JPH054031A - 親水化分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、濃縮、分離、精製手段に有効な保
水性に優れた親水化分離膜を提供する。 【構成】 ９、９―ビス（フェニル）フルオレンを骨格
に有するスルホン酸化ポリスルホンとイオン性基を持た
ない９，９―ビス（フェニル）フルオレンを骨格に有す
る樹脂との混合物により、非対称構造または３次元網目
構造を有する親水化分離膜を得ることができる。 【効果】 本発明は耐熱性のイオン交換基を有する樹脂
とイオン性基を持たない樹脂との混合物からなる膜であ
るため、高圧水蒸気減菌にたいする耐熱性および親水性
保水性が付与される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬品製造プロセス等
における濃縮、分離、精製手段に有効な保水性に優れた
親水化分離膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】逆浸透膜、限外濾過膜、および精密濾過
膜等の分離膜は海水淡水化、純水製造、排水処理と中水
回収、液状食品の濃縮、医薬品製造プロセスにおける分
離、精製等広範な産業分野で利用され、その用途範囲も
拡大している。

【０００３】特に食品や医薬品製造プロセスに分離膜を
用いる場合には、衛生面を維持するために減菌可能であ
ることが望ましく、さらに操作が簡単であるという点か
ら高圧蒸気減菌可能であることが望ましい。

【０００４】この目的のために、芳香族縮合系のポリス
ルホンやポリアミドを素材とする高圧蒸気減菌可能な耐
熱性分離膜が報告されている。

【０００５】しかしながら、これらの耐熱性素材は一般
的に親水性が悪く、高圧水蒸気減菌後の膜の性能は、膜
構造中の水が失われるために透水性などの膜性能の低下
が著しい。

【０００６】膜に親水性を持たせる方法として、特開昭
６３―９９３２５に示されているように水溶性高分子で
あるポリビニルピロリドンを成膜液中に入れ、成膜後に
架橋させる方法などがあるが、水溶性であるが故に成膜
中の水溶性高分子濃度の制御が困難であったり、さらに
成膜後の架橋処理も必要である。

【０００７】また特公平１―２２００９で提唱されてい
るように膜の表面にスルホン化試薬を作用させて膜の親
水化を上げる方法があるが、膜の断面構造部の水が失わ
れた場合には水に対する漏れ性が低下する。

【０００８】また、スルホン酸化したポリスルホンから
膜を作る試みもなされているが、膜強度の低下あるい
は、スルホン酸化率をあげると湿式成膜時の凝固が遅く
なるなどの問題がある。

【０００９】しかもイオン交換性樹脂のみで得られる膜
はその含水量が低下した場合の膜収縮が著しく、膜性能
に変化が起こり易い。

【００１０】膜が親水性であるためには、膜素材すべて
が親水性である必要はなく、膜中の水が透過する構造部
分の表面が親水性であれば良いと考えられる。

【００１１】従って、親水性の低い素材と親水性の素材
を混合して成膜し、親水性の高分子が水の透過に寄与す
る構造表面に有効に配置することができれば、上記問題
である膜の含水量の低下やあるいは含水量が低下した場
合の膜収縮の程度が軽減されると考えられる。

【００１２】しかも架橋処理などの後処理も特に必要と
せず、耐熱性の素材を選べば高圧蒸気減菌にも供する事
が可能な膜が得られると考えられる。

【００１３】さらに、水溶液中の分離の対象物であるコ
ロイドや細菌類は負に帯電しているため、親水性の高分
子として負のイオンを有する高分子を用いれば、そのイ
オン交換能および膜汚染の防止が期待できる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決したものであり、耐熱性でイオン交換能を有
するスルホン酸化ポリスルホンと実質的にイオン基を持
たない高分子を膜素材とすることにより、親水性に優れ
た膜を提供することを目的とするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、繰り返し単位
（ａ）で表されるスルホン酸化ポリスルホンと式（ｂ）
のモノマー単位を有するが実質的にイオン基をもたない
樹脂との混合物からなり、膜の断面構造が非対称構造を
持つ親水化分離膜。（但し、ｍ、ｎは繰り返し単位数、
ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｍは水素、アルカリ金属、テ
トラアルキルアンモニウムのいずれかを示す。）

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】および、繰り返し単位（ａ）で表されるス
ルホン酸化ポリスルホンと式（ｂ）のモノマー単位を有
するが実質的にイオン基を持たない樹脂との混合物から
成り、かつその膜表面から断面にわたる構造が３次元網
目構造を有する親水化分離膜である。

