KR101773471B1 - 강건한 폴리머 막 - Google Patents

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슈에메이 리앙
빈빙 한
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폴 코포레이션
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Abstract

(a) 하기 화학식 (I)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; (b) 하기 화학식 (II)의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 (c) 하기 화학식 (III)의 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트;의 랜덤 코폴리머, 및 소수성 폴리머를 포함하는 친수성 다공성 막; 상기 막을 포함하는 필터, 및 상기 막의 제조 및 사용 방법이 개시된다:
<화학식 (I)>
Figure 112015079756419-pat00024
;
<화학식 (II)>
Figure 112015079756419-pat00025
;
<화학식 (III)>

Description

강건한 폴리머 막{ROBUST POLYMERIC MEMBRANE}
폴리머 막은 다양한 유체를 필터하는데 사용된다. 그러나, 강건한 성능을 제공하는 막에 대한 요구가 있다.
공개특허공보 10-1999-0037346호 공개특허공보 10-2011-0115856호
본 발명은 종래 기술의 단점들 중 적어도 일부를 개선시키기 위하여 제공된다. 본 발명의 이러한 이점 및 다른 이점들은 이어지는 설명으로부터 명백해 질 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 하기 화학식 (I)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; (b) 하기 화학식 (II)의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 (c) 하기 화학식 (III)의 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 의 랜덤 코폴리머, 및 소수성 폴리머를 포함하는, 친수성 다공성 막을 제공한다:
<화학식 (I)>
Figure 112015079756419-pat00001
;
<화학식 (II)>
Figure 112015079756419-pat00002
;
<화학식 (III)>
Figure 112015079756419-pat00003
.
다른 구현예에 따르면, 친수성 다공성 막은 용매에서 (a) 하기 화학식 (I)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; (b) 하기 화학식 (II)의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 (c) 하기 화학식 (III)의 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 중합하여 (a), (b) 및 (c)의 랜덤 코폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되고, 여기서 상기 용매는 적어도 하나의 개시제 및 소수성 폴리머를 또한 포함한다:
<화학식 (I)>
Figure 112015079756419-pat00004
;
<화학식 (II)>
Figure 112015079756419-pat00005
;
<화학식 (III)>
Figure 112015079756419-pat00006
.
본 발명의 다른 구현예들에 따르면, 상기 막을 포함하는 필터 및 필터 장치, 뿐만 아니라, 상기 막의 제조 및 사용 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 친수성 다공성 막(바람직하게는, 친수성 미세다공성 막)이 제공되고, 상기 막은 (a) 하기 화학식 (I)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; (b) 하기 화학식 (II)의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 (c) 하기 화학식 (III)의 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트;의 랜덤 코폴리머, 및 소수성 폴리머를 포함한다:
<화학식 (I)>
Figure 112015079756419-pat00007
;
<화학식 (II)>
Figure 112015079756419-pat00008
;
<화학식 (III)>
Figure 112015079756419-pat00009
.
다른 구현예에 따르면, 용매에서 (a) 하기 화학식 (I)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; (b) 하기 화학식 (II)의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 (c) 하기 화학식 (III)의 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 중합하여 (a), (b) 및 (c)의 랜덤 코폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 친수성 다공성 (바람직하게는, 미세다공성) 막이 제조되고, 여기서 상기 용매는 적어도 하나의 개시제 및 소수성 폴리머를 또한 포함한다:
<화학식 (I)>
Figure 112015079756419-pat00010
;
<화학식 (II)>
Figure 112015079756419-pat00011
;
<화학식 (III)>
Figure 112015079756419-pat00012
.
