JPS63134005A - 濾過膜に耐圧性を付与する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発酵医薬品等のバルク、液精製、バイオリア
クター等に供し得る有用な微多孔中空糸濾過膜に関する
。

さらに詳しくは、前記分野において、従来よりも高圧に
おいて長期間使用可能な耐圧性の微多孔中空糸濾過膜に
関する。

〔従来の技術〕

従来より、発酵プロスより目的物を精製するＫは各種の
分離膜、すなわち限外濾過膜や精密濾過膜が使用されて
来た。

特に酵素を菌体より分離する場合には、酵素を透過し、
菌類をカットする精密濾過膜、特にその特長を生かして
中空糸状微多孔膜が使用されて来ている。

現在この中空糸状微多孔膜として、主としてポリエチレ
ンよりなる中空糸膜が使用されている。

ところで、？リエチレン中空糸膜としては、たとえば特
開昭５７−６６１１４号公報に示されるような、ノズル
より押出された中空糸を適当な条件で冷延伸−熱延伸さ
せる事によって中空糸に引裂状の孔をあけた、微小空孔
が中空糸内壁面より外壁面につながった積層孔構造を有
するポリエチレン中空糸膜が知られてお沙、浄水器等の
実用に供せられている。しかしながら、この方法によっ
て製造される中空糸膜は本質的に中空糸内径が大きく出
来ず、従って外部から液を流す外圧濾過のみに用いられ
、中空糸膜の特長である内圧法によるいわゆるクロスフ
ィルトレージョンが不可能なので、発酵、医薬品のよう
な高粘度液を高効率に濾過する目的には使用出来ない。

前記の発酵、医薬品の精製に使用されているポリエチレ
ン中空糸濾過膜は、特開昭５５−１３１０２８号公報に
示されるような、いわゆるミクロ相分離法によって得ら
れる実質的に均一な三次元網目構造を有するものが＃１
とんどである。この理由は、発酵、医薬品等のバルクは
多くの場合高粘性であ妙、多くの不純物を含み、中空糸
内部からクロスフローによって出来るだけ高効率に濾過
する事が必要であるが、そのためには中空糸の内径は適
当に大きくとらなければならない。したがってこの用途
においては任意の中空糸糸径を形成し得るミクロ相分離
法等によって得られる均一な三次元網目構造中空糸膜が
多く使用されている。

一方、前記実質的に均一な網目構造を有する微多孔中空
糸膜は、そのすぐれた濾過特性にもかかわらず、膜の機
械的物性が比較的柔軟であり、高圧で耐久性を有する性
質を有しない。このため、比較的低圧、常温でしか使用
出来ず、濾過効率が低く、経済的にも問題を有していた
。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は発酵、医薬品バルク精製に使用されている、実
質的に均一な三次元網目構造を有する微多孔中空糸膜の
、従来より問題となっていた耐圧性を大幅に改善させ、
より高圧、高効率に濾過出来る事が可能な、改善された
ポリエチレン又はエチレンとハロゲン化オレフィンとの
共重合体よシなる微多孔中空糸膜を提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成する手段を鋭意研究した結
果、以下の手段によって達成出来る事を見出した。

すなわち、膜の材質がポリエチレンまたはエチレンとハ
ロゲン化オレフィンとの共重合体であり、平均孔径が肌
０１μ〜５μ、空孔率２０チ〜８０％、内径０．５ミリ
〜１０ミリで、実質的に均一な三次元網目構造を有し、
かつ２５℃における引張伸び（］！ｉｂｏ　）が１００
％以上である微多孔中空糸膜を、 ２０　〉ＥｂＯ／　Ｋｂｃ　〉１．５ の条件で架橋処理して得られる耐圧性微多孔中空糸濾過
膜によって前記の問題点が解決されることを見出した。

以下本発明についてさらに具体的に説明する。

本発明に使用される膜の材質はポリエチレン、またはエ
チレンと４フツ化エチレン等、エチレンとハロゲン化オ
レフィンとの共重合体である。

本発明の膜の平均孔径は０．０１μカいし５μにある。

これは実用上好ましい範囲で制限づけられたものであり
、その平均孔径はＡＥＩＴＭ　Ｆ　３１６−７０に記載
されている方法で得られた値を指しており、通常エアフ
ロー法と呼ばれる方法である。