【００１９】式（ａ）で表されるスルホン酸化ポリスル
ホン樹脂は、９，９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
フルオレン、炭酸カリウムを含むトルエン中、１２０
℃、１５時間反応させてカリウム塩を得、これをジメチ
ルアセトアミドに入れ、これに４，４’―ジクロロ―ジ
フェニルスルホン―３，３’―ジスルホニックナトリウ
ムおよび４、４’―ジクロロジフェニルスルホンを目的
とする量比で入れたのち、１６０℃、２４時間の反応で
得ることができる。

【００２０】本発明で用いられる式（ｂ）のモノマーを
有するが実質的にイオン基を持たない高分子としては式
（ａ）で表されるスルホン酸化ポリスルホンを溶解する
溶媒に可溶であれば特に限定されるものではないが、次
のような樹脂が挙げられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】などを用いると得られる膜は高圧蒸気減菌
が可能であり好ましい。

【００２５】従って、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒にイオン基
を持たない高分子と共に式（ａ）のスルホン酸化ポリス
ルホンを溶解し、成膜原液とする。

【００２６】この成膜原液を２重環状のノズルの環状口
から吐出し、同時にノズル中心口からは水などの凝固液
を吐出し、下方に位置する凝固槽へ導くことで保水性に
優れた親水性非対称構造の中空糸分離膜が得られる。

【００２７】この様にして得られる膜は表面の孔が０．
０１μｍ以下の限外濾過膜として用いられる。

【００２８】一方、０．０１μｍ以上の孔を有し、膜断
面が３次元網目構造を有する膜の製造方法は、良溶媒と
して極性非プロトン有機溶媒とそれに可溶な実質的にイ
オン基を持たない高分子、式（ａ）の繰り返し単位を有
するスルホン酸化ポリスルホンを溶解し、さらに貧溶媒
として１価または多価アルコールを混和して成膜液を調
整して行われる。

【００２９】貧溶媒としては、エチルアルコールやメチ
ルアルコールなどの１価アルコールあるいはエチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコールが用いられる。

【００３０】成膜原液の組成は用いる高分子によって異
なるが良溶媒１００重量部に対し高分子イオン性基を持
たない高分子と式（ａ）のスルホン酸化ポリスルホンを
合わせた高分子量１０〜３０重量部、貧溶媒２０〜３０
０重量部である。

【００３１】２重円環状ノズルの中心口より吐出される
溶媒は高分子に対する上記良溶媒または多価アルコール
類、カルボン酸類などのような急激な高分子凝固を導か
ない溶媒と水との混合溶媒が用いられる。

【００３２】この様にして得られる成膜原液は、ある温
度（相分離温度）以上では、均一に溶解した透明な溶液
であるが、相分離温度以下では、不透明に相分離した状
態となる。

【００３３】さらに成膜原液に電解質などを加えても、
相分離を起こす成膜原液を得ることは可能である。

【００３４】２重円環状ノズルの中心口よりこのように
して調整された成膜原液を、その相分離開始温度以上の
温度、好ましくは相分離温度より５〜１０℃高い温度で
ノズルより吐出し、ノズルから下部凝固槽までの間でノ
ズル中心口から吐出される凝固液または空中雰囲気によ
って相分離開始温度以下に冷却しながら下部凝固槽に導
くことで膜表面から断面にわたって３次元網目構造を有
し、膜表面には０．０１μｍ以上の孔を有する保水性に
優れた親水化膜が得られる。

【００３５】ノズル吐出後の成膜原液を冷却するため
に、凝固液、凝固槽および空中の雰囲気温度は相分離温
度より１０℃以上低いことが好ましく、その温度が低い
ほど膜の３次元構造が明瞭となる。

【００３６】かくして得られる膜はコロイドの除去や除
菌などに用いられる精密濾過膜として使用できる。

【００３７】以上述べた非対称分離膜および３次元網目
構造を有する膜に用いられる式（ａ）のスルホン酸化ポ
リスルホンのスルホン酸化率は、繰り返し単位あたりス
ルホン酸化率が５〜７０％であるものが好ましく目的と
する膜に合わせて選択すれば良い。