다른 구현예들에 있어서, 필터 및 필터 장치가 제공되고, 상기 필터 및 필터 장치는 적어도 하나의 막을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 유체의 필터 방법이 또한 제공되고, 상기 방법은 적어도 하나의 막, 또는 전술한 바와 같이 적어도 하나의 막을 포함하는 필터를 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 필터되는 유체는 단백질-함유 유체이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 막은 고-친수성이고, 강건하고(robust), 안정하다. 이들은 높은 처리율(high throughput)을 제공하는데 적합하다. 이들은 3종 이상의 서로 다른 유형의 아크릴레이트 모노머를 중합함으로써 제조된 친수성 아크릴레이트 폴리머 네트워크를 포함하고, 여기서 1종 이상의 아크릴레이트는 3개 이상의 가교가능한 아크릴레이트기를 갖고, 1종 이상의 아크릴레이트는 모노아크릴레이트이고, 상기 아크릴레이트 폴리머 네트워크는 적어도 하나의 양호한 기계적 특성을 갖는 소수성 폴리머와 결합된다. 임의의 특정 이론에 한정되는 것은 아니나, 중합 정도가 최대화되어, 상기 폴리머 네트워크를 안정화시키고, 고-친수성, 바람직하게는 약 82 dynes/cm (약 82 x 10-5 N/cm) 이상을 초래하는 것으로 생각된다. 상기 막은 강건하여, 이들은 전형적인 열 및/또는 감마선 처리 후에 열화되지 않는다. 안정성과 관련하여, 상기 막이 강산(예를 들어, 1M HCl), 강염기(예를 들어, 1M NaOH), 또는 유기 용액(예를 들어, 에탄올 또는 이소프로필 알코올)에 장시간, 예를 들어, 적어도 48 시간 동안 침지된 후에 상기 막의 친수성은 감소하지 않는다. 단백질 유형의 오손 원인 물질(foulants)을 제거하는데 종종 염기 용액을 사용하기 때문에, 염기 용액에서의 안정성은 단백질-함유 용액(예를 들어, 약학 단백질 공급 용액)의 필터를 수반하는 응용 분야에서 특히 유리하다. 게다가, 삼차원 네트워크가 매우 안정하기 때문에, 상기 막의 추출 레벨은 매우 낮다. 삼차원 네트워크는 낮은 단백질 및 방부제 결합력을 갖는다. 더욱이, 막을 제조하기 위한 인-시튜 중합 반응은 유동적이고, 예를 들어, 친수성 아크릴레이트 모노머, 개시제 및 소수성 폴리머가 용매에 동시에 첨가될 수 있거나, 또는 소수성 폴리머의 첨가 전에 친수성 아크릴레이트 모노머 및 개시제가 용매에서 서로 반응할 수 있거나, 또는 예를 들어, 용매에 소수성 폴리머가 용해되고, 이어서 친수성 모노머 및 개시제가 상기 용매에 첨가될 수 있다. 아크릴레이트 모노머 중합은 질소 퍼징된(nitrogen purging) 진공 하에서, 또는 대기압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 일 반응 시스템이 아래에 보여지고, 여기서 실곡선(solid curved line)은 벌크 소수성 폴리머 사슬을 나타낸다.
Figure 112015079756419-pat00013
각각의 가지(R1, R2, R3)는 이관능기 및 단관능기의 랜덤 공중합으로부터 유래되고, 예를 들어, 하기와 같다:
Figure 112015079756419-pat00014
.
가지 (R1, R2, R3)는 랜덤 중합을 통해 서로 연결될 수 있다.
다양한 아크릴레이트가 본 발명의 구현예들에 따른 막을 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 3종 이상의 서로 다른 유형의 아크릴레이트 모노머의 1종 이상은 3개 이상의 가교가능한 아크릴레이트기를 갖고, 1종 이상의 아크릴레이트는 모노아크릴레이트이다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 3종의 아크릴레이트가 사용되는 경우, 히드록시에틸 메타크릴레이트 (MEMA; 중합을 거치는 관능기를 1개만 갖는 중성 단관능성 모노머)가 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (PEGDMA; 2개의 관능기를 갖는 다관능성 아크릴레이트) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA; 3개의 관능기를 갖는 다관능성 아크릴레이트)와 함께 사용된다.