本発明に適用される膜の空孔率は２０チないし８０チの
範囲にある。この空孔率はあらかじめ膜を水等の液体に
浸漬し、そののち乾燥させてその前後の重量変化から測
定したものである。本発明の空孔率の範囲は実用性（効
率）と機械的性質のバランスによって限定されたもので
ある。

本発明に適用される中空糸の内径は０．５　ミ１，１な
いし１０ミリである。この範囲より小さいと、実用上、
糸の内部での圧力損失のために必要なりロスフローがと
れず、逆にこれより入さいと清適の効率上好ましくない
。

さらに本発明の膜の孔構造は実質的に三次元網目構造を
有している。具体的には特公昭５９−３７２９２号公報
、特公昭４０−９５７号公報、特公昭４７−１７４６０
号公報、および特開昭５５−１３１０２８号公報に示さ
れるミクロ相分離法や混合抽出法等によって製造される
膜の特徴を意味し、いわゆる延伸法によって得られるス
プリット構造膜や化学エツチング法等によって得られる
貫通型の孔構造を意味しない。

さらに本発明に用いられる中空糸膜は、２５°Ｃにおい
て引張伸びが１００％以上であることが好ましい。これ
は製膜時、充分溶融混合紡糸され、かつ紡糸時、あまり
延伸操作を加えられない事を意味し、実用的にも充分な
機械特性を保持するために必要である。

ここで引張伸び（ＥｂＯ）はＡＳＴＭ　Ｉ）　−８８２
によって測定された値を意味する。

本発明の膜は前記の微多孔中空糸膜を次の条件で架橋し
て得られる。

２０　＞　”ｏ／　Ｋｂｃ　〉Ｌ５ （ここでＫｂｃは前記と同じ意味を有する。）上記架橋
条件は、本発明微多孔中空糸膜が高圧濾過で実用上張も
効率良い条件を意味し、この範囲より低いと耐圧性の点
で充分でなく、これ以上では機械的な脆さから好ましく
ない。

本発明に必要な架橋処理の最も好ましい例は、電離性放
射線、特に電子線またはγ線が好ましい。

電子線またはγ線でポリエチレンを照射架橋すると、一
般にその耐熱性が増す事は、古くは特公昭４８−１８２
８号公報に記載され、いわゆる延伸法によって得られた
積層多孔膜については特開昭６０−２５７８０４号公報
によって公知となっている。一般に高分子物質が架橋処
理によって耐熱性のみならず、クリープ特性が改善され
る事は知られている。

本発明において、前記微多孔中空糸膜に架橋処理を適用
した場合、その高圧耐久性において予想できない効果を
もつ事がわかった。

すなわち、前記均一々三次元網目構造を有する極めて均
一で効率の良い膜の最大の欠点であった模の柔かさがカ
バーされ、部分的にチェーンを有する膜構造が得られ、
すぐれた濾過膜として提供できることがわかった。これ
は従来の知見では予想されない事であった。

なお、電子線やγ線で架橋処理を行なう場合は、窒素等
の不活性ガス中で行なうのが好ましい。さらに、膜機能
を損わない範囲で、適量の架橋剤を添加し、処理するこ
とも出来る。

次に本発明の効果を実施例で具体的に示すが、実施例は
本発明を限定するものではない。

実施例１及び比較例１ 微粉硅酸（ニブシルＶＮ３１．Ｐ　）　２３−１重量部
、ジオクチルフタレー）　（ＤＯＰ）５５．４重量部、
ポリエチレン樹脂粉末〔旭化成Ｓ１’！−８００グレー
ｒ）２１．５重量部の組成物を予備混合した後、３０ミ
リ２軸押出機で内径１．７０、厚み０．５０薫の中空糸
状に押出した後、１，１．１−トリクロルエタン〔クロ
ロセンｖＧ（商品名）〕中に６０分間浸漬し、Ｉ）ＯＦ
を抽出した。更に温度６０℃の苛性ソーダ４０チ水溶液
中に約２０分浸漬して微粉硅酸を抽出したあと、水洗、
乾燥した。なお、得られた微多孔中空糸は平均孔径０．
１５μ、空孔率は６５係であった。

