した後、−軸状に４倍に延伸し、
平均孔径０．１０μ、空孔率５４チ、厚みが５０μの比
較例膜（Ｃ）ｔ−得た。この平膜状微多孔膜ニ、トリア
リルイソシアヌレート’に浸漬付加し、窒素雰凹気下で
コバル）６０．ｒｆｍｔＺｏＭｒ照射し、グラフト景１
０１平均孔径０．１０、空孔率５２％、厚み５１μの本
発明実施例腺（Ｂ）を得た。

このようにして得られた微多孔膜の物性を測定したとこ
ろ、以下に示す結果を得た。

引張強さくｋｌｌ／ａｎ２ノ（たて）　　　　７１０　
　　　　　７１８弾性率（チ）（たて）　　　　　　８
，５００　　　　５．２００引張伸び（９６）　Ｃたて
）　　　　　　　　２５　　　　　　　３３１）シリコ
ーン中で浸漬し、クロロセンで洗滌、風乾後、長さ全測
定した。

上記表に示されるように、本発明の効果は弾性率、高温
に２ける収縮率の点で大きい。

なお、前記実施例囚及び（Ｂ）、比較例膜においては、
グラフト量の測定は何れも重量法によった。

〔本発明の効果〕

本発明によれば、ポリオレフィン、又はオレフィンとハ
ロダン化オレフィンとの共１合体よりなる微多孔膜の笑
用性能が大巾に改良出来る。原子力の復水精製用、一般
工業用等のミクロフィルターの耐久性が大巾にアップし
、また平膜状の主要用途であるアルミ電解コンデンサ用
隔膜の加工性、高温特性が大巾に向上し、産業上多大の
効果を与えるようになった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材膜の材質がポリオレフィン、またはオレフィ
   ンとハロゲン化オレフィンの共重合体である多孔性膜の
   側鎖に、３コ以上の反応性ビニール基を有するモノマー
   を０．１ないし５０％グラフトさせた、平均孔径０．０
   １μないし５μ、空孔率２０ないし９０％の微多孔膜。
2. （２）モノマーがトリメチロールプロパントリメタクリ
   レート又は（及び）トリメチロールプロパントリアクリ
   レートである特許請求の範囲第１項記載のグラフト膜
3. （３）モノマーがトリアリルイソシアヌレートである特
   許請求の範囲第１項記載のグラフト微多孔膜
4. （４）基材膜の孔構造が第３次元網目構造である特許請
   求の範囲第１項記載のグラフト微多孔膜