본 발명의 구현예들은 다양한 소수성 폴리머, 바람직하게는, 술폰류 (예를 들어, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르 에테르 술폰 (PEES), 비스페놀 A 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 폴리페닐술폰 및 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케톤) (PPESK)과 같은 방향족 폴리술폰류를 포함하는 폴리술폰류)와 사용되기에 적합하다. 결과적으로, 친수성 아크릴레이트 폴리머 네트워크로 제공되는 원하는 친수성 표면 특성을 갖는 상기 막은 소수성 폴리머의 원하는 벌크 특성을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 친수성 아크릴레이트 폴리머 네트워크를 포함하는 폴리머 네트워크 및 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 상에 캐스팅하는 단계; (b) 상기 폴리머 용액의 상전환을 수행하여 막을 제공하는 단계; 및 선택적으로 (c) 상기 막을 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 막의 제조 방법이 제공된다.
전형적인 구현예에 있어서, 상기 방법은 1개 이상의 아크릴레이크가 인-시튜 가교되는 조건에 반응 용액을 두는 단계; 가교된 아크릴레이트, 소수성 폴리머 및 개시제를 포함하는 용액을 얻어, 친수성 아크릴레이트 폴리머 네트워크 및 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 형성하고, 상기 폴리머 용액을 상에 캐스팅하는 단계; 상기 폴리머 용액의 상전환을 수행하여 막을 제공하는 단계; 및, 선택적으로 상기 막을 세척하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 폴리머 용액으로부터 막을 생산하기 위한 상기 상전환 공정은 기재 상에 폴리머 용액을 박막으로 캐스팅하거나 압출하는 단계 및 다음 중 하나 이상의 방법을 통해 중합체(들)을 침전시키는 단계를 수반한다: (a) 용매 및 비용매의 증발, (b) 수증기와 같은 비용매 증기에의 노출, 이는 노출된 표면 상에서 흡수됨, (c) 비용매 액체(예를 들어, 물 및/또는 다른 비용매 또는 용매를 포함하는 상침지조(phase immersion bath))에서의 퀀칭, 및 (d) 폴리머의 용해도를 갑작스럽게 크게 감소시키는 고온 필름의 열 퀀칭. 상전환은 습식법(침지 침전), 증기 유도 상 분리(VIPS), 열 유도 상 분리(TIPS), 퀀칭, 건식-습식 캐스팅(dry-wet casting) 및 용매 증발(건식 캐스팅)로 유도될 수 있다. 건식 상전환은 침지 응고(immersion coagulation)의 부재에 의해 습식 또는 건식-습식법과 다르다. 이러한 방법들에 있어서, 초기의 균질한 폴리머 용액은 다른 외부 영향으로 인해 열역학적으로 불안정해지고, 폴리머 희박상(polymer lean phase) 및 폴리머 풍부상(polymer rich phase)으로 상분리가 유도된다. 상기 폴리머 풍부상은 막의 매트릭스를 형성하고, 용매 및 비용매의 향상된 레벨을 갖는 상기 폴리머 희박상은 기공을 형성한다.
막-형성 폴리머 용액은 모노머(들) 및/또는 폴리머(들)을 용매 또는 용매의 혼합물에 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된다. 다양한 폴리머 용액이 본 발명에 사용되는데 적합하고, 이들은 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려져 있다. 적합한 폴리머 용액은 예를 들어, 술폰류(예를 들어, 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르 에테르 술폰 (PEES), 폴리에테르 술폰 케톤 (PESK), 비스페놀 A 폴리술폰, 폴리아릴술폰, 폴리페닐술폰 및 폴리(프탈라지논 에테르 술폰 케폰) (PPESK)과 같은 방향족 폴리술폰류를 포함하는 폴리술폰류)와 같은 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머 용액은 폴리머의 혼합물, 예를 들어, 소수성 폴리머 (예를 들어, 술폰 폴리머) 및 친수성 모노머 및/또는 폴리머 (예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 (PVP))를 포함할 수 있다.