及び比較例膜を侍ｔ０ 得られ之膜の照射量の程度と膜の引張伸びｔ表−１に示
す。

表　　−１ 比較例膜　　　実　施　例　膜 上記比較例膜及び実施例膜の４０℃及び８０″Ｃの、フ
ーデストンスを評１曲したところ、表−２に示す結果を
得た。

次に前記比較例膜及び実施例膜を、有効膜面積１ｍ２、
膜の有効長１ｍの大きさでモジュールに組み、実際に工
業用水で循環運転したところ、表−３に示す結果を得た
。

表−３ モジュールの破裂時間 前記の６表よセ、照射量が本発明の範囲よし低い比較例
膜ではフープストレス、および実際の濾過運転での圧力
耐久性が低く＜、照射量が本発明の範囲よ沙高い比較例
膜ではフープストレスは高いものの、実際の圧力耐久性
が低い。

本発明の範囲内にある実施例膜はいずれも良好な圧力に
対する抵抗性を示しており、実際に行なわれる集液運転
で、高圧濾過におけるすぐれた耐久性を示している。

実施例２及び比較例２ エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（商品名ア
フロンｃｏｐ）　２５．２１景部、クロロトリフルオロ
エチレンオリゴマー（商品名グイフロイルナ２０　）　
５３．４重量部、シリコーンオイル（商品名ＫＦ−９６
）６．５重量部、微粉シリカ１４．９重量部を予備混合
後、実施例１とほぼ同じ押出機で押出後、クロロトリフ
ルオロエチレンオリゴマー、シリコーンオイル、微粉シ
リカを抽出し、平均孔径０゜１４μ、空孔率６２％、内
径０．６ｎ１厚み０．２５ｍの微多孔中空糸膜を得た。

次に上記多孔膜に電子加速器（加圧電圧１．５ＭｅＶ　
、電子線電流１ｍＡ）を用いて窒素雰囲気下、１　［１
０Ｋｅｙで電子線を照射し、表−４に示す物性を有する
比較例多孔膜及び実施例膜を得た。

表−４ 照　　射　　量　　　０　　　　１０　　　　２０　　
　５０（Ｍ　ｒａｄ　） 引張伸び（チ）１２１　１００　　　８１１　　４５上
記比較例膜及び実施例膜のフープストレスを測定し、下
記の結果を得た。

表−５ 次に前記比較例膜ＥおよびＧを、実施例１及び比較例１
に準じてモジュールを作成し、９０°Ｃ−３ｋｑ／σ２
におけるモジュール寿命を測定したところ、比較例膜（
Ｅ）は約２５時間のライフであったのに比し、実施例膜
Ｇは１５００時間以上のライフを示した。

〔本発明の効果〕

本発明により、従来困難とされていた高圧濾過が可能と
なるので、発酵、医薬品精製工業における膜の適用性が
拡大されるのみならず、バイオテクノロジーへの展開が
加速される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、膜の材質がポリエチレンまたはエチレンとハロゲン
   化オレフィンとの共重合体であり、平均孔径が０．０１
   〜５μ、空孔率２０〜８０％、内径０．５〜１０ミリで
   、実質的に均一な三次元網目構造を有し、かつ２５℃に
   おける引張伸び（Ｅｂｏ）が１００％以上である中空糸
   膜を、 ２０≧Ｅｂｏ／Ｅｂｃ≧１．５ （ここでＥｂｃは架橋処理後の２５℃における極限伸び
   （％）を表わす。） の条件で架橋処理して得られる耐圧性微多孔中空糸濾過
   膜 ２、膜の材質が、エチレンと４−フッ化エチレンとの共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の耐圧性微多孔
   中空糸濾過膜 ３、三次元網目構造が、ミクロ相分離法により形成され
   た孔構造である特許請求の範囲第１項記載の耐圧性微多
   孔中空糸濾過膜