【００３８】また、スルホン酸化率７０％以上では水溶
性となるために部分架橋して水不溶性にして用いる必要
がある。

【００３９】一方、スルホン酸化率が５％以下の場合に
は親水性に乏しくなるため適当ではない。

【００４０】さらに、膜を構成する高分子に占めるスル
ホン酸化ポリスルホンの量は、全高分子のうち５〜５０
％であることが好ましく、５０％以上では充分な強度の
膜が得られにくく、５％以下では本発明の目的とする効
果的な親水性膜とならない。

【００４１】以上、中空糸膜の製造法を例にして本発明
手法を述べたが、成膜原液をガラス板にキャストしてか
ら凝固槽に浸漬すれば、中空糸膜とは別のタイプの平膜
が得られる。

【００４２】

【作用】本発明の分離膜はイオン性基を持たない高分子
に親水性のスルホン酸化ポリスルホンを混合して成膜す
ることにより、スルホン酸化ポリスルホンが膜の水透過
に寄与する構造表面に有効に露出し、その結果保水性に
優れ、しかも、イオン性基を持たない高分子として耐熱
性の素材を選べば、高圧水蒸気減菌も可能な膜が得られ
る。

【００４３】また、イオン性基を持たない高分子とスル
ホン酸化ポリスルホンとからなる成膜原液に貧溶媒を加
えて成膜することで３次元網目構造を有する保水性に優
れた膜が得られ、いずれの膜も医薬品製造プロセスにお
ける分離精製などに有効であり、前者の膜は限外濾過膜
として、後者は精密濾過膜として用いられる。

【００４４】

【実施例】次に実施例を用いて本発明を具体的に示す。

【００４５】

【実施例１】式（ａ）で表される繰り返し単位を有する
スルホン酸化ポリスルホン樹脂６重量部（スルホン酸化
率５０％）に式（ｂ）で表されるポリアミド１４重量
部、塩化リチウム５重量部をＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド１００重量部、に溶解し、成膜原液を調整し、２重
環状ノズルの環状口から成膜原液を吐出し、ノズル中心
口からは凝固液として水を吐出し、下部に位置する凝固
槽に導き外径０．８ｍｍ、内径０．５ｍｍの中空糸膜を
得た。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】分子量１万、および７万のデキストランを
０．１％含む水溶液を用い、９０％排除される分子量と
して分画分子量を求めたところ、分画分子量８０００が
得られた。また、透水速度は７０ ｌ／ｍ²・ｈ・（ｋ
ｇ／ｃｍ²）であった。

【００４９】また、１２１℃、２０分の高圧水蒸気減菌
を行った後で性能を測定したところ、分画分子量８００
０、透水速度６７ ｌ／ｍ²・ｈ・（ｋｇ／ｃｍ²）とな
り、透水速度の低下は僅かであった。

【００５０】

【実施例２】Ｎ―メチル―２―ピロリドン１００重量部
に塩化リチウム５重量部と式（ａ）であらわされる繰り
返し単位を有するスルホン酸化ポリスルホン（ｍ／ｎは
４０／６０）５重量部、式（ｂ）の繰り返し単位を有す
るポリアミド１０重量部、エチレングリコール４３重量
部とを溶解して調製された成膜原液は、その粘度の変化
測定により相分離開始温度３５℃と求められた。

【００５１】環状口の外径１．０ｍｍ−中心部の外径
０．７ｍｍの２重円環状ノズルを用い、膜表面から断面
全体にわたって３次元網状構造を有する中空糸膜を得
た。

【００５２】得られた膜の透水速度は２，５００ ｌ／
ｍ³・ｈ・ａｔｍであり、膜表面には断面から続いて開
孔した０．２μｍの孔が観測された。また、蒸気減菌し
た後の透水速度の低下はほとんど起こらなかった。

【００５３】さらに、完全に乾燥させた膜を水蒸気減菌
にさらした後測定したところ、透水速度は９０％復帰し
た。

【００５４】

【比較例１】式（ｂ）で表されるポリアミド２０重量
部、塩化リチウム５重量部をＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド１００重量部、に溶解し、成膜原液を調整し、２重
環状ノズルの環状口から成膜原液を吐出し、ノズル中心
口からは凝固液として水を吐出し、下部に位置する凝固
槽に導き外径０．８ｍｍ、内径０．５ｍｍの中空糸膜を
得た。