1종 이상의 모노머 및/또는 폴리머에 더하여, 전형적인 폴리머 용액은 적어도 하나의 용매를 포함하고, 적어도 하나의 비용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 디메틸 포름아미드 (DMF); N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc); N-메틸 피롤리돈 (NMP); 디메틸 술폭사이드 (DMSO), 메틸 술폭사이드, 테트라메틸우레아; 디옥산; 디에틸 숙시네이트; 클로로포름; 및 테트라클로로에탄; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 비용매는 예를 들어, 물; 다양한 폴리에틸렌 글리콜류 (PEG류; 예를 들어, PEG-200, PEG-300, PEG-400, PEG-1000); 다양한 폴리프로필렌 글리콜류; 다양한 알코올류, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 (IPA), 아밀 알코올류, 헥산올류, 헵탄올류 및 옥탄올류; 헥산, 프로판, 니트로프로판, 헵탄류 및 옥탄과 같은 알칸류; 및 아세톤, 부틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트와 같은 케톤, 에테르류 및 에스테르류; 아세트산, 시트르산 및 젖산과 같은 산류; 및 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 및 리튬 클로라이드와 같은 다양한 염류; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 폴리머를 포함하는 용액은 (전형적으로, 용매에 용해되거나 분산된), 예를 들어, 1종 이상의 중합 개시제 (예를 들어, 임의의 1종 이상의 지방족 아조 화합물들 (예를 들어, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 (V50)), 과산화물류, 과황산암모늄 및 이들의 조합) 및/또는 계면 활성제 및/또는 이형제와 같은 부수 성분을 더 포함한다.
적합한 용액의 성분은 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려져 있다. 폴리머를 포함하는 예시적인 용액 및 예시적인 용매 및 비용매는 예를 들어, 미국 특허 4,340,579; 4,629,563; 4,900,449; 4,964,990, 5,444,097; 5,846,422; 5,906,742; 5,928,774; 6,045,899; 6,146,747; 및 7,208,200에 개시된 것들을 포함한다.
다양한 폴리머 막이 본 발명에 따라 생산될 수 있으나, 바람직한 구현예에 있어서, 상기 막은 술폰 막(더욱 바람직하게는, 폴리에테르술폰 막 및/또는 폴리아릴술폰 막)이다.
막은 수동으로 (예를 들어, 손으로 기재 상에 부어지거나, 캐스팅되거나 또는 스프레딩됨) 또는 자동으로 (예를 들어, 상부에 기재를 갖는 이동 벨트 상에 부어지거나 그렇지 않으면 캐스팅됨) 캐스팅될 수 있다.
다중 캐스팅법(multiple casting technique)을 포함하는 다양한 캐스팅 기법이 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려져 있고, 적합하다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 다양한 장치가 캐스팅하는데 사용될 수 있다. 적합한 장치는 예를 들어, 기계 스프레더를 포함하고, 이것은 스프레딩 나이프(spreading knif), 닥터 블레이드(doctor blade), 또는 스프레이/가압 시스템을 포함한다. 스프레딩 장치의 일 예시는 좁은 슬롯을 통해 압력 하에서 도입되고 밀려나가질 수 있는 캐스팅 제재 (적어도 하나의 폴리머를 포함하는 용액)가 안에 있는 캐스팅 챔버를 포함하는 압출 다이 또는 슬롯 코터이다. 예시적으로는, 상기 폴리머를 포함하는 용액은 약 100 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터 범위, 더욱 전형적으로는 약 120 마이크로미터 내지 약 400 마이크로미터 범위의 나이프 간격을 갖는 닥터 블레이드의 수단으로서 캐스팅될 수 있다.
본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 것처럼 다양한 캐스팅 속도가 적합하다. 전형적으로는, 캐스팅 속도는 적어도 약 3 분당 피트 (feet per minute: fpm), 더욱 전형적으로는, 약 3 내지 약 40 fpm의 범위, 일부 구현예에 있어서, 적어도 약 5 fpm이다.
다양한 기재가 본 발명의 구현예들에 따른 막을 제조하는데 적합하다. 예를 들어, 상기 기재는 비-종이 기재일 수 있다. 적합한 기재는 예를 들어, 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) (예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 MYLAR)와 같은 폴리에테르; 폴리프로필렌; 폴리에틸렌 (폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN); 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PETG)를 포함); 폴리이미드; 폴리페닐렌 옥사이드; 나일론; 및 아크릴류를 포함한다.
상기 막은 임의의 적합한 기공 구조, 예를 들어, (예를 들어, 버블 포인트(bubble point) 또는 예를 들어, 미국 특허 4,340,479에서 설명된 것과 같이 KL로 입증되는 것과 같은, 또는 모세관 응축 유동 포로메트리(capillary condensation flow porometry)로 입증되는 것과 같은) 기공 크기, (예를 들어, Porvair Porometer (Porvair plc, Norfolk, 영국) 또는 상표명 POROLUX로 입수 가능한 포로미터(porometer) (Porometer.com; 벨기에)와 같은 포로미터를 사용하여 특정되는) 평균 유동 기공 (mean flow pore: MFP) 크기, 기공율, (예를 들어, 미국 특허 4,925,572에 설명된 것과 같은 수정된 OSU F2 테스트를 사용하여 특정되는) 기공 직경, 또는 매체의 제거율을 가질 수 있다. 사용되는 기공 구조는 이용될 입자의 크기, 취급될 유체의 조성 및 취급된 유체의 원하는 유출 레벨에 따라 달라진다. 전형적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 약 0.01 내지 약 10 마이크론 범위, 바람직하는 약 0.05 내지 약 5 마이크론 범위의 기공 크기를 갖는다.
상기 막의 미세다공성 표면은 예를 들어, 500X 또는 20,000X 배율에서의 SEM으로부터 평균 표면 기공 크기를 계산함으로써 결정되는 임의의 적합한 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
전형적으로는, 본 발명의 구현예들에 따른 막의 두께는 약 0.5 mil (약 13 마이크론) 내지 약 10 mil (약 254 마이크론)의 범위, 바람직하게는, 약 3 mil (약 76 마이크론) 내지 약 6 mil (약 153 마이크론)의 범위이다.
상기 막은 임의의 원하는 임계 습윤 표면 장력(critical wetting surface tension: CWST, 예를 들어, 미국 특허 4,925,572에서 정의된 것과 같은)을 가질 수 있다. CWST는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 알려진 것과 같이, 예를 들어, 미국 특허 5,152,905, 5,443,743, 5,472,621 및 6,074,869에 추가적으로 개시된 것과 같이 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 막은 약 73 dynes/cm (약 73 x 10-5 N/cm) 초과의 CWST를 갖고, 약 78 dynes/cm (약 78 x 10-5 N/cm) 이상의 CWST를 가질 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 막은 약 82 dynes/cm (약 82 x 10-5 N/cm) 이상의 CWST를 갖고, 일부 바람직한 구현예들에 있어서, 약 86 dynes/cm (약 86 x 10-5 N/cm) 이상의 CWST를 갖는다.
상기 막의 표면 특성은 습식 또는 건식 산화함으로써, 표면 상에 폴리머를 코팅하거나 증착함으로써, 또는 그라프트 반응(grafting reaction)함으로써 개질(예를 들어, CWST에 영향을 주는 것, 표면 전하, 예를 들어, 양전하 또는 음전하를 포함하는 것 및/또는 표면의 극성 또는 친수성을 변화시키는 것)될 수 있다. 개질은 예를 들어, 조사, 극성 또는 대전된 모노머, 대전된 폴리머로 표면을 코팅 및/또는 경화 및 표면 상에 관능기를 붙이는 것으로 화학적 개질을 수행하는 것을 포함한다. 그라프트 반응은 가스 플라즈마(gas plasma), 기상 플라즈마(vapor plasma), 코로나 방전(corona discharge), 열, Van de Graff 발생기, 자외선, 전자 빔 또는 다양한 다른 형태의 방사와 같은 에너지원에 노출시킴으로써 활성화될 수 있거나, 또는 플라즈마 처리를 사용하는 표면 에칭 또는 증착으로써 활성화될 수 있다.