【００５５】実施例１と同様に中空糸膜の性能を求めた
ところ、分画分子量８０００、透水速度４５ ｌ／ｍ²
・ｈ・（ｋｇ／ｃｍ²）であった。

【００５６】また、１２１℃、２０分の高圧水蒸気減菌
を行った後で性能を測定したところ、分画分子量７００
０、透水速度２５ ｌ／ｍ²・ｈ・（ｋｇ／ｃｍ²）とな
り、透水速度の低下が起こった。

【００５７】

【比較例２】式（ａ）で表されるスルホン酸化ポリスル
ホン（ｍ／ｎは５０／５０）２０重量部をＮ―メチル―
２―ピロリドン１００重量部に溶解し、中空糸の成膜を
試みたが、凝固が遅く、充分な強度および多孔質とはな
らなかった。

【００５８】

【実施例３】式（ａ）で表される繰り返し単位を有する
スルホン酸化ポリスルホン樹脂６重量部（スルホン酸化
率５０％）に式（ｃ）で表されるポリスルホン１４重量
部をＮ―メチル―２―ピロリドン１００重量部、に溶解
し、成膜原液を調整し、２重環状ノズルの環状口から成
膜原液を吐出し、ノズル中心口からは凝固液として水を
吐出し、下部に位置する凝固槽に導き外径０．８ｍｍ、
内径０．５ｍｍの中空糸膜を得た。

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】実施例１と同様の測定により、分画分子量
７０００が得られた。また、透水速度は６０ ｌ／ｍ²
・ｈ・（ｋｇ／ｃｍ²）であった。

【００６２】また、１２１℃、２０分の高圧水蒸気減菌
を行った後で性能を測定したところ、分画分子量７００
０、透水速度５６ ｌ／ｍ²・ｈ・（ｋｇ／ｃｍ²）とな
り、透水速度の低下は僅かであった。

【００６３】

【実施例４】Ｎ―メチル―２―ピロリドン１００重量部
に式（ａ）であらわされる繰り返し単位を有するスルホ
ン酸化ポリスルホン（ｍ／ｎは４０／６０）５重量部、
式（ｃ）の繰り返し単位を有するポリスルホン１０重量
部、エチレングリコール４３重量部とを溶解して調製さ
れた成膜原液は、その粘度の変化測定により相分離開始
温度３５℃と求められた。

【００６４】環状口の外径１．０ｍｍ−中心部の外径
０．７ｍｍの２重円環状ノズルを用い、膜表面から断面
全体にわたって３次元網状構造を有する中空糸膜を得
た。

【００６５】得られた膜の透水速度は１，６００ ｌ／
ｍ³・ｈ・ａｔｍであり、膜表面には断面から続いて開
孔した０．１μｍの孔が観測された。また、蒸気減菌し
た後の透水速度の低下はほとんど起こらなかった。

【００６６】さらに、完全に乾燥させた膜を水蒸気減菌
にさらした後測定したところ、透水速度は９０％まで復
帰した。

【００６７】

【発明の効果】本発明の分離膜はスルホン酸化ポリスル
ホンとイオン性基を持たない高分子よりなるため保水性
および透水性に優れており、しかも、イオン性基を持た
ない高分子として耐熱性の素材を選べば、高圧水蒸気減
菌も可能な膜が得られる。

【００６８】また、イオン性基を持たない高分子とスル
ホン酸化ポリスルホンとからなる成膜原液に貧溶媒を加
えた成膜方法で３次元網目構造を有する保水性に優れた
膜が得られ、いずれの膜も医薬品製造プロセスにおける
分離精製などに有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位（ａ）で表されるスルホン
   酸化ポリスルホンと式（ｂ）のモノマー単位を有するが
   実質的にイオン基をもたない樹脂との混合物からなり、
   膜の断面構造が非対称構造を持つ親水化分離膜。（但
   し、ｍ、ｎは繰り返し単位数、ＲはＨ、ＣＨ₃、Ｃ
   ₂Ｈ₅、Ｍは水素、アルカリ金属、テトラアルキルアンモ
   ニウムのいずれかを示す。） 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 繰り返し単位（ａ）で表されるスルホン
   酸化ポリスルホンと式（ｂ）のモノマー単位を有するが
   実質的にイオン基を持たない樹脂との混合物から成り、
   かつその膜表面から断面にわたる構造が３次元網目構造
   を有する親水化分離膜。
3. 【請求項３】 膜を構成する高分子のうちのスルホン酸
   化ポリスルホン含有量が、５〜５０％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項および第２項記載の親水化
   分離膜。