다양한 유체가 본 발명의 구현예들에 따라 필터될 수 있다. 바람직하게는 미세다공성 막인, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 예를 들어, 다음을 포함하는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다: 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단용 측방 유동 장치(lateral flow device)를 포함), 잉크젯 응용, 제약 산업용 유체의 여과, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥주사 용도))을 포함하며, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 백혈구 제거를 위한) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함함), 전자산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 정화(clarification), 항체 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인-시튜(in situ) 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양 유체의 여과. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과하는데 사용될 수 있으며, 및/또는, (예를 들어, 액체가 아닌 공기 및/또는 가스를 통과시키기 위한) 환기(venting) 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 막은 수술 장치 및 용품(예를 들어, 안과 수술 용품)을 포함하는 다양한 장치에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 상기 막은 평면형, 주름형(pelated), 중공형 섬유(hollow fiber) 및/또는 중공 원통형(hollow cylindrical)을 포함하는 다양한 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 막은, 통상적으로 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 유출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 확정하는(defining) 하우징 내에 배치되고, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 십자흐름(crossflow) 응용의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징 내에 배치되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 필터 장치는 십자흐름 필터 모듈을 포함하는데, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구(concentrate outlet)를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구(permeate outlet)를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하며, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할 수 있다(sterilizable). 적합한 형상을 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
상기 하우징은, 처리될 유체와 적합성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성(impervious)의 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적합한 강성(rigid) 불침투성 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제조될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기의 실시예들은 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 막의 제조를 보여준다.
하기 성분 및 함량을 갖는 제재가 제조되었다: 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) (67.45%); 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) (0.1%); 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) (0.2%); PEG-400 디메타크릴레이트 (PEGDMA) (0.6%); 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 (V50; Wako Chemical, Richmond, VA) (0.05%); 탈이온수 (2.0%); 58 kD 분자량 PES (BASF) (12.0%); NMP (11.0%); 및 DMF (6.6%).
상기 제재를 47℃에서 24시간 동안 혼합하고, 캐스팅 이전에 적어도 12시간 동안 진공 하에서 탈기시켰다.
압출기를 사용하여, 막 샘플을 스테인레스 스틸 표면 상에 환경 챔버(environmental chamber)를 통해 캐스팅하였다. 상기 캐스팅 두께는 200 마이크로미터였다. 캐스팅은 20℃의 공기 이슬점(air dew point) 및 26℃의 스테인레스 스틸 표면 온도에서 수행되었고, 여기서 상기 챔버 내에서의 잔류 시간은 약 12분이었다. 상기 막 샘플을 역삼투수(RO water)로 10분 동안, 이어서 40% 에탄올/60% 역삼투수로 10분 동안, 80℃ 역삼투수로 10분 동안 침출시켰다. 상기 막 샘플을 오븐에 옮겨 65℃에서 10분 동안 건조시켰다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에서 설명한 것과 같이 제조된 막의 특성을 보여준다.
상기 막은 하기 특성을 갖는다: 두께 3.40 mil(약 86.3 마이크로미터); KL 65.07 psi; 통수 속도(water flow rate) 33.04 mL.min-1.cm-2; 정규화된 버스트 힘( normalized burst force: NBF) 1.52 lbs/mil; 신장률 30.20%; CWST 86 dynes/cm (86 x 10-5 N/cm). POROLUX Porometer 1000로 측정된 평균 유동 기공(MFP) 크기는 약 0.35 마이크론이다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명의 다른 구현예에 따른 막의 제조를 보여준다.
하기 성분 및 함량을 갖는 제재가 제조되었다: PEG (67.63%); TMPTMA (0.08%); HEMA (0.16%); PEGDMA (0.48%); V50 (0.05%); 탈이온수 (2.0%); 고분자량 (58 kD 분자량) PES (BASF) (12.0%); NMP (6.6%); 및 DMF (11%).
상기 제재를 47℃에서 24시간 동안 혼합하고, 캐스팅 이전에 적어도 12시간 동안 진공 하에서 탈기시켰다.
상기 막 샘플을 실시예 1에 설명한 것과 같이 캐스팅하고, 침출시키고, 건조하였다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 3에서 설명한 것과 같이 제조된 막의 특성을 보여준다.
상기 막은 하기 특성을 갖는다: 두께 2.90 mil (약 73.7 마이크로미터); KL 71.4 psi; 통수 속도 31 mL.min- 1.cm-2; NBF 1.30 lbs/mil; 신장률 28.34%; CWST 85.78 dynes/cm (85.78 x 10-5 N/cm). POROLUX Porometer 1000로 측정된 평균 유동 기공(MFP) 크기는 약 0.32 마이크론이다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 다른 구현예에 따른 막의 제조를 보여준다.
하기 성분 및 함량을 갖는 제재가 제조되었다: PEG (67.45%); TMPTMA (0.6%); HEMA (0.2%); PEGDM (0.1%); V50 (0.05%); 탈이온수 (2.0%); 58 kD 분자량 PES (12.0%); NMP (6.6%); 및 DMF (11%).
상기 제재를 41℃에서 24시간 동안 혼합하고, 캐스팅 이전에 적어도 12시간 동안 진공 하에서 탈기시켰다.
막 샘플을 실시예 1에 설명한 것과 같이 캐스팅하고, 침출시키고, 건조하였다.
실시예 6
본 실시예는 실시예 5에서 설명한 것과 같이 제조된 막의 특성을 보여준다.
상기 막은 하기 특성을 갖는다: 두께 3.84 mil (약 97.5 마이크로미터); KL 63.24 psi; 통수 속도 29.08 mL.min-1.cm-2; NBF 0.902 lbs/mil; 신장률 18.23%; CWST 85.78 dynes/cm (85.78 x 10-5 N/cm). POROLUX Porometer 1000로 측정된 평균 유동 기공(MFP) 크기는 약 0.38 마이크론이다.
실시예 7
본 실시예는 본 발명의 다른 구현예에 따른 막의 제조를 보여준다.
하기 성분 및 함량을 갖는 제재가 제조되었다: PEG (67.45%); TMPTMA (0.1%); HEMA (0.2%); PEGDMA (0.6%); V50 (0.05%); 탈이온수 (2.0%); 58 kD 분자량 PES (12.0%); NMP (11%); 및 DMF (6.6%).
상기 제재를 캐스팅 이전에 47℃에서 진공 하에서 48시간 동안 혼합하였다.
65℃가 아니라 60℃에서 건조하였다는 점을 제외하고는, 상기 막 샘플을 실시예 1에 설명한 것과 같이 캐스팅하고, 침출시키고, 건조하였다.
실시예 8
본 실시예는 실시예 7에서 설명한 것과 같이 제조된 막의 특성을 보여준다.
막의 친수성을 다른 표면 장력을 갖는 다양한 액체를 사용하여 측정하였다. 상기 막을 125℃에서 1시간 동안의 증기 오토클레이브, 50 G/y에서의 감마 살균, 3시간 동안의 이소프로필 알코올(IPA) 추출, 실온에서 10시간 동안 1M CH3COOH에의 침지, 실온에서 10시간 동안 1M HCl에의 침지, 60℃에서 10시간 동안 1 M NaOH에서의 침지로서 후처리하였다. 다양한 후처리 후에도 상기 막의 CWST는 86 dynes/cm (86 x 10-5 N/cm)에서 안정적으로 유지되었다.
실시예 9
본 실시예는 상업적으로 입수 가능한 주름형 막에 비하여 실시예 7에서 설명한 바와 같이 제조된 주름형 막이 낮은 추출 레벨을 갖는다는 것을 보여주고, 따라서, 상업적으로 입수 가능한 막에 비하여 본 발명의 일 구현예에 따른 막이 향상된 내구성을 갖는다는 것을 보여준다.
주름형 막을 오토클레이브하고 잘라, 주름의 첨단(tip)(주름의 바깥쪽), 주름의 중간 위치 및 주름의 안쪽(주름 계곡)으로부터의 샘플을 제공하였다. 상기 샘플들을 끓는 IPA에 3시간 동안 침지하여 추출률 분포를 결정하였다. 또한, 오토클레이브 하지 않은 대조 샘플을 평가하였다.
오토클레이브 하지 않은 경우, 상업적으로 입수 가능한 막 및 본 발명의 막 모두에서, 바깥쪽, 중간 및 안쪽 주름 사이에서의 추출률이 큰 차이가 없었다. 그러나, 본 발명의 막은 상업적으로 입수 가능한 막 (평균 2.55%)에 비해, 매우 낮은 레벨의 IPA 추출률 (평균 1.63%, 약 36% 낮은)을 갖는다.
오토클레이브 한 이후에, 본 발명의 막은 바깥쪽, 중간 및 안쪽 주름 사이에서의 추출률이 큰 차이가 없었다. 그러나, 상업적으로 입수 가능한 막은 중간 주름 (중간의 추출 레벨 2.20%에 대해서 약 53% 더 높은 레벨인 바깥 주름의 추출 레벨 3.35%) 및 안쪽 주름(안쪽의 추출 레벨 2.10%에 대해서 약 60% 더 높은 레벨인 바깥 주름의 추출 레벨)에 비해서, 바깥 주름이 매우 더 높은 레벨의 IPA 추출률을 보인다.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 개방형 종결용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 본 명세서에 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인 양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자에게 알려진 베스트 모드를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속하며, 다만 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (6)

  1. (a) 하기 화학식 (I)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; (b) 폴리에틸렌 글리콜-400 디메타크릴레이트; 및 (c) 하기 화학식 (III)의 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트;의 랜덤 코폴리머, 및
    폴리에테르술폰을 포함하는 소수성 폴리머
    를 포함하는 친수성 미세다공성 막으로서,
    상기 친수성 미세다공성 막은 상기 폴리에테르술폰을 포함하는 소수성 폴리머 및 상기 랜덤 코폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 기재상에 캐스팅한 후, 상기 폴리머 용액의 상전환을 수행하여 제조된, 친수성 미세다공성 막:
    <화학식 (I)>
    Figure 112017038836673-pat00015
    ; 및
    <화학식 (III)>
    Figure 112017038836673-pat00017
    .
  2. 제1항에 따른 친수성 미세다공성 막의 제조 방법으로서, 상기 방법은 용매 중에 (a) 하기 화학식 (I)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; (b) 폴리에틸렌 글리콜-400 디메타크릴레이트; 및 (c) 하기 화학식 (III)의 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 중합하여 (a), (b) 및 (c)의 랜덤 코폴리머를 형성하는 단계를 포함하며;
    여기서, 상기 용매가 (d) 1종 이상의 개시제 및 (e) 폴리에테르술폰을 포함하는 소수성 폴리머를 더 포함하는, 제조 방법:
    <화학식 (I)>
    Figure 112017038836673-pat00018
    ; 및
    <화학식 (III)>
    Figure 112017038836673-pat00020
    .
  3. 제1항에 따른 친수성 미세다공성 막의 제조 방법으로서, 상기 방법은 용매 중에 (a) 하기 화학식 (I)의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; (b) 폴리에틸렌 글리콜-400 디메타크릴레이트; (c) 하기 화학식 (III)의 1,1,1-트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; (d) 폴리에테르술폰을 포함하는 소수성 폴리머; 및 (e) 1종 이상의 개시제를 용해시키거나 분산시키는 단계로서, 각각의 (a) 내지 (e)가 상기 용매 중에 임의의 순서로 또는 동시에 용해되거나 분산되는 단계; 및
    (a), (b) 및 (c)를 중합하여 (a), (b) 및 (c)의 랜덤 코폴리머를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 제조 방법:
    <화학식 (I)>
    Figure 112017038836673-pat00021
    ; 및
    <화학식 (III)>
    Figure 112017038836673-pat00023
    .
  4. 제1항의 막을 통해 유체를 통과시키는 단계를 포함하는, 유체의 필터 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유체는 단백질-함유 유체인, 유체의 필터 방법.
  6. 삭제
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